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Notiz zur direkten veresterung von polyacrylnitril und zur konfigurationsstabilitt des polymeren whrend der umsetzung.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 24 (1972) 223-225 ( N r . 377)
Aus der Textilforschungsanstalt Krefeld e. V., D-4150 Krefeld
/
Kurzmitteilung
Notiz zur direkten Veresterung von Polyacrylnitril und
zur Konfigurationsstabilitat des Polymeren wahrend
der Umsetzung
Von M. PETERS
und G . VALK
(Eingegangenam 17. Miirz 1972)
ZUSAMMENFASSUNG:
:Die direkte Veresterung von Polyacrylnitril in Methanol/Schwefelsiiure und in
Methanol/Dimethylsulfat wurde untersucht. Bei allen Umsetzungen wurde Racemisierung beobachtet.
Uber die Veresterung von Polyacrylnitril ist in der Literatur wiederholt berichtet wordenl.2. Versuche, die Taktizitat von Polyacrylnitril nach Uberfuhrung in das besser losliche Methylesterderivat NMR-spektroskopisch zu
bestimmen, wurden von MATSUZAKIdurchgefiihrts. Polyacrylnitril wurde
dabei zunachst zur Polyacrylsaure hydrolysiert und anschlieBend verestert.
Bei allen Versuchen wurde Racemisierung beobachtet.
In der vorliegenden Arbeit wurden nun verschiedene Versuchsvorschriften
zur direkten Veresterung von Polyacrylnitril ausgearbeitet, wobei im Ikinblick
auf die Moglichkeiten einer Taktizitatsbestimmung auch Untersuchungen iiber
die Konfigurationserhaltung des Polymeren wahrend der Umsetzungen miteiribezogen wurden.
Unsere Versuche begannen wir in Mischungen aus Methanol und Schwefelsaure. Polyacrylnitril lieB sich bei 85°C und 100 Stdn. Reaktionszeit zwar reproduzierbar und ohne starkere Verfarbung verestern, storend war jedoch der
verhaltnismaBig hohe Anteil an Carboxygruppen, der berechnet auf Polyacrylsaure etwa 10 yo ausmachte. Eine Verkiirzung der Reaktionszeit auf
26 Stdn. bei gleichzeitiger Erhohung der Temperatur auf 120 "C ergab keine
besseren Ergebnisse. Offenbar gingen Methanol und Schwefelsaure unter diesen
Bedingungen Kondensationsreaktionen unter Bildung von Mono- und Dimethylsulfat ein. Das dabei anfallende Kondenswasser trug zur partiellen
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M. PETERS
und G. VALK
Hydrolyse der polymeren Reaktionspartner bei. Versuche, das Kondenswasser
gegen Ende der Umsetzung durch Zusatz von Diphosphorpentoxid abzufangen,
fiihrten nicht zum Ziel. Die Saurewerte lagen ebenfalls in der GroBenordnung
um 10%.
Falls Kondensationsreaktionen zu einer partiellen Bildung von Carboxygruppen fiihren, miiBten sich durch Zusatz von Dimethylsulfat gunstigere
Veresterungsbedingungen ergeben. I n Gegenwart von Dimethylsulfat sollte
das anfallende Kondenswasser abgefangen werden, wahrend die zur Veresterung benotigten Reaktionspartner erneut zur Verfiigung stehen. Daher wurde
Polyacrylnitril in Mischungen aus Dimethylsulfat und Methanol in Gegenwart
katalytischer Mengen Schwefelsaure bei 100 "C und 48 Stdn. Reaktionszeit
umgesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde nahezu vollstandig Polyacrylsauremethylester gewonnen. Der Sauregehalt betrug lediglich 3,4yo und war
damit der niedrigste bei allen bis dahin hergestellten Produkten.
Zur Untersuchung der Racemisierung wurden entsprechende Versuche mit
Modellsubstanzen durchgefiihrt. Als solche dienten die meso-Form des 2,4Pentandicarbonsauredimethylesters und a-Deutero-polyacrylnitril. Die mesoForm des Pentandicarbonsauredimethylesters lie13 sich in 90-proz. Reinheit
sehr einfach aus dem entsprechenden cyclischen Saureanhydrid gewinnen,
wahrend a-Deutero-polyacrylnitril durch Deuterierung von Acrylnitril und anschlieBende Polymerisation erhalten wurde. Racemisierungsvorgange lieBen
sich im Falle der niedermolekularen Modellverbindung gaschromatographisch7
durch Auftrennung der dl- und meso-Isomerengemische verfolgen.
Ein Konfigurationswechsel beim Polymeren miil3te sich ebenfalls in einer
Austauschreaktion der Deuteriumatome gegen Protonen aus dem Reaktionsmedium auBern. IR-spektroskopisch wurde dies nachgewiesen. Als Anhaltspunkt dienten die CD-Banden6, deren Intensitat in den Veresterungsprodukten
gegeniiber der in den Ausgangsprodukten verringert war.
Es zeigte sich, daB bei allen von uns durchgefiihrten Umsetzungen Racemisierung eintrat. Quantitative Untersuchungen mit dem Pentandicarbonsauredimethylester lieBen erkennen, daB der Racemisierungsgrad temperaturabhangig war. I n Methanol/Schwefelsaure betrug der Racemisierungsgrad bei
85°C und 100 Stdn. Reaktionszeit ca. 50 yo,wahrend er bei 100°C und 25 Stdn.
Reaktionszeit ca. 100 yo erreichte. I n Dimethylsulfat und Methanol wurden
Werte um 50 yo festgestellt.
Demzufolge ist eine direkte Veresterung von Polyacrylnitril in Methanol/
Schwefelsaure und in Methanol/Dimethylsulfat prinzipiell moglich. I n Einklang mit den Ausfiihrungen von MATSUZAKIkann jedoch eine Taktizitatsbestimmung auf diesem Wege aufgrund einer Racemisierung nicht durchgefiihrt
werden.
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Notiz zur direkten Veresterung von Polyacrylnitril
Experimentelles
0,5 g Polyacrylnitril wurden in 100 ml abs. Methanol/konz. Schwefelsilure
(v/v 2:l) bei 100°C zuniichst innerhalb 15 Stdn. gelost, dann bei 85°C weitere
85 Stdn. geriihrt. Volumenverluste im Reaktionsanmtz wurden nach ca. 15 Stdn.
und 40 Stdn. durch Zusatz von 50 ml bzw. 20 ml abs. Methanol ausgeglichen. Bei
Reaktionsende wurde das Veresterungsprodukt durch Einriihren in 2 1 Eiswasser
ausgefiillt und nach Neutralwaschen durch kriiftiges Auskneten in Methanol/Wasser
(v/v 1 :1) uber Diphosphorpentoxid getrocknet.
husbeute 0,55 g, Stickstoffgehalt 0,25yo, SSiuregehalt, berechnet auf Polyacrylsiiure, 10%.
1 g Polyacrylnitril wurde in 100 ml abs. Methanol/konz. Schwefelsaure
(vlv 1 : 1) gegeben und 26 Stdn. bei 120°C geriihrt. Zwischenzeitlich wurden
nach ca. 20 Stdn. Reaktionszeit 50 ml einer ca. 12-proz.Losung von Diphosphorpentoxid in konz. Schwefelsaure und im AnschluB daran 100ml abs.
Methanol tropfenweise zugesetzt. Die Ausfallung und Aufarbeitung des Veresterungsproduktes erfolgte wie oben.
Ausbeute 1,14g, Stickstoffgehalt 0,69yo, Sauregehalt, berechnet auf Polyacrylsaure, 11 yo.
1 g Polyacrylnitril wurde in eine Mischung von 50 ml abs. Methanol, 50 ml
Diniethylsulfat und 1 ml konz. Schwefelsaure gegeben und 48 Stdn. bei 100"C
geriihrt. Volumenverluste im Reaktionsansatz wurden nach 16112 Stdn. und
26112 Stdn. jeweils mit 50 ml und nach 38 Stdn. mit 35 ml abs. Methanol ausgeglichen. Die Ausfallung und Aufarbeitung erfolgte wie oben.
Ausbeute 1,l g, Stickstoffgehalt 0,96yo, Siiuregehalt, berechnet auf Polyacrylsaure, 3,4yo.
Wir danken der ARBEITSGEMEINSCHAFT
INDUSTRIELLER
FORSCHUNGSVERund dem FORSCHUNGSKURATORIUM
GESAMTTEXTIL
fur die Unterstiitzung der Arbeit.
EINIGUNGEN
1
2
3
4
5
6
A. A. STREPICREEV,
G. I. KUDRJAVCEV
und E. A. VASIL'EVA-SOKOLOVA,
Faserforsch. Textiltech. 11 (1960)359.
W. FESTER,Melliand Textilber. 45 (1964)1369.
K. MATSUZAKI,
T. URYU,A. ISHIDA
und M. TAKEUCHI,,
J. Polymer Sci. A-1 5
(1967)2167.
K. MATSUZAKI,
T. URYU,A. ISHIDA
und M. TAKEUCHI,
J. Polymer Sci. C 16
(1967)2099.
K. MATSUZAKI,
T. URYUund M. OKADA,
Makromol. Chem. 140 (1970)295.
R. YAMADERA,
H. TADOKORO
und S. MURAHASHI,
J. Chem. Phys. 41 (1964)1233.
G. VALK,M. PETERS
und L. HUSUNG,
Z.Analyt. Chem. 249 (1970)245.
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