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Neue n-heterocyclische triglycidylverbindungen.

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Die Angewandte Makromolekulare Ghemie 35 (1974) 9-25 ( N r . 479)
Aus den Forschungslaboratorien der Division Kunststoffe und Additive der
Ciba-Geigy AG, Base1
Neue N-heterocyclische Triglycidylverbindungen
Von
JURGEN
HABERMEIER
Herrn Dr. DANIELPORRET
gewidmet
(Eingegangen am 9. April 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Nach einem kurzen uberblick uber heterocyclische Polyglycidylverbindungen
wird die Synthese von verschiedenen 1,3-Bis-(hydantoin-3-yl-)propan-2-ol-Derivaten aus Hydantoinen und Epichlorhydrin beschrieben ;dabei werden verschiedene Herstellungswege und mogliche Zwischenprodukte diskutiert. Die Darstellung
von Triglycidylderivaten der neuen Substanzen wird gezeigt, und Eigenschaften
der neuen Epoxide werden erwahnt.
SUMMARY:
A short survey on heterocyclic glycidyl compounds is given and synthesis of
1,3-bis-(hydantoin-3-yl)-propan-2-ol-derivatives
from hydantoins and epichlorhydrin is described. These syntheses and possible intermediates are discussed. Preparation of triglycidylcompounds from these substances is given and properties
after curing are mentioned.
I. Einleitung
Stickstoff enthaltende Ringverbindungen lassen sich, wie schon lange bekannt, in Form ihrer Methylolderivate in vernetzte Makromolekule uberfiihren.
Solche Produkte finden wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften, insbesondere der elektrischen Festigkeiten und der Stabilitat gegen Bewitterungseinfliisse, eine groBe Anwendung. Dies betrifft insbesondere die Melamin-1 und
Guanidinharze und ferner die Formaldehydanlagerungsprodukte aus cyclischen Harnstoffen und Ureiden, wie Uracilen, Barbitursaure und Hydantoinen2.
Neben diesen Kondensationsharzen werden heute im Hinblick auf gute
elektrische Eigenschaften, besonders auf Lichtbogen- und Durchschlagsfestigkeit und auf verbesserte Verarbeitbarkeit Epoxidharze mit ahnlichen Ringsystemen verwendet, wie zum Beispiel das Triglycidylisocyanurat. Diese Harze
werden jedoch, im Gegensatz zu den oben erwahnten Melaminharzen, iiberwiegend als Zweikomponentensyteme (Harz + Harter) angewendet ; somit ist
9
J. HABERMEIER
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'2
10
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Triglycidylverbindungen
auch die Harterkomponente von EinfluB auf die Endeigenschaften der Formkorper. Auf die Frage der Hartung von Epoxidharzen sol1 hier nicht eingegangen werden. I n neuerer Zeit wurden solche Epoxidharze als Teilaspekt der
,,stickstoffhaltigen Epoxidverbindungen und Epoxidharze" behandelts; dies
wird jedoch den Eigenschaften dieser Produkte nicht vollstandig gerecht. Es
handelt sich hierbei um eine spezielle Klasse solcher stickstoffhaltiger Polyglycidylverbindungen, die einmal oder mehrmals die Gruppe
enthalten4. Als Vorlaufer dazu kann das Reaktionsprodukt aus Glycidol und
Triacryloylperhydrotriazin (I)* aufgefaBt werden5. Ferner ist das, zum Beispiel
aus Cyanurchlorid und Glycidol herstellbare6 Triglycidylcyanurat (II),welches
H2C-CH-CH2-N
/o\
N-CH2-CH-CH2
o,\
&
H 2 /o\
C-CH-CH~~~~CH2-CH
/o\- C H 2
K
0
R2 R2
X
XXcI
/o\
H2C-CH-CH2-N
WN-cH2-cH-cH2
I1
0
XI
XI
0
/o\
H2C-CH-CHz-NKN-CH2-CH-CH2
H2C-CH-CH2-NKN-CH2-CH-CH2
I
Ri
H2C-CH-CHp-N
/o\
K
0
N-CH2-CH-CH2
o/,
I
R2
mini
* Die
Formeln der hier genannten Verbindungen sind im obigen und folgenden
Schema abgebildet.
11
J. HABERMEIER
mangelnde Stabilitat und Tendenzen zu Umlagerungsreaktionen zeigt, ebenfalls noch kein Produkt im Sinn obiger Definition.
Dagegen hat das aus Cyanursaure und Epichlorhydrin hergestellte 1,3,5Triglycidylisocyanurat (III)7,das als Gemisch zweier Stereoisomeren erhalten
wird8, viele Anwendungen gefunden. Gewisse Nachteile, wie relativ geringe
Lagerstabilitat und die Moglichkeit der Umlagerung in Oxazolidin-%one, deren
Glycidylderivate ebenfalls bekannt sindg, lassen sich durch die Herstellung
iiber Triallylisocyanurat und Epoxidationlo desselben vermeiden.
Neben solchen symmetrisch gebauten Triglycidylverbindungen sind vor
wenigen Jahren eine Reihe von Diglycidylverbindungen cyclischer Harnstoffe
und cyclischer Ureide beschrieben worden11; dabei handelt es sich in erster
Linie um N,N’-Diglycidylverbindungen von Fiinfring-Verbindungen wie
12
Triglycidylverbindungen
Bthylenharnstoff (X), Parabansaure (XI), Hydantoinen (XII), 1,l‘-Methylenbishydantoinen (XIII)4 und 3,3’-Bis(hydantoinyl)-alkanenl2
(XIV). Vor kmzem sind nun Diglycidylderivate ahnlicher Sechsringverbindungen bekannt
geworden. Es sollen beispielsweise Diglycidyluracile (XV)13, 1,l’-Methylenbis-(diglycidyl-5,6-dihydrouracile)
(XVI)14, Diglycidyldihydrouracile (XVII)15
und N,N’-Diglycidylbarbitursauren (XV1II)lS erwahnt werden. Weiter sind
die 1,3-Diglycidylbenzimidazolone~~
und deren hydrierte Derivatelg interessant
(XIX); ferner sei auf die Synthese von Polyglycidylverbindungen aus Glykolurilen (IV)19hingewiesen.
Bei der Hydroxyalkylierung von Hydantoinenzo und Bishydantoinen21
konnten unterschiedliche Reaktivitaten festgestellt werden. Diese Untersuchungen fuhrten uns zu Bis-(hydantoin-3-yl)-propan-2-olen
(V). Die gleichzeitige Glycidylierung der beiden N1-H und der OH-Gruppen22 ergibt neue Triglycidylverbindungen, die im folgenden beschrieben und charakterisiert werden.
11. Synthesen
Synthese der 1,3-Bis-(hydantoin-3-yl)-propan-2-ole
Tab. 1 zeigt die verschiedenen Moglichkeiten zur Herstellung der 1,3-Bis(hydantoin-3-yl)-propan-2-ole,
die alle ungefahr dieselben Ausbeuten ergeben.
Bei diesen Versuchen wurde nur die Art der spateren C3-Brucke variiert.
Die Versuche A und B zeigen, daB beide als Zwischenprodukte moglichen
5,5-Dimethylhydantoin-derivatedas gewiinschte Bishydantoin in ahnlichen
Ausbeuten liefern. Aus den Versuchen G-E ist zu erkennen, daB die Verwendung von Epichlorhydrin oder Dichlorpropan-2-01 analoge Resultate ergibt.
10,O
9,0
8,O
7,O
6.0
5.0
4.0
3,O
2,O
l,o
0
I
t7
Abb. 1. 100Mc-HNMR-Spektrumvon 1,3-Bis(5,5-dimethylhydantoin-3-yl)-propan-2-01.
13
J. HABERMEIER
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I
7
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I
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m
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Lj
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a
a,
>
Triglycidylverbindungen
Abb. 1 und 2 zeigen NMR und MS von 1,3-Bis-(5,5-dimethyIhydantoin-3-yl)propan-2-01, wodurch die Struktur dieses symmetrischen Molekiils bestatigt
wid.
171
I
5a
142
42
1.1.
Abb. 2.
70
.II.
1I.
99
30
I d
IL
II.
d
294
184
113. 129
,
1
209
236 251
313
2p 1
Massenspektrum von 1,3-Bis-(5,5-dimethylhydantoin-3-yl)-propan-2-01.
Einkernige Hydantoine weisen zwei verschieden reaktive N-H-Gruppen auf,
wobei N1-H amidahnlich und N3-H imidahnlich reagiert. Daher konnen aus
2 Molekiilen Hydantoin und 1 Molekiil a,w-Dihalogenalkan a,w-Bis-(hydantoin-3-yl)-alkane23 hergestellt werden ; andererseits ist bekannt, dalj Epoxide
bevorzugt ebenfalls mit N3-H reagieren, mit der N1-H Gruppe jedoch wesentlich langsamer207 21. Dieser Sachverhalt erklart die in Tab. 1 aufgefiihrten
Synthesen, wonach folgendes Reaktionsschema zutreffen diirfte :
15
J. HABERMEIER
Dieses Schema beinhaltet folgende vier Kombinationen zur Herstellung der
Verbindung V :
a)
la+2a
B) l a + 2 b + 3
Y) l b + 2 a
lb+2b+3
6)
Die Reaktionsfolge gemaB a ) wurde einerseits direkt im ,,Eintopfverfahren"
(Beispiele C und D, Tab. l ) , andererseits stufenweise unter Isolierung des
Zwischenprodukts nach l a (Beispiel A, Tab. 1) verifiziert. Die Reaktionen der
Folge (und 6) wurde ebenfalls stufenweise durchgefuhrt (Beispiel A, Tab. l ) ,
wiihrend die Reaktionen nach Folge y nur ,,direkt" ausgefuhrt wurden (Beispiel E, Tab. 1).
Es liegt daher nahe, daB das ,,direkte" Verfahren ausgehend von Epichlorhydrin (Versuche C und D, Tab. 1) hauptsachlich uber l a + 2a und eventuell
2b
3 ablauft, da von Anfang an Base vorhanden ist
zum Teil iiber l a
gebildet werden
und ein gewisser Anteil an 3-Glycidyl-5,5-dimethylhydantoin
kann.
Aus Tab. 2 ersieht man, daB der EinfluB der Substituenten R1 und R2 im
gezeigten Rahmen sehr gering ist. Lediglich bei der Ausbeute an umkristallisierten Produkten ergeben sich wegen der von R1 und Rz abhangenden verschiedenen Loslichkeiten unterschiedliche Resultate. Es sei jedoch erwahnt,
daB bei anderen Substituenten R1 und/oder Rz Schwierigkeiten auftreten kon-
+
16
+
4
c,
+
R3
I
H2C-C-CH2-Cl
CH3
CH3
CH2-CH2-CH2-CH2
CH2-CH2-CH2-CH2-CH2
B
C
E
m
F
CH3
CH3
H
A
R2
R1
Vers.
Bedingungen: 5 - ! O h / 120-135OC
0
2 H-NKN-H
/O\
H
H
CH3
H
H
R3
99
nicht isoliert
nicht isoliert
98,5
100
Rohprodukt
1/2 KzCO3(DMF)
- KCI
-
81
(Wasser 1
Dioxan )
54
( Wasser I
Dioxan)
61
(Wasser I
DMF)
( A t hanol )
62
urnkrist.
(Losungsm.)
0
y3
I
OH
~
M m s = 326
c 49,97
H 6,58
N 171,68
~~~
C 57,9
H 7,3
Mw.5=392
247 24 8
58,l
7,2
392,4
NMR :
6.1 , 7 9 S i n . ( 1 6 ) ; 6 = 3 , 8 - 5 , 8
6 = 3 , 2 5 - 3 , 3 8 Dubl. ( 4 ) ;Multipl.
185187
7,1
326,4
49,99
6,45
1,7,94
berechnet
Analysen
KN--"
0
gefunden
O*R2
~ ~ - 3 H07 , O
(rob)
161 163
190 191.5
nicht
korr.
Schrnp.
H-NyN-CH2-C-CH2-N
"*
Tab. 2 . Herstellung verschiedener 1 ,3-Bis-(hydantoin -3-yl)-prOpan-2-ole.
J. HABERMEIER
nen. So kann z. B. aus 5-Phenylhydantoin nicht in analoger Weise ein entsprechendes Bis-derivat hergestellt werden ; dies ist vermutlich auf die Acidifizierung des N1-H durch Cs-Phenyl hervorgerufen, wodurch die Selektivitat
zwischen N1-H und N3-H verlorengeht. AuBer der nachfolgend beschriebenen
Glycidylierungsreaktion sind die 1,3-Bis-(hydantoin-3-yl)-propan-2-01e
naturlich zu einer Reihe anderer Umsetzungen fiihig, wie z. B. Veresterung, Oxyalkylierung, etc.
Reaktion der 1,3-Bis-(hyduntoin-3-yl)-propan-2-ole
mit Epichlorhydrin zu Glycidylderivaten
Tab. 3 zeigt die Ergebnisse der in einem Schritt erfolgenden Glycidylierung
der nach Tab. 2 hergestellten Derivate. Die Ausbeuten bezogen auf eingesetzte
Hydantoinderivate sind durchwegs uber 90 yo der Theorie, die Epoxidanalysen
ergeben Epoxidgehalte von 90-100% der Theorie. Die Totalgehalte an Chlor
liegen im .Rahmen ublicher Werte bei Epoxidharzen, jedoch konnen durch
Abb. 3. IR-Spektrum von 1,3-Bis-(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin-3-yl)-propyl-2-glycidylather .
10,O
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,
I
Abb. 4. 100 Mc-HNMR-Spektrum von 1,3-Bis-(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin-3-yl)-propyl-2-glycidylather.
18
-
(0
CH3
CH2-CH2-CH2-CH2
4
5
6
CH3
3
CH2-CH2-CH2-CH2-CH2
C2H5
CH3
CH3
CH3
2
I
R1
R2
I
CH2
0
Vers.
K
0
0
H
H
90,5
99,6
5,26
(98,4)
5,39
(95,7)
5,84
(99)
5,67
(93,5)
100
CH3
91,4
6,24
(100)
9.6
H
H
Epoxidgehalt
(Val / kg)
(o/o d . Theorie)
Ausbeute
(% d. Theorie)
R3
C 58,2
H 7,O
t,5
C 60,3
H 7,3
N 9,2
C 56,3
H 7,4
0,9
1,7
H 6,9
N 10,4
C 54,6
H 6,7
N 11,l
019
1,5
C 56,4
H 7,4
gefunden
56,7
7 2
berechnet
An aIysen
0,8
Chlorgehalt
t o t a l (%)
Tab. 3 . Triglycidylverbindungen aus 1 , 3 - B i s - (hydantoin - 3 - y l ) - p r o p a n - 2 - o l e n .
J. HABERMEIER
spezielle MaBnahmen sehr niedrige Gehalte an ionogenem und hydrolysierbarem Chlor erzielt werden. Die Abb. 3, 4 und 5 zeigen das I R - und NMRSpektrum sowie das Gelpermeationschromatogramm (GPC) von 1,3-Bis-(1glycidyl-5,5-dimethylhydantoin-3-yl)-propan-2-ol-glycidyl~ther.
72
I
1
LM:
THF
22OC
Gel: 2.5 x2
Konz: 0,4182%
Temp:
\70
M= 340
Abb. 5.
400
630
910
Gelpermeationschromatogramm von 1,3-Bis-(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin-3-ql)
-propyl-2-glycidyliither.
Die in Tab. 3 angefiihrten Ergebnisse sind insofern interessant, weil die Glycidylierung nicht ganz nach dem iiblichen Weg erfolgt, bei dem man zunachst
die OH-Gruppe unter EinfluB von Lams-Sauren mit der entsprechenden
Menge Epichlorhydrin umsetzen und dann durch HC1-Eliminierung in den
Glycidylather24 des sekundaren Alkohols iiberfiihren wiirde und in der Folge
dann beide N1-H Gruppen im EpichlorhydriniiberschuB in N-Glycidyl-Gruppen11 umwandeln wiirde.
Diese N,N',O-Triglycidylverbindungenwurden dagegen in einem Schritt
durch simultane Glycidylierung aller drei funktionellen Gruppen hergestellt.
Dies ist moglich, da die Reaktivitat der sekundaren Hydroxylgruppe bei dem
hier verwendeten ,,alkalisch-azeotropen" Verfahren ungefahr der Reaktivitat
der NI-H Gruppen entspricht.
Aus dem GPC-Diagramm (Abb. 5 ) wird ersichtlich, daB z. B. die Triglycidylverbindung aus dem Dimethylderivat zum iiberraschend hohen Prozentsatz
von 84% molekulareinheitlich ist, also der monomeren Triglycidylverbindung
entspricht und demnach nur etwa 15% Oligomere im Rohprodukt vorhanden
20
E
bei 20°C
bei 165°C
bei 20°C
bei 130°C
tan 6
0,57
0,5-0,6
0,58
Wasserauf nah me
4 Tage / 20°C ( O h )
Er
160
-
170
153
Heat Distortion
[ M N 534611 ("C)
0,56
158
150
159
10-12
4-5
146
14-18,5
4-6
0,38
0,50
0,004
0,009
313
4,o
153
157
147
10-16
4- 6
147
0,4 -0,5
-
165
5- 7
10-13
12-14
7,3-10,5
Schlag biegefestig keit
[V5M 7 7 1051 (cm kp/crn2)
Forrnbest. i n der Warrne
nach Martens
[DIN 5 4 4 5 8 1 ("C)
5-7
4-5
4-6
5,1
Durchbiegung
IVSM 7 7 1031 (rnrn)
Vers. 5
(Tab. 3 )
9-10
Vers. 4
(Tab. 3 )
10- 12
Vers. 3
(Tab. 3 )
B iegefestigkeit
[VSM 7 7 1031 ( k p / m m 2 )
Vers. 2
(Tab. 3 )
Triglycidylisocyanurat
(Tab. 3 )
Vers. 6
(Tab. 3 )
Bedingungen: 0,95 Mol Hexahydrophthalsaureanhydrid pro Epoxidgruppe ; 2 h /8OoC+ 2 h /120°C + 12h / 150°C
Tab. 4. Hfrtung der 1 , 3 - d i s - ( 1-glycidyl - hydantoin - 3 - y l ) -propyl-2-glycidylather
rnit Hexahydrophthalsaureanhydrid irn Vergleich zu Triglycidylisocyanurat.
3.
B
&
f
z
f
x
6
%
Y
J. HABERMEIER
sind, wahrend nur sehr geringe Mengen niedrigmolekularer Verunreinigungen
vorhanden sind. Die Molekulargewichtsangaben in (Abb. 5) sollen nur zu Vergleichszwecken dienen, sie sind Eichwerte aus GPC-Aufnahmen von BisphenolA-diglycidylathern.
Anwendungsversuche mit den Triglycidylverbi.ndungen
An Hand weniger Beispiele sol1 die Anwendbarkeit der in Tab. 3 beschriebenen Triglycidylverbindungen gezeigt werden. In Tab. 4 sind die Ergebnisse
der mechanischen Priifungen der aus den Triglycidylverbindungen hergestellten
Formkorper mit Ergebnissen analoger aus Triglycidylisocyanurat erhaltenen
Formkorpern verglichen.
Ill. Experimentelles
Die Bedingungen fur die verschiedenen Reaktionen gemaB Tab. 1 werden beschrieben, jedoch werden die Herstellung der Triglycidylverbindungen und die Anwendungsversuche nur an je einem Beispiel gezeigt, die anderen Versuche wurden
analog durchgefuhrt .
1. 3- Glycidyl-5,5-dimethyEhydantoin(vgl. 11) ( I X )
768,7 g 5,5-Dimethylhydantoin (6 Mol), 4400 g Epichlorhydrin (48 Mol) und 30 g
50-proz. waBrige Tetramethylammoniumchloridlosung werden in einem mit Thermometer, Riihrer, Tropftrichter, Wasserabschaider mit Kuhler und Vorlage versehenen Kolben 30 Min. bei 90°C geriihrt. Durch Anlegen von Vak. (60-90 Torr)
wird bei 155-160 "C Badtemperatur eine azeotrope Kreislaufdestillation so eingestellt, daB die Temperatur des Reaktionsgemisches 57-60 "C betragt. Nun tropft
man unter starkem Riihren 552 g 50-proz. waBrige Natronlauge (69,Q Mol) innerhalb von 3 Stdn. zu, wobei das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend ausgekreist wird. Dann kiihlt man auf 4OoC, filtriert, wascht den Ruckstand
(NaCl) mit wenig Epichlorhydrin und isoliert das rohe 3-Glycidylhydantoin durch
Einengen bei 6OoC/20Tom und 60 "C/O,l Torr. Man erhalt 1145,5 g (Theorie 1104,6g)
eines gelblichen, langsam kristallisierenden
dessen Epoxidgehalt25 5,87 val/kg
betragt (Theorie: 5,43 val/kg). Zur Reinigung kristallisiert man in 570 ml Aceton:
632 g (55,8°/0 d. Th.) Epoxidgehalt: 5,43 val/kg (1OOyo d. Th.). Schmp.: 93-96°C.
CsHizNzO3.
ols,
: Singulett
NMR (in CDC13):
N1-H
I
: Singulett
-N~-CHZ-:
/O\
-CH-C:
22
6
=
1,48;
6 = 7,3 ;
Multiplett 6
Multiplett 6
=
= 3,72-332,
3,12-3,40.
/O\
CH2-C
: Multiplett
6
=
2,6-2,93 ;
Triglycidylverbindungen
2. 3-(2'-Hydroxy-3'-chlorpropyl)-5,s-dimethylhydantoin(vgl. 21) ( V I I I )
640,5 g 5,5-Dimethylhydantoin (5 Mol) und 3,O g Kaliumchlorid in 600 ml Wasser werden bei 95°C geriihrt. Innerhalb von 30 Min. werden 647,5 g Epichlorhydrin
(7 Mol) zugetropft. Nun riihrt man 4 Stdn. bei 95°C und destilliert das Wasser ab.
Trocknung bei 6O0C/O,l Torr. 1156 g Rohprodukt (Theorie 1103 g), blaBgelbes,
klares, viskoses 81, das beim Stehen langsam kristallisiert. Reinheit aus Chlorgehalt :
90,S0/" d. Th.
C8H13ClN203: Ber. C 43,6 H 5,9 N 12,7 C1 16,O
Gef. C 43,3 H 6,1 N 12,9 C1 14,5
3. 1,3-Bis( 5,s-dimethylhydantoin3-yl) -propn-2-01(V)
a) 1325 g (VIII), 90,8-proz. (5,436 Mol), 769 g 5,5-Dimethylhydantoin (6,O Mol),
456 g K2C03 (3,3 Mol) und 900 ml Dimethylformamid werden unter Riihren auf
120°C erwarmt, wobei sich COz entwickelt. Man riihrt 10 Stdn. bei 125"C, kiihlt auf
90 "C, riihrt 2,4 1Wasser ein und kiihlt auf 5 "C. Dabei fallt das gewiinschte Produkt
in kristallisierter Form aus. Trocknung 110°C/60 Torr. Ausbeute:
878 g (51,696 d. Th. bez. auf VIII); Schmp. 185-187OC.
C13HzoN405: Ber. C 49,99 H 6,45 N 17,94
Gef. C 49,8 H 6,3 N 17,5
b) Zu 184 g (IX) (1 Mol) und 130 ml Dimethylformamid werden bei 120°C unter
Riihren 128,l g 5,5-Dimethylhydantoin in Portionen innerhalb 30 Min. zugefiigt.
Die Reaktion ist schwach exotherm. Anschl ieBend wird die klare, hellgelbe Losung
noch 5 Stdn. bei 130 "C geriihrt. Man destilliert das Losungsmittel ab und kristallisiert das Produkt aus Wasser um :
132 g (52,3% d. Th.); Schmp. 185-187°C.
C13H20N405: Ber. C 49,99 H 6,45 N 17,94
Gef. C 49,9 H 6,6 N 17,8
c) 1793 g 5,5-Dimethylhydantoin (14 Mol), 1015 g Kaliumcarbonat (7,35 Mol)
und 10 g Kaliumchlorid werden in 1750 ml Dimethylformamid auf 110°C erhitzt.
Unter Riihren tropft man innerhalb von 1,5 Stdn. 712 g Epichlorhydrin (7,7
Mol) zu, dabei wird die Reaktion exotherm. Das Heizbad wird entfernt und die
Temperatur steigt bis ca. 135°C an. AnschlieBend riihrt man noch 10 Stdn. bei
125"C, filtriert vom entstandenen Kaliumchlorid ab und engt bei 120°C zur Trokkene ein (20 Torr, dann 0 , l Torr). Man erhLlt 2307 g (Theorie: 2184 g) des rohen
Produkts, das zur Reinigung aus 1200 ml Wasser kristallisiert wird: 1350,5 g
(61,8% d. Th.), farblose Kristalle, Schmp. 190-191,5"C.
CI~H~ON~O!,:
Ber. C 49,99 H 6,45 N 17,94
Gef. C 49,97 H 6,58 N 17,68
Nach obiger Methode wurden alle Verbindungen aus Tab. 2 hergestellt.
d ) Zu 128 g 5,5-Dimethylhydantoin (1 Mol) in 100 ml Wasser werden bei 80°C unter
Riihren 46,3 g Epichlorhydrin (0,5Mol) innerhalb 1 Stde. zugetropft. Dann tropft
man bei 75-80 "C 40 g 50-proz. wiiBrige Natronlauge (0,5Mol) innerhalb von 2 Stdn.
zu (leicht exotherme Reaktion). AnschlieBend destilliert man bei 15 Torr und steigenden Temperaturen (bis 200 "C) das Wasser und andere fliichtige Anteile ab.
23
J. HABERMEIER
Man kuhlt ab und kristallisiert die feste Masse aus 150 ml 50-proz. h h a n o l , dann
aus 80 ml Wasser um: 97 g (62,2y0 d. Th.), Schmp. 186-189OC.
C13HzoN405: Ber. C 49,99 H 6,45 N 17,94
Gef. C 49,7 H 6,4 N 17,6
e) 1537 g 5,5-Dimethylhydantoin (12 Mol) und 912 g KzC03 (6,6 Mol) in 1600 ml
Dimethylformamid werden bei 125°C geriihrt. Innerhalb von 2 Stdn. tropft man
815 g Glycerin-1,3-dichlorhydrin
95-proz. zu (6 Mol). AnschlieBend ruhrt man noch
1 2 Stdn. bei 130°C. Man filtriert heiB, engt bei 1OO0C/15Torr, dann lOO"C/O,l Torr,
zur Gewichtskonstanz ein : 1537 g (82% d. Th.). Reinigung durch Umkristallisation
aus Wasser: 1143, 4 g (61% d. Th.), Schmp. 181-183°C.
C13HzoN405: Ber. N 17,94
Gef. N 18,OO
4. 1,3-Bis-(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin-~-yl)-propyl-2-glycidy~ther
468 g des nach Exp. 3 c ) hergestellten (V) (1,5 Mol) werden 40 Min. bei 90°C in
4900 g Epichlorhydrin (53,9 Mol) gelost. Man fugt 16 g 50-proz. wiil3riges Tetraathylammoniumchlorid zu und stellt bei 160"C Badtemperatur unter Ruhren
eine azeotrope Kreislaufdestillation so ein, daB die Temperatur des Reaktionsgemisches 58-60°C betriigt (50-90 Torr). Dann werden 449 g 50-proz. wiil3rige Natronlauge (5,62 Mol) wahrend 2,5 Stdn. langsam zugetropft; dabei wird das sich im
Reaktionsgemisch befindliche Wasser kontinuierlich abgetrennt. AnschlieBend
wird noch 20 Min. weiterdestilliert, auf 40 "C abgekihlt, von entstandenem Kochsalz abfiltriert. Die Losung wird 2mal mit 200 ml Wasser ausgewaschen, dann wird
die organische Phase bei 6O0C/2OTorr komplett eingeengt. Man fugt 100 ml Wasser
zu und destilliert wieder ab, ebenso verfiihrt man mit 100 ml Toluol. Dann trocknet
man bei 60 OC/O,l Torr zur Gewichtskonstanz : 664 g klares, hellgelbes, hochviskoses
Harz (92,2% d. Th.).
CzzH3zN408: Ber. C 54,99 H 6,7 N 11,66 C1 0,O
Gef. C 54,6 H 6,7 N 11,l C1 0,9
Epoxidgehalt: 6,24 Val/kg (100% d. Th.); Totalchlor: 0,9yo; hydrolysierbares
Chlor: 0,075y0; ionogenes Chlor 0,062y0; I R (Vgl, Abb. 3); NMR (Vgl. Abb. 4);
GPC (Vgl. Abb. 5).
5 . Hartungsversuche
Man mischt die jeweilige Triglycidylverbindung mit Hexahydrophthalsaureanhydrid im Verhaltnis von 0,95 Mol Anhydrid pro Epoxidiiquivalent und erwiirmt
dann unter Riihren auf 80 "C (bei Triglycidylisocyanurat auf 120"C), dabei entsteht
eine klare homogene Schmelze. Diese Schmelze wird in auf 80 "C vorgewiirmte Aluminiumformen von 4 mm Wandstarke , gegossen. Die Hiirtung erfolgt wiihrend
2 Stdn./80"C
2 Stdn./l20"C
1 2 Stdn./l5O0C. Dann werden die Formen auf
Raumtemperatur abgekiihlt und aus den erhaltenen Probekorpern die Prufstiibe
geschnitten.
+
+
6. Spektren
Das IR-Spektrum wurde als Harzfilm auf NaC1-Scheiben aufgenommen. Die
NMR-Spektren der Bishydantoine wurden mit einem HA- 100 Gerat der Varian
24
Triglycidylverbindungen
Instruments in DMSOD~,
die der Triglycidylverbindungen in CDC13 aufgenomnien,
wobei TMS als Vergleichssignal verwendet wurde. Das Massenspektrum wurde
mit einem Atlas CH7 Geriit bei 130 "C Probentemperatur und 70 eV aufgenommen.
Dem Forschungsleiter der Division Kunststoffe und Additive der CIBAGEIGY AG, Herrn Professor Dr. H. BATZER,
danke ich fur zahlreiche Diskussionen und Anregungen sowie fur die Genehmigung zur Veroffentlichung der
und
Arbeit. Weiterhin danke ich den Herren DRES.J. BERSIER,H. FUHRER
H. HURZELER
fur die Aufnahme der Spektren und Dr. S.A.C. ZAHIRfur das GPC.
D.R.P. 718342 (19. 2. 1942), Ciba AG, Erf.: W. FISCH
U.S.P. 2121697 (21. 6. 1938), Dupont, Erf.: R. A. JACOBSON;
U.S.P. 2155683
(25. 4. 1939), Dupont, Erf.: R. A. JACOBSON
3 L. G. SHODZ,
M. F. SOROKIN
und B. N. STOKOZENKO,
Lakokrasoch. Mater. Lkh.
Primen. 1971 82
4 H . BATZER,
Kunststoffe-Plastics 4 (1967) 117
5 D.R.P. 859170 (21. 3. 1942), Farbenfabriken Bayer, Erf.: R. WEGLER
und A.
BALLAUF;
R. WEGLERund A. BALLAUF,
Ber. dtsch. chem. Ges. 81 (1948) 527
6 U.S.P. 2741607 (23. 2. 1954), Shell, Erf. T. F. BRADLEY
und A. C. MULLER
7 DAS 1045099 (26. 6. 1956), Ciba AG, Erf. W. HOFMANN
und P. ZUPPINGER
U.S.P. 2808942 (21. 10. 1957), Devoe. Raynolds, Erf.: H. G. COOKE; U.S.P.
3288789 (30. 6. 1959/31. 1. 1963), Henkel, Erf.: M. BUDNOWSKI
und M. DAHL
8 M. BUDNOWSKI,
Angew. Chem. 80 (1968) 851
9 DOS 2037448 (28. 7. 70/11. 2. 71), Ciba-Geigy AG, Erf.: J. HABERMEIER,
H.
und W. KUNZ
BATZER,
D. PORRET
10 DOS 2132988 ( 2 . 7 . 70/5. 1. 72), Ciba-GeigyAG, Erf.: J. HABERMEIER,
H. BATZER
und D. PORRET
11 D. PORRET,
Makromol. Chem. 108 (1967) 73
1 2 DOS 1970746 (24. 4. 67), Ciba AG, Erf. : D. PORRET
13 Schweiz. Pat. 507285 (5. 12. 68/30. 6. 71), Ciba-Geigy AG, Erf.: J. HABERMEIER
und D. PORRET
14 Belg. Pat. 727058 (18.1. 68/17. 7. 69), Ciba-Geigy AG, Erf.: D. PORRET
und
J. HABERMEIER
15 DOS 1937709 (2. 8. 68/5. 2. 70), Ciba-Geigy AG, Erf. : J. HABERMEIER
und D.
PORRET
1 6 DOS 1938306 (13. 8. 68/19.2. 70), Ciba-Geigy AG, Erf.: J. HABERMEIER
und
D. PORRET
1 7 Pat.-Anmeldung, Ciba-Geigy (Prioritat 5. 3. 72), Erf. : D. PORRET
l 8 Pat.-Anmeldung Ciba-Geigy (Prioritiit 5. 3. 72), Erf. : D. PORRET
l9 DAS 1932306 (13. 9. 68/19.3. 70), Erf. : M. FEDTKE,
H. RAUBACH
und W. TEIGE
und J. HABERMEIER,
Helv. Chim. Act. 54 (1971) 1695
D. PORRET
21 J. HABERMEIER
und D. PORRET,Helv. Chim. Acta 55 (1972) 686
2 2 Belg. Pat. 782032 (14. 4. 71), Ciba-Geigy AG, Erf.: J. HABERMEIER
und D.
PORRET
23 Franz. Pat. 1386691 (8. 2. 63/21, 1. 65), Du Pont, Erf.: A. 0. ROGERS
24 DAS 1022207 (15. 6. 1954), BASF, Erf. : F. MEYER und K. DEMMLER
25 B. DOBINSON,
W. HOFMANN
und B. P. STARK,
Determination of Epoxide Groups,
Pergamon Press, London 969, S. 39
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