close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Neue hochmolekulare substanzen aus isocyanaten mit funktionellen gruppen.

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makromolekulare Chernie 9 (1969) 1-15 (Nr. 108)
Aus dem Wissenschaftlichen Hauptlaboratorium der Farbenfabriken Bayer AG,
Leverkusen
Neue hochmolekulare Substamen aus Isocyanaten
mit funktionellen Gruppen
Von HANS
HOLTSCRMIDT
und GUNTEROERTEL
Herrn Professor Dr. KURTHANSEN
zum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 27. Juni 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Organische Isocyanate, die neben der NCO-Gruppe eine Sulfenchlorid-, Alkoxymethyl- oder Azidgruppe im Molekul enthalten, wurden nach neuen Verfahren hergestellt. Ihre Umsetzung mit reaktiven hochmolekularen Stoffen liefert Kunststoffe oder Kunststoffzwischenproduktemit technisch interessanten Eigenschaften.
Isocyanate mit einer Sulfenchloridgruppe, z. B. 4-Isocyanatophenylsulfenchlorid,
lagern sich an fast alle ungesattigten organischen Verbindungen zu neuen Monooder Polyisocyanaten an. Aus ungesattigten Polymeren, wie Polybutadien, Leinol
usw., sind hochmolekulare Polyisocyanate auf diesem Wege leicht zugiinglich. Die
Anlagerung von Alkoxymethylisocyanaten,z. B. CH3 -0 -CH2 --NCO, an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen stellt eine neue Methode zur Einfiihrung
der sehr reaktionsfahigen N-Alkoxymethylgruppe dar. Hochmolekulare Verbindungen, z. B. Polyester, Polyamide usw., werden dadurch in thermisch oder unter
Siiurekatalyse vernetzbare Kunststoffe ubergefuhrt. Isocyanate mit Azid- oder
Sulfazidgruppen im Molekul gestatten die additive Einfuhrung von Azidgruppen in
organische Verbindungen. Durch Anlagerung von Azidisocyanaten an aktive Wasserstoffatome beliebiger Polymerer konnen diese in Produkte umgewandelt werden,
die unter Lichteinwirkung durch Radikalreaktionen der Azidgruppen vernetzen.
SUMMARY:
Organic isocyanates carrying sulfenylchloride-, alkoxy-, or azide-groups can be
made following new procedures. By reaction with suitable high molecular weight
compounds, they lead to plastics or intermediates for the production of plastics
with technically interesting properties. Isocyanates with sulfenylchloride-groups,
e. g. 4-isocyanatophenyl-sulfenyl-chloride,
add on almost all unsaturated compounds forming novel mono- or polyisocyanates. Starting with unsaturated polymers like polybutadiene or linseed oil etc., high molecular weight isocyanates are
easily prepared. By addition of alkoxymethylisocyanates, e. g. CH3 -0 -CH2 -NCO, to compounds containing active hydrogen atoms, a new method has been
H. HOLTSCHMIDT
und G . OERTEL
found to introduce the highly reactive N-alkoxylmethyl-groups. Polymers, e. g.
polyesters, polyamides etc. are thus converted into plastics which crosslink upon
thermal activation or by acid-catalysis. Isocyanates with azide- or sulfonylazidegroups permit the introduction of azide-groups into organic compounds. By addition of azide-isocyanates t o various polymers containing active hydrogens these
polymers can be modified to crosslink under the influence of light.
1. Einleitung
Isocyanate, die neben einer NCO-Gruppe noch eine weitere funktionelle
Gruppe im Molekiil enthalten, Bind in groBer Zahl bekannt. Der interessanteste
Fall liegt zweifellos dann vor, wenn diese zweite funktionelle Gruppe wiederum
eine NCO-Gruppe ist, d. h. bei den Diisocyanaten. Die Diisocyanate haben als
Ausgangsstoffe fur das von 0. BAYERund Mitarbeiternl aufgefundene Diisocyanat-Polyadditions-Verfahrenweltweite wirtschaftliche Bedeutung erlangt
und sollen in der vorliegenden Arbeit nicht diskutiert werden. Auch die
Kombination der NCO-Gruppe mit verschiedenen anderen funktionellen
Gruppen im gleichen Molekiil wurde schon von mehreren Autoren beschrieben.
I m folgenden sollen aus unseren Arbeiten drei Klassen von Isocyanaten
herausgestellt werden, die ein besonderes Interesse fur die gezielte Modifizierung hochmolekularer Verbindungen besitzen. Es handelt sich um Isocyanate, die 1) eine Sulfenchloridgruppe, 2 ) eine Alkoxymethylgruppe oder 3)
eine Azidgruppe im Molekul enthalten.
2. Isocyanate mit Sulfenchloridgruppen
Die Kombination der Sulfenchloridgruppe mit der Isocyanatgruppe fiihrt
zu Verbindungen der allgemeinen Formel C1-S-R-NCO.
Das 4-Isocyanatophenylsulfenchlorid (I)wurde von uns nach dem folgenden Formelschema
synthetisiert2 :
02N-0-Cl
-2 NazS
H 2 N - 9
\-
-
Oxyd.
-4
H2N-
I3202
COCl2
-+
OCN-
n
-NH2
L4-s-s-s-s-
-NCO
SNa
-
-Cl2
20 "C
-NCO
Cl-S-
I
2
Neue hochmolekulare Substanzen aus Isocyanaten mit funktionellen Qruppen
Unser besonderes Interesse fiir diese Verbindung resultierte aus der Oberlegung, dal3 die SC1-Gruppe sehr spezifisch mit einer Reihe von Reaktionspartnern zu reagieren vermag, die NCO-Gruppen gegeniiber indifferent sind.
Die hervorstechende Eigenschaft der Sulfenchloride, sich praktisch quantitativ
und schon bei - 20°C an C-C-Doppelbindungen unter Bildung von j3-Chloralkylthioathern zu addieren, gestattet es, aus fast allen ungesattigten organischen Verbindungen durch eine einfache Additionsreaktion Mono- und
Polyisocyanate herzustellen. Einige typische Reaktionen sind im folgenden
angegeben :
c1 -s
r\
L/-
-
NCO
+ CH2
=
CH2
-
Cl-CH2-CH2-S-
NCO
\=/-
Diese Addition lauft uber ein positives Sulfenium- und negatives Chloridion und
folgt der Regel von MARKOWNIKOFF
und den entsprechenden Ausnahmeregeln.
Sie verlauft am gunstigsten bei.Raumtemperatur und ist praktisch quantitativ.
Durch Einsatz von Verbindungen, die mehrere Doppelbindungen enthalten,
wie Butadien, Leinol, Rizinusol, Diencopolymerisate, Cyclododekatrien usw.
konnten Verbindungen mit mehreren NCO-Gruppen im Molekiil erhalten
werden, welche interessante Rohstoffe fiir Polyurethane darstellena.
Durch Addition an solche Olefine, die noch andere funktionelle Gruppen
enthalten, laBt sich mit Leichtigkeit die Kombination der NCO-Gruppe mit
weiteren funktionellen Gruppen wie folgt durchfiihren :
SCN-CH2-CH=CH2
+
I
I
+ SCN-CH2-CH-CH2-S--/
3
-NCO
3
H. HOLTSCHMIDT
und G. OERTEL
Von besonderem Interesse sind die Reaktionen mit Dienpolymerisaten. Die
SC1-Gruppe lagert sich in einer schnell und quantitativ verlaufenden Reaktion
an die Doppelbindungen des Polybutadiens unter Bildung eines 8-Chlorthioiithers an
-CHs-CH
= CH-CH2-
+I
-
c1
I
-CH2-CH-CH-CH2-
Nach der Umsetzung tragen die Polymerketten in regelloser Anordnung
NCO-Gruppen. Diese Isocyanatgruppen konnen nicht nur mit einfachen
Alkoholen oder Aminen, sondern auch mit Polymeren, die ihrerseits Hydroxyloder Aminogruppen tragen, umgesetzt werden3. Einen Ausschnitt aus der
Vielzahl von moglichen Copolymeren, die auf diesem Wege hergestellt wurden,
zeigen die folgenden Formeln :
-CH2-CH-CH-CH2-
R =
I s1
c1.
-HN -alkyl
0
-HN -CH2
-CH2 -CH2
W
-(0-CHCH3 -CH& -0 -alkyl
-NH -CO -(0-CHCH3
-CH2Ix-0 -alkyl
-HN-O-CHa--slkyl
NH-CO-R
-0-CH2
-(0 -CHCH3 -CH2)x-O -8lkyl
-O-CH~--CH~-O-CO-alkyl
Der Auf bau einer Langkettenverzweigung g e h g t durch Reaktion mit Wasser,
Polyalkoholen oder mit einem Diamin, z. B. nach dem folgenden Schema:
I
H2N - X -NH2
HC -C1
1
Cl-CH
I
HC-S- O - N = C = O
I
A
A, B : gleiche oder verschiedene Polymermolekule;
X: Alkylenreste C2 bis c6
.
Die gezielte Erzeugung von Langkettenverzweigungen durch diese Reaktionen
kann beispielsweise fur die Herstellung von c)lkautschuk aus Polybutadien
benutzt werden4.
4
N e w hochmolekulare Substanzen a w Isocya&en mit funktionellen Gruppen
3. Alkoxymethylisocyanate
L. W. JONES
und D. H. POWERS
erhielten im Jahre 1924 durch Einwirkung
von Chlordimethyliither auf Silbercyanat ein unreines Methoxymethylisocyanat, das nach ihrer Beschreibung beim Stehen rasch zu einer festen Masse
polymerisiertes. Mit dem Ziel, ein technisch brauchbares Herstellungsverfahren
fiir Alkoxymethylisocyanate, insbesondere fiir Methoxymethylisocyanat, zu
entwickeln, untersuchten wir die Reaktion zwischen Chlordimethylather und
Natriumcyanat in verschiedenen Losungsmitteln und kamen zu folgendem
Ergebnis: In unpolaren oder wenig polaren Lijsungsmitteln, wie Benzin,
Benzol oder Xylol, tritt selbst bei mehrstundigem Kochen keine Reaktion
zwischen Chlordimethyliither und Natriumcyanat ein. I n stark polaren Losungsmitteln, wie Benzonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon,
erfolgt eine rasche Reaktion, die aber nicht zum gewiinschten Methoxymethylisocyanat, sondern nach der im folgenden Formelbild angegebenen Gleichung
quantitiativ zum !his-(methoxymethy1)-isocyanurat(111)fuhrt. Offensichtlich
entsteht primiir Methoxymethylisocyanat (11),welches unter dem EinfluB des
stark polaren Lijsungsmittels zu I11 trimerisiert wird.
+ NaNCO
+
CH3 -0 -CH2 -NCO
-NaC1
CH3-0-CH2--N
Po\
N -CH2
I1
-0 -CH3
I
I
co
co
I
CH2 -0 -CHs
I11
Wir fiihrten daraufhin die Reaktion in Gemischen aus polaren und unpolaren
Lijsungsmitteln, z. B. in Gemischen aus Dimethylformamid und Xylol, Benzonitril und Cumol oder Tetramethylensulfon und Xylol, durch und erhielten
in sehr guten Ausbeuten das gewiinschte Methoxymethylisocyanat6. Der EinfluB des Losungsmittelsauf die Reaktion und die Ausbeute an Methoxymethylisocyanat ist in Tab. 1 am Beispiel des LosungsmittelpaaresDimethylformamid/
Xylol gut zu erkennen.
5
H. HOLTSCHMIDT
und G. OERTEL
Losungsmittelgemisch
Reaktionsdauer
(Stdn.)
(vol.-yo)
Dimethylformamid
Xylol
100
25
12,5
63
2,5
1
091
-
75
87,5
93,7
973
99
99,9
100
-
0,5
295
3
3
3
5
595
7
Chlormethyl-
Ausbeute an
methyliitherumsatz (yo)
(yod. Th.)
>
>
>
100
99
99
99
99
99
99
1
I1
0 (Trimerisation)
72
77
82
82
83
86
0
Ausgehend von verschiedenen Chlormethyliithern wurden nach der gleichen
Verfahrensweise die folgenden Alkoxymethylisocyanate hergestellt :
Ausbeute (yo)
CH3 -0 -CH2 -NCO
C2H5 -0 -CH2 -NCO
n-C3H7-O-CH2-NCO
i -C3H7 -0 -CH2 -NCO
C4H9 -0 -CH2 -NCO
C12H25-0 -CH2 -NCO
CH2 = CHCH2 -0 -CH2 -NCO
CI-CH&H:! -0 -CH2 -NCO
86
90
84
107
85
65/75mm
85
56/65mm
88
40-41/12 mm
84
124/0,5 mm
70
77
60-61/95
mm
74/12 mm
Alkoxymethylisocyanate, insbesondere das Methoxymethylisocyanat reagieren
mit organischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten
(R-H), nach der folgenden Gleiohung zu N-Alkoxymethylamiden, d. h. sie
fuhren die Gruppierung CH3-0 -CH2 -NH-COin diese Verbindungen
ein :
CH3-O-CH2-N=C=O
+ R-H
-
CH3-0-CH2-NH-CO-R
N-Methoxymethylgruppen sind bekanntlich sehr reaktionsfahig und gehen
sowohl mit Aminen, Hydrazinen, Alkoholen, Carbonsauren, Carbonamiden,
Sulfonamiden als auch mit CH-aciden Verbindungen Kondensationsreaktionen
ein. Diese Eigenschaft der N-Methoxymethylgruppe wird auf dem Gebiet der
Kunststoffe, Textilhilfsmittel, Lacke, Leime usw. besonders fur Vernetzungsreaktionen seit langem technisch benutzt. Fiir die Einfiihrung von N-Methoxy6
Neue hochmolekulare Substanzen aus Isocyanaten mit funktionellen Grwppen
methylgruppen in organische Verbindungen war man bisher auf die Methode
der MAmacx-Kondensation angewiesen. Die Ausgangsverbindung, welche die
Stickstoffatome der zu bildenden N-Methoxymethylgruppen bereits als Amidogruppen, z. B. als Carbonamid- oder Harnstoffgruppen, vorgebildet enthalten
mufl, wird zu diesem Zweck zuerst in alkalischem Medium mit Formaldehyd
behandelt. Die gebildete N-Methylolverbindung wird dann in saurem Medium
zum N-Methyloliither kondensiert :
R-CO-NH2
+ CH2O
He
R-CO-NH-CH2-OH
OH@//
-+R-CO-NH-CH2
7
-0-CH3
CH3
I
OH
\
\\
R-CO-NH-CH2-NH-CO-R
IV
Verbindungen, welche dieser Reaktion unterzogen werden, miissen auf jeden
Fall unempfindlich gegen Wasser, Siiuren und Alkalien sein. Die Endprodukte
miissen von Wasser und anorganischen Salzen befreit werden und sind nur
selten chemisch einheitlich, denn die Kondensation einer Amidogruppe mit
Bormaldehyd, wie sie in obiger Gleichung formuliert ist, verlauft auch im
alkalischen Medium nicht ausschliefllich zur gewiinschten N-Methylolverbindung, die dann spiiter im sauren Medium veriithert wird, sondern auch teilweise zur Methylenverbindung (IV).
Das Methoxymethylisocyanat eroffnet nun eine neue Moglichkeit zur Einfiihrung der N-Methoxymethylgruppe. Durch einfache Anlagerung von
Methoxymethylisocyanat kijnnen beliebige niedermolekulare oder hochmolekulare organische Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome enthalten,
mit reaktionsfiihigen N-Methoxymethylgruppen versehen werden. Das Verfahren wird im folgenden an einigen Beispielen schematisch erlautert :
-NH2
-CONH2
-OH
1
N-H
1
+ OCN-CH2-OR
+ OCN-CH2-OR
+ OCN-CH2-OR
+ OCN-CH2-OR
CO
I
-COOH
+ OCN-CH2-OR
-
-NH-CO-NH-CH2-OR
-CO-NH-CO-NH-CH2-OR
-0-CO-NH-CH2-OR
1
---+
N-CO-NH-CH2-OR
1
--c02
CO
I
-CO-NH-CH2-OR
7
'
H. HOLTSCHMIDT
und G . OERTEL
Zahlreiche hochmolekulare Stoffe, wie Polyester, Polyather, Polyepoxidharze,
Polyurethane, Polyamide, Polyacrylate, Cellulose, Gelatine usw. konnen
durch diese einfachen Additionsreaktionen in selbstvernetzende Kunststoffe
ubergefiihrt werden7.
Zur Erlauterung dieser Verfahrensweise dienen die folgenden vier Beispiele :
Die Liisung eines Copolymerisats aus Styrol, Acrylsaureester und Acrylamid
wird an den Amidgruppen partiell mit Methoxymethylisocyanat (= MMI)
umgesetzt. Aus der modifizierten Polymerisatlosung werden nach Zugabe
einer katalytischen Menge Phosphorsaure Filme gegossen. Diese lassen sich
durch Erhitzen auf 120-130°C vernetzen und sind dann im Gegensatz zum
nicht modifizierten Polymerisat in allen organischen Losungsmitteln unloslich.
Hydroxylpolyester, z. B. aus Phthalsaure, Adipinsaure und Trimethylolpropan, Bthylenglykol oder Hexantriol, oder Hydroxylgruppen enthaltende
Alkydharze werden nach der bisher iiblichen Methode mit 20-40 Gew.-% an
Reaktivharzen wie Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharzenvermischt. Die
Mischung dient als Bindemittel fur Einbrennlacke, welche thermisch oder
unter dem gleichzeitigenEinfluB von Sauren vernetzt werden. VerschlieBt man
statt dessen die Hydroxylgruppen der Alkydharze teilweise mit MMI, so kann
man auf den Zusatz von Fremdharzen vollig verzichten und gewinnt ein
Einkomponentenharz. Die daraus hergestellten Einbrennlacke sind den handelsublichen Typen in vieler Hinsicht iiberlegens.
Basische Polyamide, z. B. aus Diathylentriamin und Adipinsaure, werden in
wLBriger Losung an den sekundaren Aminogruppen mit MMI umgesetzt. Die
so modifizierte wlBrige Polyamidlosung stellt ein Mittel zur Erhohung der
NaBfestigkeit von Papier darg.
WaBrige Losungen von Photogelatine werden iiber die Aminogruppen der
Gelatine mit MMI umgesetzt. Die modifizierte Gelatine-Losung enthalt NMethoxymethylharnstoffgruppen, ist in dieser Form lagerfahig und wird in
ublicher Weise zu Filmen vergossen. Beim Ausheizen der Filme (ca. 50°C)
erfolgt die gewunschte Reaktion der N-Methoxymethylgruppen unter Bildung
kochfester, vernetzter Schichtenlo.
4. Isocyanate mit Azidgruppen
Unsere jungste Entwicklung auf dem Gebiet der Isocyanate mit reaktiven
Gruppen stellt die Kombination der Azidgruppen mit der NCO-Gruppe dar.
Das 3-Azido-4-methylphenylisocyanat(V) wird, ausgehend von Toluylendiamin auf dem unten dargestellten Wege synthetisiert :
8
Neue hochmolekulure Substanzen aua Isocyanclten mit funktionellen Gmppen
CH3
CH3
I
/VN3
NaNOdHCl
-COOH
0
-NaoH
P3
coc12
-+
NH2
$>
NCO
V
N3
N3
NCO
A
uNCO
NCO
VI
N3
VII
VIII
Es erscheint ausgesprochen uberraschend, daI3 die thermisch und vor allem
auch gegeniiber SSiuren labile Azidogruppe die Bedingungen einer normalen
Aminphosgenierung ubersteht und die Azidoarylisocyanate (V bis VIII) in
hohen Ausbeuten und Reinheitsgraden erhalten werdenll.
Die Azidogruppe in diesen Isocyanaten geht alle ublichen Azidreaktionen
ein, u. a. die Addition an reaktionsfahige Doppelbindungen unter Bildung von
Dihydrotriazolen, an die C =C-Bindung zu Triazolen, an tertiiire Phosphine
unter Bildung von Phosphiniminen.
Die fur unsere Zwecke interessanteste Eigenschaft der Azidogruppe ist jedoch
ihre leichte Photolysierbarkeit, d. h. der Zerfall bei Belichtung in ein Nitren
und Stickstoff. Nitrene besitzen durch ihren radikalischen Charakter eine sehr
groBe Reaktionsfahigkeit und stabilisieren sich - in den meisten Fallen unter
Aufnahme von Wasserstoffatomen - zu Iminen oder Aminen. Diese Reaktion
m d e schon zur Vernetzung von hochmolekularen Verbindungen durch
Belichtung herangezogen. Ein Patent der EASTMAN
K O D A Kbeschreibt
~~
z. B.
die Umsetzung von Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten
mit Azidobenzoylchlorid oder Azidophthalsliureanhydrid und die Vernetzung
dieser modifizierten Polymerisate unter Belichtung.
Unsere Konzeption zur Herstellung von Verbindungen mit NCO- und
N3-Gmppen im gleichen Molekul war die, jedes Polymere, welches mit NCO9
H. HOLTSCHMIDT
und G. OERTEL
Gruppen reagierende, bewegliche Wasserstoffatome besitzt, in ein am Licht
vernetzendes Produkt zu verwandeln. Dieses Ziel konnte erwartungsgemafi
verwirklicht werden. Durch Einwirkung von Azidoarylisocyanaten auf hochmolekulare Hydroxylverbindungen, z. B. auf ein partiell verseiftes VinylacetatAthylen-Copolymerisat, werden Polymere mit eingebauten Azidgruppen erhalten. Die Lijsungen dieser filmbildenden Polymeren konnen nach Zusatz
geeigneter Sensibilisatoren zur Herstellung von im Licht vernetzenden Lacken
verwendet werdenl3.
Von besonderem Interesse sind die Lacklosungen fur das Photoatzverfahren.
Lackiert man z. B. mit einer solchen Losung eine Metallplatte und belichtet
diese hinter dem Strichnegativ eines elektrischen Schaltschemas mit einer
Kohlebogenlampe, so erfolgt an den belichteten Stellen der Metallplatte eine
Vernetzung des Polymerisats. Nach der Belichtung entwickelt man das Bild,
indem man mit Butylacetat die unbelichteten und damit unvernetzten Lackstellen ablost. Die hierbei freigelegten Metallfliichen, z. B. Kupfer- oder Zinkoberfltichen, werden dann mit Eisen(111)-chlorid-Lijsungoder mit verdunnter
Salpetersaure geiitzt, wobei das gewunschte Kupfer- oder Zinkbild des elektrischen Schaltschemas entsteht.
Bei der Photolyse von Azidoarylgruppen tritt eine Verfiirbung der Polymeren ein, die fur verschiedene Einsatzgebiete, besonders bei der Herstellung
von im Licht vernetzbaren Fasern und bestimmten Lacken ungiinstig ist.
Nachdem bekannt war, da13 Arylsulfazide stabiler sind als normale Arylazide
und die bei h e r Zersetzung entstehenden Arylsulfonylimene sich unter
Wasserstoffaufnahme zu farblosen Sulfonamiden stabilisieren, haben wir uns
der Herstellung von Isocyanaten mit Sulfazidgruppen zugewandt. Das 3Isocyanatophenylsulfazid (IX) konnte auf dem im nachfolgenden Formelbild
gezeigten Wege dargestellt werden :
0
II
HNC -CH3
10
Neue hochmolekulare Substanzen a m Isocyamten nait funktionellen Gruppen
ErwartungsgemaB liel3en sich mit den Sulfazid-isocyanaten iihnliche Reaktionen wie mit den Azidoisocyanaten an Polymeren durchfuhren, wobei die
stark verringerte Verfarbung der Polymeren bei der Lichtvernetzung einen
deutlichen Fortschritt brachte.
5. Experimentelles
5.1 Darstellung von 4-I s o c y a n a t o p ~ n y l s u l f e ~ h ~ r i d
a) 600 Gewichtsteile (2 Mol) 4,4'-Di-isocyanatodiphenyldisulfid (Schmp. 58-60"C)
werden in 3000 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff gelost. Bei 0-10 "C werden in
etwa 80 Min. 145 Gewichtsteile (4 Grammatome) Chlor eingeleitet. Man ruhrt
noch 20 Min. bei Raumtemp. und entfernt anschlieSend das Losungsmittel im
Wasserstrahlvakuum bei 50-60 "C Badtemperatur. Es verbleiben 730 Gewichtsteile
(Theorie: 740 Gewichtsteile) 4-Isocyanatophenylsulfenchloridals rotgefiirbte Flussigkeit, Sdp. 2.5 127-130°C.
Analyse : C7H4ClNOS (185,6)
ber. :
gef. :
C45,4
45,32
H 2,15
2,19
C1 19,12
20,oo
N 7,55
7,65
0 8,63
8,76
S 17,25
17,OO
b) Die Losung von 300 g (1Mol) rohem, nicht umkristallisiertem 4,4'-Diisocyanatodiphenyldisulfid in 500 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird ohne AuSenkuhlung in
etwa 50 Min. mit 135 g (1 Mol) Sulfurylchlorid in 150 ccm Tetrachlorkohlenstoff
versetzt. Die nur leicht exotherme Reaktion setzt unter SO2-Entwicklung sin.
Durch Temperatursteigerung auf etwa 70°C wird die Reaktion in etwa 30 Min.
zu Ende gefuhrt und anschlieSend das Losungsmittel entfernt. Die Destillation des
verbleibenden Ruckstandes liefert 320 g (86,5 % der Theorie) 4-Isocyanatophenylsulfenchlorid vom Sdp. 0,2 8648°C.
5.2 Anlagerung von 4-Isocyanutophenylsul~ench~rid
an ein Copolymerisat aus
Butadien und Isopren
34 g eines Copolymerisats aus Butadien und Isopren vom mittleren Molekulargewicht 800 und der Jodzahl 276 werden in 390 g Methylenchlorid gelost. Dann
werden unter schwacher Kiihlung 63 g 4-Isocyctnatophenylsulfenchloridbei 20-30 "C
zugetropft. Man riihrt nun noch etwa 1/2 Stde. bei 30°C nach und erhiilt das
Additionsprodukt als 20-proz. Losung von hellbrauner Farbe.
Isocyanatgehalt: Berechnet 2,93 %; gefunden 2,97 yo,2,99 yo.
Wird die Losung bei 50°C im Vakuum eingeengt, so erhalt man ein hellbraunes
sprodes Harz.
C1 ber. 12,45; gef. 12,9, 13,l
N ber. 4,91; gef. 4,95, 5,20.
5.3 Darstellung von Methoxymethylisocyanat
I n einem Gemisch aus 500 Vo1.-T. Benzonitril und 1000 Vo1.-T. Mesitylen
werden 700 Gew.-T. Natriumcyanat suspendiert und 648 Gew.-T. Chlormethyl-
11
H. HOLTSCHMIDT
und G. OERTEL
methyliither zugegeben. Unter Ruhren wird die Mischung so lange am Ruckfld
gekocht, bis sich alles Chlor des Chlormethylmethylis umgesetzt hat (etwa
zwolf Stdn). Man destilliert das entstandene Methoxymethylisocyanat direkt aus
der Reaktionsmischung ab und erhiilt nach fraktionierter Destillation uber eine
Kolonne 585 Gew.-T. Methoxymethylisocyanat. Die Ausbeute betriigt 84 yo der
Theorie. Sdp. 760 89-90°C.
5.4 Umsetzung eines Hydroxylplyesters mit Methoxymethylisocyanat
Aus 180 g eines Polyesters (aus 2 Mol Phthalsaure, 1 Mol Adipinsiiure, 3 Mol
Trimethylolpropan und 1 Mol Hexandiol) rnit 8,9% OH und der Siiurezahl 1,0
wird mit 86g dthylenglykolmonomethylatheracetat eine klare Losung hergestellt.
Zu dieser Losung tropft man bei 50 "C 74 g Methoxy-methylisocyanat. AnschlieBend wird zur Beendigung der Reaktion noch 4 Stdn. bei 70°C nachgeriihrt. Mit
der so gewonnenen 75-proz. Losung werden Metal1 und Glas beschichteb. Nach
einer Stde. bei 180°C erhiilt man elastische vernetzte Schichten. Wird die Vernetzung rnit einem Zusatz von 1 yo p-Toluolsulfonsiiure ausgefiihrt, gewinnt man
glasharts, sprode Filme.
5.5 Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthultenden Copolymerisats mit Methoxymethylisocyanat
30 Gew.-T. eines anverseiften hochmolekularen Copolymerisates aus dthylen
und Vinylacetat (etwa 70 : 30), das etwa 3,3 yosekundiire Hydroxylgruppenbesitzt,
werden in 100 Gew.-T. wasserfreiem Athylacetat unter RUcMuB gelost und in
Gegenwart von 0,s Gew.-T. Dimethylbenzylamin als Katalysator mit 18 Gew.-T.
Methoxymethylisocyanat 6 Stdn. am RUcMuB gekocht. Man erhiilt eine auch bei
Raumtemp. klare Losung des hochmolekularen Polyadditionsproduktesvon ausgezeichneter Haltbarkeit. GieBt man auf Unterlagen nach vorhergehendem Zusatz
katalytischer Mengen an p-Toluolsulfonsiiure, so erhiilt man Filme, die beim Nachheizen auf 100°C vernetzen und in hhylacetat unloslich sind.
5.6 Umsetzung eines Carbonamidgruppen enthultenden Coplymerisats rnit Methoxymethylisoc yanat
10 g eines Copolymerisats aus 90 yo Acrylnitril und 10 yo Methacrylsaureamid
(K-Wert: 88,6)werden in 90 g Dimethylformamid gelost. Zu dieser Losung gibt
man bei 40°C 0,6 g Methoxymethylisocyanat und heizt anschlieBend eine Stde.
auf 50-60°C. Eine Probe der erhaltenen Losung wird auf eine Glasplatte aufgestrichen. Diese wird bei 50°C im Trockenschrank 8 Stdn. getrocknet. AnschlieBend
wird der Film von der Platte abgelost. Ein Probestreifen des Films lost sich leicht
und vollstiindig in Dimethylformamid. Zur Prufung auf Vernetzbarkeit wird dann
der Film in einer 0,05-proz. wiiBrigen Losung von p-Toluolsulfonsiiure 30 Min.
gekocht, herausgenommen und im Trockenschrank bei 100 "C eine Stde. getrocknet.
Der Film ist nunmehr vernetzt und in Dimethylformamid selbst in der Siedehitze
unloslich.
5.7 Umsetzung von Gehtine mit Methoxymethylisocyanat
Je 500 g einer 10-proz. wiiarigen Losung von handelsublicher Gelatine werden
unter Riihren versetzt mit einer Losung von
12
Neue hochmolekuhre Subatanzen aus Isocyanaten mit funktionellen Gruppen
a) 1,5 g Methoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,
b) 2,O g &hoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,
c) 2,5 g n-Propoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,
d) 2,5 g iso-Propoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,
e) 3,O g n-Butoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,
f ) 3,O g iso-Butoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton.
Von je 10 g der erhaltenen Losungen a) bis f ) werden Aufstriche auf Acrylglasplatten gemacht und 8 Stdn. bei 50°C und 40 yo relativer Feuchtigkeit getrocknet.
Die erhaltenen biegsamen Folien a) bis f ) sind unloslich in siedendem Wasser. Zur
Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus nicht mit Alkoxymethylisocyanaten
behandelter Gelatinelosung und ebenfalls bei 50 "C und 40 yo relativer Feuchtigkeit
24 Stdn. lang getrocknet. Die so erhaltene Gelatinefolie war in warmem Wasser
glatt loslich.
5.8 Darstellung von 3-Isocyanato-phenylazid
a ) Herstellung d e s Amins
360 T. 3-Oxalamidoenilin werden in 3 500 'lWasser
'.
bei 50 "C mit einer Losung
von 80 T. Natriumhydroxid in 200 T. Wasser verriihrt und dann 140 T. Natriumnitrit in 350 T. Wasser gelost zugegeben. Die erhaltene Losung wird in eine Mischung von 450 T. 35-proz. Salzsiiure und 1500 T. Eis eingegossen, wiihrend durch
Kiihlen die Temp. bei maximal 10°C gehalten wird; mschliel3end kommen 420 T.
4-Methyl-benzolsulfonsaureamidin 2000 T. Wasser und 170 T. Natriumhydroxid
gelost dazu. Nach 16-stiindigem Riihren wird abgesaugt und die feuchte Paste in
1000 T. Wasser und 300 T. Natriumhydroxid durch Einleiten von Dampf destilliert,
bis reines Wesser ubergeht. I m wiil3rigen Destillat scheidet sich das 3-Azidoanilin
als schweres 8 1 ab, das beim Abkuhlen in grol3en Prismen erstarrt; sie schmelzen
bei 35°C.
Ausbeute 160 T., das sind 60 yo der Theorie.
b ) Phosgenierung
115 g 3-Azidoanilin werden bei 0°C in eine Losung von 200 g Phosgen in 1,5 1
Toluol eingetragen. Die entstandene Suspension wird 4 Stdn. bei 04°C geriihrt
und dann unter Einleiten von Phosgen allmahlich auf 70°C aufgeheizt. Nach
5-stiindigem Phosgenieren bei 70°C erhiilt man eine klare hellgelbe Losung. Diese
wird zur Entfernung von uberschussigem Phosgen 3 Stdn. mit Stickstoff bei 60°C
ausgeblasen, 30 Min. unter Zusatz von Aktivkohle bei 50 "C g e m und schliel3lich
unter vermindertem Druck eingedampft Als Reaktionsprodukt erhiilt man ein
hellgelbes 61, welches im Vakuum destillierbar ist. Sdp. 6 = 73°C; nio : 1,5913.
Ausbeute: 99 g hellgelbes 81; NCO-Gehalt: 26,3 % (berechnet 26,3 %).
.
5.9 Darstellung von 4-Isocyanatophenybulfazid
a) Herstellung des Amins
233,5 T. 4-Acetylaminobenzolsulfonsiiurechloridwerden in Form einer etwa
30-proz. neutralen wasserfeuchten Paste, wie sie bei der Chlorsulfonierungsreaktion
13
H. HOLTSCHMIDT
und G. OERTEL
von Acetanilid erhalten wird, in eine Losung von 70 T. Natriumazid in 800 T.
Wasser unter Riihren und Kiihlen bei 2-3°C eingetragen. Es wird noch 18 Stdn.
bei Raumtemp. geriihrt, eine Stde. bei 40°C gehalten und dann abgesaugt und mit
reichlich Wasser gewaschen. Die feuchte Paste wird nun mit 400 T. 35-proz.
wiiBriger Salzsiiure verruhrt, die Mischung innerhalb 20 Min. auf 95°C geheizt,
wobei alles in Losung geht. Aus der heii3en salzsauren Losung kristallisiert das
Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsaureazids beim Abkiihlen. Aus dem
Hydrochlorid erhiilt man die freie Base in der ublichen Weise mit wiihiger Sodalosung als schnell erstarrendes 81. Die Ausbeute betragt 159 T. vom Schmelzpunkt
35-36 "C, das sind 80 yo der Theorie.
b ) Phosgenierung
80 T. p-Azidosulfonylanilin werden in 200 T. Chlorbenzol gelost. Diese Losung
tropft man bei 0°C zu einer Losung aus 100 T. Phosgen in 300 T. Chlorbenzol.
Man riihrt iiber Nacht bei 0°C und heizt die entstandene Suspension unter Einleiten von Phosgen auf 60-70°C auf. Bei 60-70°C wird so lange Phosgen eingeleitet, bis die Losung klar wird und im Abgas kein Chlorwasserstoff mehr nachweisbar ist. Die entstandene klare, gelbe Losung wird vier Stdn. bei 60°C mit
reinem Stickstoff ausgeblasen und im Vakuum eingedampft. I m Ruckstand bleiben
in Form eines braunen Oles, das nach
96 T. rohes p-Azidosulfonyl-phenylisocyanat
kurzem Stehen bei Raumtemperatur kristallisiert. Die Kristalle werden rnit wenig
Petrolather verrieben, abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 72 T. hellgraue Kristalle; Schmp. 40-41 "C; NCO-Gehalt ber. : 18,75yo,
gef. 18,30 yo.
5.10 Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats mit 4-Isocyanatophenylazid
Zu einer Losung aus 10 g eines teilweise verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymerisats (29 T. Athylen und 71 T. Vinylacetat), die 0,104 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, in 200 ml trockenem Pyridin werden 16,6 g p-Isocyanatophenylazid, gelost in 100 ml Cyclohexanon, zugegeben.
Die Mischung wird drei Stdn. bei 60-65 "C geriihrt, auf Zimmertemp. abgekiihlt
und in 500 ml Methanol eingetragen. Das ausgefallene gummiartige Polymere wird
mit Methanol gewaschen und anschlieBend in 350 ml Cyclohexanon gelost. Nach
Zugabe von 0,33 g MICHLERS
Keton kann man rnit dieser Losung z. B. eine Kupferfolie beschichten, wobei die Kupferfolie ihrerseits wieder auf Kunststoff aufkaschiert worden ist. Belichtet man nun die gut getrocknete lichtemphdliche
Schicht hinter dem Strichnegativ eines elektrischen Schaltschemas, entwickelt anschlieBend mit Butylacetat und a t z t die hierbei freigelegten Kupferstellen rnit einer
Eisenchloridlosung ab, so erhlilt man ein Kupferbild des Schaltschemas auf dem
Kunststoff als Untergrund.
1
2
14
0. BAYER,Angew. Chem. 59 (1947) 257.
D.B.P. 1 204 664 vom 11. 11. 1965, Farbenfabriken Bayer AG, Erf.: H. HOLTSCHMIDT, H. FREYTAG
v d W. ZECHER.
Neue hochmolekulare Substanzen aus Isocyanaten mit funktionellen &uppen
Belg. Pat. 659881 vom 15.3. 1965, Farbenfabriken Bayer AG, Erf.: G. PAMPUS,
H. HOLTSCHMIDT
und H. FREYTAG.
4 Belg. Pat. 663602 vom 31. 5. 1965, Farbenfabriken Bayer AG, Erf.: J. WITTE,
N. SCHON,G. PAMPUS,
H. HOLTSCHMIDT
und H. FREYTAG.
5 L. W. JONES
und D. H. POWER,
J. Amer. chem. SOC. 46 (1924) 2526.
6 D.B.P. 1205087 vom 18.'11.1965, FarbenfabrikenBayerAG, Erf.: K.-F. ZENNER,
G. OERTELund H. HOLTSCHMIDT.
7 D.B.P. 1244410 vom 13.7.1967, Farbenfabriken Bayer AG, Erf.: G. OERTEL,
H. HOLTSCHMIDT
und K.-F. ZENNER.
8 Belg. Pat. 699 172 vom 1. 7. 1967, Farbenfabriken Bayer AG, Erf. : H. EHRING,
B. PELTZER
und H.-J. KREUDER.
9 F.P. 1511878 vom 26. 12. 1967, Farbenfabriken Bayer AG, Erf.: H. ZIEMANN,
K.-F. ZENNER,W. LEHMANN
und G. TROEMEL.
10 F.P. 1483 147 vorn 2. 6. 1967, AGFA-GEVAERT AG, Erf. : W. HIMMELMANN,
A. RIEBEL,H. MECKLund K.-F. ZENNER.
11 D.B.P. 1235898 vom 12.5.1965, Farbenfabriken Bayer AG, Erf.: H. HOLTSCHMIDT,
H. GOLDK d G. OERTEL.
12 D.B.P. 1053782 vom 26.3.1959, Eastman Kodak, Erf.: S. H. MERRILL und
C. C. UNRUH.
13 F.P. 1481 786 vom 19. 5. 1967, AGFA-GEVAERT AG, Erf.: J. DANHAUSER,
H. GOLD,H. HOLTSCHMIDT
und W. PELZ.
14 F.P. 1479891 vom 28. 3. 1967, AGFA-GEVAERT AG, Erf.: H. HOLTSCHMIDT,
H. GOLDund G. OERTEL.
1 5 D.B.P. 1224494 vom 8. 9. 1966, AGFA-GEVAERT AG, Erf.: J. DANHUSER
und W. PELZ.
E.P. 1108612 vom 3. 4. 1968, AGFA-GEVAERT AG, Erf.: J. DANHAUSER
und W. PELZ.
3
15
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
740 Кб
Теги
hochmolekularen, isocyanates, funktionellen, aus, mit, substanzen, neues, gruppen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа