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Permeation von flssigem wasser bei eingetauchten gefllten polymerfilmen.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 2 (1968) 99-113 (Nr. 27)
Aus dem Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke e.V., Stuttgart,
Universitat Stuttgart
Permeation yon flussigem Wasser bei eingetauchten,
gefullten Polymerfilmen
Von W. FUNKE
und A. HILT*
Herrn Prof.Dr. Dr. h. c . A. STEINHOFER
zum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 12. Februar 1968)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die Permeationsgeschwindigkeit von Wasser ist bei eingetauchten, gefullten
Polymerfilmen erheblich groBer, als wenn auf der einen Seite wassergesattigte Luft
bzw. flussiges Wasser, auf der anderen wasserfreie Luft angrenzt. Dieses Ergebnis
la& sich durch eine bevorzugte Permeation in wassergefullten Zwischenraumen
zwischen Fullstoff und Polymermatrix erkkren.
Bei eingetauchten Alkydharzfilmen nahm die Permeationsgeschwindigkeit mit
steigender Pigmentkonzentration zuerst deutlich zu und zeigte bei hoherer Konzentration wieder eine abfallende Tendenz. Bei angrenzender unterschiedlicher
Wasserkonzentration verringerte sich dagegen die Permeationsgeschwindigkeit
stetig. Offenbar liegt unter diesen Versuchsbedingungen an der trockenen Ausstromseite des Films eine Grenzschicht vor, in der sich solche Zwischenraunie an
den inneren Phasengrenzen nicht bilden konnen. Diese Grenzschicht wirkt als
Hauptsperre gegen die Wasserpermeation.
SUMMARY:
The permeation rate of water in fully immersed, filled polymer films considerably
exceeded that in films, of which one side adjoined water-saturated air or liquid
water and the other dry air. This result may be explained by a preferential permeation in water-filled interspaces between the filler and the polymer matrix.
I n case of immersed alkyd resin films the permeation rate a t first increased with
rising pigment concentration and then tended to decrease at higher concentrations.
On the other hand with different water concentration adjoining both sides of the
film, the permeation rate steadily decreased with rising pigment concentration.
There is some evidence that under these conditions a dry boundary layer exists
at the downstream side in which no interspaces may be formed a t the inner phase
boundaries. This layer therefore acts as the main barrier against water permeation.
*
Jetzige Adresse : Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein.
99
W. FUNKE
und A. HILT
Die Geschwindigkeit, mit der Gase oder Fliissigkeiten Polymerfilme durchwandern, hangt bei gleichen Versuchsbedingungen nicht nur von der chemischen
Zusammensetzung und der inneren Struktur dieser Filme ab, sondern auch von
der Wechselwirkung der permeierenden Molekule mit der Filmsubstanz. Wenn
die permeierenden Molekiile den Polymerfilm quellen, werden die Kettensegmente des Polymeren beweglicher und dadurch wird die Permeation erleichtert.
Die in technischer Hinsicht wichtigste Flussigkeit fur Permeationsvorgange
in Polymerfilmen ist Wasser. Fur die meisten Polymerfilme ist Wasser zwar ein
sehr schlechtes Quellungsmittel, trotzdem sind Beispiele bekannt, bei denen
solche Polymerfilme betrachtliche Mengen Wasser aufnehmen konnen. Diese
Wasseraufnahme erfolgt allerdings nicht homogen, wie bei einer Quellung, sondern lokalisiert an bestimmten Stellen im Filminnern. Keimstellen fur eine
solche inhomogene Wasseraufnahme konnen im Film bereits bei seiner Bildung
entstehen, etwa durch Assoziation hydrophiler Molekiilgruppen. Werden solche
Filme in Wasser getaucht, dann konnen sich Wassermolekule in diese Keimstellen einlagern und Schwarmstrukturen (cluster formation) bilden. Die Permeation von Wassermolekiilen wird durch die Schwarme nicht gefordert, sondern sogar gehemmt 1, 2, 3. Man fiihrt diesen etwas unerwarteten Effekt auf
eine Wasserstoffbriickenstruktur dieser Schwarme zuriick.
Wesentlich komplizierter werden die Verhaltnisse fur die Permeation, wenn
die Polymerfilme Fullstoffe oder Pigmente enthalten. Pigmentierte Polymerfilme finden vor allem auf dem Lack- und Anstrichgebiet Verwendung. Dabei
kommt der Permeabilitat gegenuber Wasser fur die Schutzwirkung solcher Filme besondere Bedeutung zu.
I n pigmentierten Polymerfilmen konnen die inneren Grenzflachen zwischen
Fullstoff und umgebender polymerer Filmsubstanz ebenfalls Keimstellen fur
eine inhomogene Wasseraufnahme bilden. Wenn die Wechselwirkung zwischen
der polymeren Filmsubstanz und dem Fullstoff durch eindringendes Wasser
nicht gestort wird und wenn der Fullstoff selbst nicht permeabel ist, dann sind
die Wassermolekule gezwungen, ihren Weg um die Fullstoffpartikel herum zu
nehmen. Mit steigender Fiillstoffkonzentration ist in diesem Fall eine abnehmende Permeabilitat zu erwarten, weil der fiir die Permeation zur Verfugung
stehende Filmquerschnitt verringert wird.
Durch Wasserabsorptionsversuche an eingetauchten pigmentierten Polymerfilmen konnte gezeigt werden, daB sich fliissiges Wasser haufig, meist infolge
osmotischer Vorgange, in die Grenzflache Pigment/Bindemittel einlagert, und
zwar in Mengen, die weit uber monomolekularen Schichten liegen und auch erheblich groBer sind als die Wassermengen, die das Polymere durch Quellung
aufnehmen kann475,G. Es ist anzunehmen, daB die Permeation des Wassers in
diesen mit Wasser gefiillten Zwischenraumen zwischen Fullstoff und umgebender
100
Permeation von Wasser
makromolekularer Substanz erheblich schneller verlauft als im Polymeren
selbst. Da diese Zwischenraume mit steigender Fullstoffkonzentration einen
immer groBeren Raum des Films einnehmen, kann erwartet werden, daB in
diesem Fall die Permeabilitat mit steigender Fullstoffkonzentration zunimmt.
Die Permeation uber beide Wege, namlich ausschlieBlich durch die Polymersubstanz bzw. teilweise entlang der inneren Grenzflachen wird also durch
die Pigmentierung unterschiedlich beeinfluBt. J e nach der Geschwindigkeit,
mit der die Fliissigkeit auf beiden Wegen durch den Film wandert, kann sich
seine Permeabilitat mit steigender Fiillstoffkonzentration sehr verschieden
andern. Sie kann mit steigender Fullstoffkonzentration abnehmen, wenn die
Fliissigkeit gezwungen ist, ihren Weg durch die Polymersubstanz zu nehmen.
Sie kann aber auch, besonders bei niedrigen Fiillstoffkonzentrationen, deutlich
zunehmen, wenn die Permeation iiberwiegend an den inneren Grenzflachen ablauft. Bei hoherer Fullstoffkonzentration wird zwar der Umweg um die Fullstoffpartikel groBer, doch treten hier zunehmend polymerfreie Poren auf, durch
welche die Permeation wesentlich schneller erfolgt. So nimmt die Permeabilitat
bei Anstrichfilmen oberhalb einer kritischen Pigmentkonzentration ganz erheblich zu. Fur Modelle von gefullten Polymersystemen hat NIELSEN7 eine
Theorie entwickelt, um die Abhangigkeit der Permeabilitat von der Fullstoffkonzentration zu berechnen. Dabei wurden Form, GroBe und Orientierung der
Fullstoffpartikel, sowie der EinfluB von Aggregaten beriicksichtigt. Diesen Berechnungen wurde eine Versuchsanordnung zugrunde gelegt, bei der die eine
Seite des Films in Beriihrung mit der Flussigkeit steht und die andere Filmseite
an einen Raum grenzt, in dem die Konzentration der Fliissigkeit praktisch
null entspricht. Ahnliche Versuchsanordnungen sind auch fur die Bestimmung
der Permeabilitat von Anstrichfilmen iiblichs-11. Bei solchen Versuchen grenzt
der Film auf der Einstromseite an feuchtigkeitsgesattigte Luft bzw. flussiges
Wasser an, auf der Ausstromseite dagegen an feuchtigkeitsarme oder feuchtigkeitsfreie Luft.
Wenn Wasser bei pigmentierten Polymerfilmen in die Grenzflache zwischen
Pigment und umgebende makromolekulare Substanz eindringt und sich dort
anreichert und wenn Wasser in diesen Zwischenraumen beweglicher ist und
rascher diffundieren kann als im Polymeren selbst, dann ware mindestens im
Bereich niedriger Pigmentkonzentration eine Zunahme der Permeationsgeschwindigkeit mit steigender Pigmentkonzentration zu erwarten. ubereinstimmend mit anderen Arbeitenl3-18 wurde jedoch festgestelltlz, da8 die
Wasser- und Wasserdampfpermeation unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen mit steigender Pigmentkonzentration fast immer abnimmt.
Es erhob sich daher die Frage, ob die Vorstellung einer erleichterten Permeation an den inneren Grenzflachen richtig ist, oder ob die unterschiedlichen
101
W. FUNKE
und A. HILT
Versuchsbedingungen bei den Absorptions- und Permeationsversuchen fur die
sich widersprechenden Ergebnisse verantwortlich sind.
R. B. LONGISberechnete bei der Bestimmung der Permeabilitat von Polymerfilmen fur organische Losungsmittel den Konzentrationsgradienten im
Filmquerschnitt. Er gelangte zu dem Ergebnis, dal3 die Konzentration des
permeierenden Losungsmittels im Film von der Einstromseite bis in die Nahe
der Ausstromseite hoch ist. Erst in einer diinnen Schicht des Films an der Ausstromseite sinkt die Konzentration schnell auf einen Wert ab, der dem Partialdruck des permeierenden Stoffes auf dieser Seite entspricht. Der Film wird
daher im groBeren, stark gequollenen Teil seines Querschnitts durch das Losungsmittel plastifiziert, und dadurch wird die Permeation in diesem Abschnitt
des Films erleichtert. In der dunnen Grenzschicht zur Ausstromseite ist die
Permeation aber erschwert, weil dort die Losungsmittelkonzentration gering
ist. Diese, mit der anliegenden Konzentrationsdifferenz zusammenhangende,
trockene Grenzschicht an der Ausstromseite des Films bildet somit fur die
Permeation das Haupthindernis.
Ein solches nicht lineares Konzentrationsprofil bei Permeationsversuchen
unter einer anliegenden Konzentrationsdifferenz der permeierenden Flussigkeit
ist fur Filme charakteristisch, die in dieser Fliissigkeit stark quellen. Viele
Polymerfilme, und besonders solche auf dem Anstrichgebiet, sind jedoch in
Wasser kaum quellbar. Sofern solche Filme eine homogene Struktur besitzen,
ware daher zu erwarten, daB die Permeation dem FrcKschen Gesetz gehorcht
und der Konzen trationsgradient linear ist. Wenn aber bei pigmentierten Polymerfilmen in der Filmgrenzschicht zur trockenen Ausstromseite nicht nur die
Quellung weitgehend unterbleibt, sondern aus demselben Grund auch keine
permeationsbegunstigenden, wassergefullten Zwischenraume an inneren Grenzflachen entstehen konnen, dann ist zu erwarten, daB die Wasserpermeation
unter diesen Versuchsbedingungen mit steigender Pigmentkonzentration ebenfalls abnimmt, wie es tatsachlich haufig festgestellt wurde. Die Permeabilitat
wiirde auch in diesem Fall maBgeblich durch die wenig permeable Grenzschicht
bestimmt, in der sich den permeierenden Wassermolekulen durch nicht permeable Pigmentpartikel noch ein zusatzliches Hindernis bietet, das sie zu
einem verlangerten Weg durch die Polymersubstanz zwingt.
Bei friiheren Versuchen uber die Bestimmung der Permeationsgeschwindigkeit von Wasser durch Anstrichfilme mit Hilfe von sogenannten Permeationsbechernl2 wurde festgestellt, da13 der Permeabilitatskoeffizient in fast allen
Fallen mit steigender Schichtdicke zunimmt. Die Permeationsgeschwindigkeit
ging also weniger zuriick, als nach dem FIcKschen Gesetz bei Zunahme der
Schichtdicke zu erwart,en war. Dieses Ergebnis ist beim Vorhandensein einer
trockenen, diffusionsverzogernd wirkenden Grenzschicht des Films an seiner
102
Permeation von Wasser
Ausstromseite zu erwarten. AuBerdem wurde festgestellt, daB die reduzierte,
also von der Druckdifferenz unabhangige Permeationsgeschwindigkeit bei Erhohung der Wasserdampfkonzentration a n der Ausstromseite von Filmen
gleicher Schichtdicke nicht konstant blieb, sondern deutlich zunahm. Die
untersuchten Anstrichfilme wurden also um so permeabler fur Wasser, je hoher
die Wasserkonzentration im Film selbst war. Dieses Ergebnis 1aBt sich mit
einem, dem FIcKschen Gesetz entsprechenden linearen Konzentrationsgradienten des Wassers durch den Filmquerschnitt nicht in Einklang bringen.
Um zu priifen, ob die obige Deutung dieser Ergebnisse richtig ist, wurde in
der vorliegenden Arbeit die Permeabilitat gefullter Polymerfilme in gleichmaBig gequollenem Zustand bestimmt und mit den Ergebnissen verglichen,
die unter Bedingungen erhalten wurden, bei denen a m Film ein Konzentrationsunterschied von 100
(fliissiges Wasser) gegen ca. 0 yor. F. (Luft uber P2O5)
angrenzte. Als VergleichsmaB wird im folgenden die Permeationsgeschwindigkeit bei Filmen gleicher Schichtdicke in g em-2 * h-1 angegeben. Bei diesem
Vergleich bleibt unberucksichtigt, daB bei der einen Versuchsreihe kein, bei
der anderen ein Konzentrationsgradient 100 + 0
r. F. zwischen Ein- und
Ausstromseite besteht.
yo
-
yo
Versuchsdurchfuhrung
Fur die Bestimmung der Permeationsgeschwindigkeit wurde rnit Tritium markiertes Wasser verwendet. Die Polymerfilme wurden aus Losungen auf diinnen
Zinnfolien hergestellt und durch Amalgamieren mit Quecksilber vom Untergrund
befreit. Aus den so erhaltenen freien Filmen wurden kreisrunde Stucke von 5,5 ern
Durchmesser ausgestanzt und zwischen die plangeschliffenen Offnungen der beiden
Kammern der Permeationszelle eingespannt (Abb. 1). Zur Dichtung wurden die
Glasflanschen mit Vakuumfett schwach eingefettet. Die Permeationszelle wurde
durch eine Klammer zusammengehalten. Jede Kammer hatte ein Volumen von
9,13em3 und besal3 eine Offnung zum Einfullen des Wassers. Diese Einfulloffnungen wurden mit U-Rohrchen verschlossen, die mit destilliertem Wasser gefiillt
waren, um Verdunstungsverluste zu vermeiden. Der Verlust an Wasser durch Verdunstung uber den Filmquerschnitt an den Glasflanschen war innerhalb der Versuchsdauer vernachllissigbar. I n die eine Kammer der Permeationszelle wurde mit
Tritium markiertes Wasser gefullt, in die andere Kammer normales, destilliertes
Wasser. Eine wegen dem hoheren Molekulargewicht von tritiertem Wasser mogliche, geringfugige Erschwerung der Permeation markierter Wassermolekule (Isotopeneffekt) wurde vernachllissigt. Aus beiden Kammern wurden in bestimmten
Zeitabstanden Proben von 50 mg entnommen. Die Aktivitat dieser Proben wurde
nach Zugabe von 15 ml Scintillatorlosung ( 5 g/l Diphenyloxazol und 0,5 g/l 1,4Bis-2-(4-methyl-5-phenyloxazolyl)-benzol
in einem Losungsmittelgemisch aus 10,5
Volumenteilen Toluol, 4,5 khan01 und 4 Dioxan) mit einem Scintillationszlihlgeriit bestimmt. Die Aktivitat wird in Impulsen pro Minute und Milligramm
(Imp./min mg) angegeben.
103
W. FUNKE
und A. HILT
Abb. 1. Permeationsgefafi aus Glas
(1 = Anstrichfilm, 2 = offnungen zur Probenentnahme
mit U-Rohren).
Zu Beginn des Permeationsversuchs, solange sich der Aktivitatsunterschied
beider Kammern noch wenig geiindert hat, ist die Geschwindigkeit des Aktivitiitsausgleichs praktisch konstant, und die Aktivitgtsab- bzw. zunahme in den Kammern entspricht der ausgetauschten Wassermenge. Die Austauschgeschwindigkeit ergibt sich dann aus dem Anstieg der durch den Nullpunkt an die Kurve angelegten
Tangente. Die PermeationsgeschwindigkeitW erhalt man aus folgender Gleichung
W=-
K.-
a
loo [g . cm-2. h-I]
F. t
.
Darin bedeutet
F = die fur die Permeation verfugbare Filmflache (cmz),
t = die Zeitdauer bis zur Messung (Stdn.),
K = die in einer Kammer enthaltene Wassermenge (g),
a = der in der Zeit t ubergegangene Teil der gesamten, zu Beginn in
der einen Zelle vorhandenen Aktivitiit
(yoImp./min - mg).
Abb. 2 zeigt die zeitliche h d e r u n g der Impulsrate in beiden Kammern bei
zwei pigmentfreien Filmen. Die gleichmafiige Geschwindigkeit, niit der in beiden
Kammern der Aktivitatsausgleich stattfand, zeigt, daB die Permeation durch
Osmose nicht merklich beeinflufit wurde. Bei dem Acetylcellulose-Film sank die
Impulsrate in der urspriinglich mit Tritium-markiertem Wasser gefullten Kammer
schnell auf die Hiilfte des Anfangswertes. Gleichzeitig nahm die Aktivitat auf der
urspriinglich inaktiven Seite entsprechend zu. Bei dem Alkydharzfilm erfolgte der
Aktivitatsausgleich wesentlich langsamer.
Die in Tab. 2 zum Vergleich angegebenen Werte fur die Permeationsgeschwindigkeit von Wasser durch Filme bei angrenzenden unterschiedlichen Wasserkonzentrationen (100 + ca. 0 yo r. F.) wurden durch gravimetrische Bestimmung des Ge-
104
Permeation v o n Wasser
wichtsverlustes mit destilliertem Wasser gefullter PermeationsgefaBe (Abb. 3) bestimmt. Die trockene AuBenatmosphLre wurde mit einem Propeller stark durchwirbelt, damit die aus dem Film ausstromende Feuchtigkeit schnell durch das
Trockenmittel (PzOs) gebunden werden konnte. Bei der Versuchstemperatur von
23 "C betrug die relative Feuchtigkeit daner nahezu 0 yo. Die Zusammensetzung
und Filmbildungsbedingungen der verwendeten Filme sind in Tab. 1 angegeben.
Acetylcell A1 ose
Kamner II
r
Alkydharz
"
u
10
20
Schichtdicke
30
"
-
40
.
50
-
6 0 r
19
60 Stunden.
Abb. 2. Aktivitatsanderung in beiden Kammern des MeBgefaBes infolge Permeation Tritium-markierten Wassers durch unpigmentierte Filme (Schichtdicke 60 pm).
I
Y
I
Abb. 3. MeBgefaB fur
die Bestimmung der
Permeationsgeschwindigkeit bei am Film
angrenzenden unterschiedlichen Wasserkonzentrationen (100
und ca. 0 % r. F.).
-
Fusefiir__,_,,,
Bolren
::...Polymerfilm
-... ..'-:.._
....
-Gummiringe
105
Q,
w
Handelsprodukte mit eingetrag. Warenzeichen :
d Ascinin spez.,
e Plexigum P 24,
Alkydharz
modifiziertes Harnstoff-Formaldehydharzh
f
Losungsmittel
Gew.-Teile
Butanol
TiOz R N 56,
g Ti02 R L 11,
b Alkydal L 49,
Toluol/bthylglykolacetat
(4 : 1)
Testbenzin/bthylglykol
(92 : 8)
Dimethylformamid
a Cellit L 800,
Titandioxid Rutilf
Titandioxid Rutilf
(oberflachenbehandelt) bzw. unbehandeltg
Pol ybut ylmethacrylate
Dimethoxyathylphthalat
bzw. Dimethylthianthren
(23 : 3)
Zinkoxidc
-
Acetylcellulose"
Dimethoxyathylphthalat (12 : 3)
Leinolalkydharzb
Pigment
Filmtyp
Gew.-Teile
Tab. 1. Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen der untersuchten Polymerfilme
'12
h
C
ZinkweiB Gr. S.,
Plastopal
AT + A W 1 : 1.
Std. 140°C
14 Tage 23"C, 40y0 r. F.
Co-octoat (6% Co)
Zirkonsiccativ (60,b Zr)
Antihautmittsld
A: 4 Tage 23OC, 70y0 r. F;
1 Std. 70°C, nach Ablosen des
Films 3 Std. 50°C
B : 14 Tage 23"C, 40% r. F.
14 Tage 23 "C, 40% r. F.
Additive
und Filmbildungsbedingungen
P,
3
c
Permeation von Wusser
Ergebnisse
1. HarnstoQ-Formaldehyd-Harz-Filme
Als Pigment wurde ein oberflachlich mit Al- und Si-Oxiden beschichtetes
TiO2-Rutil in Konzentrationen von 15 und 30 Vo1.- yoverwendet. AuBerdem
wurden auch unpigmentierte Filme aus diesem Polymeren untersucht. Abb. 4
zeigt , daB sich die Permeationsgeschwindigkeit bei verschiedener Pigment.ierung
und gleicher Filmschichtdicke nicht anderte.
10
20
30 PVK
Abb. 4. Permeationsgeschwindigkeit bei Harnstoff-Formaldehydharz-Filmenrnit
verschiedener Volumenkonzentration (PVK yo)eines mit Al- und Si-Verbindungen nachbehandelten TiO2-Rutil-Pigments (30 und 60 pm Filmschichtdicke).
2. Leiniil-Alkydharz-Filme
Die Alkydharzfilme wurden mit 0,15 und 25 Vol.-yo Zinkoxid pigmentiert.
Wie Abb. 5 zeigt, nimmt die Permeationsgeschwindiigkeit mit steigender Pigmentierung zu, durchlauft ein Maximum und nimmt dann wieder ab. Diese
h d e r u n g tritt bei beiden Schichtdicken auf, wirkt sich aber bei kleinerer
Schichtdicke starker aus.
3. Polybutylmethacrylat-Filme
Es wurde mit einem nicht nachbehandelten TiO2-Rutil pigmentiert. Die
Pigmentkonzentration betrug 0, 2,5, 10, 15 und 20 Vol.-yo. Mit zunehmender
Pigmentkonzentration stieg die Permeationsgeschwindigkeit (Abb. 6). Bei
30 pm Schichtdicke war die Permeationsgeschwindigkeit entsprechend groBer
als bei 60 pm. Doch war der EinfluB der Pigmentierung auf die Durchlassigkeit wesentlich starker als der EinfluB der Schichtdicke.
107
W. FUNKE
und A. HILT
3
Abb. 5. Permeationsgeschwindigkeit bei Alkydharz-Filmen mit verschiedener Volumenkonzentration (PVK yo)an Zinkoxid (30 und 60 ,urn Filmschichtdicke). B : Wiederholungsversuch.
Diskussion
Bei fruheren Untersuchungen4~5war die Wasserabsorption der in der vorliegenden Arbeit verwendeten Polymerfilme unterschiedlich von der Pigmentkonzentration abhangig. Bei den Harnstoff-Formaldehydharz-Filmenverhielt
sich die Menge an absorbiertem Wasser proportional dem Polymeranteil der
Filme. Dagegen nahm die Wasserabsorption bei den Alkydharz-Filmen zunachst mit steigender Pigmentkonzentration zu und fie1 dann bei hoherer Pigmentkonzentration wieder ab. Bei Polybutylmethacrylat-Filmen war der Kurvenverlauf ahnlich, nur erschien das Absorptionsmaximum bereits bei niedriger
Pigmentkonzentration. Es konnte gezeigt werden, daR das Auftreten von Absorptionsmaxima beim Lagern solcher pigmentierter Filme in destilliertem
Wasser auf osmotische Vorgange zuriickzufuhren ist, durch die Wasser in die
inneren Grenzflachen zwischen Pigment und Polymermatrix eingelagert wird.
I m folgenden wird fur die Wasserabsorption der Filme einfachheitshalber die
Bezeichnung ,,Quellung" verwendet, obwohl diese Bezeichnung fur eine heterogene Wasseraufnahme nicht ganz zutreffend ist.
Permeationsversuche mit anliegender, unterschiedlicher Wasserkonzentration an Polybutylmethacrylat-Filmen, die Dimethoxyathylphthalat als Weichmacher enthielten und mit Titandioxid pigmentiert waren, ergaben eine mit
steigender Pigmentkonzentration zunehmende Geschwindigkeit der Wasser-
108
Permeation von Wasser
permeation. Dieses von allen anderen untersuchten Filmen abweichende Ergebnis konnte dadurch erklart werden, da13 hier die Pigmentpartikel nicht in
direkter Beriihrung zum umgebenden Polybutylmethacrylat stehen, sondern
eingebettet in einer Weichmacherhulle im Film vorliegens. Elektronenmikroskopische Bruchflachenbilder liel3en die mangelnde Haftung des Pigments an
der umgebenden Polymermatrix deutlich erkennen. I n diesen, die Pigmentpartikel umgebenden Weichmacherhiillen erfolgt die Permeation des Wassers
offenbar erheblich schneller als in der Polymermatrix, und diese Zwischenraume
begiinstigen die Permeation auch in der ,,trockenen" Grenzschicht an der Ausstromseite des Films. Eine bevorzugte Permeation an den inneren, von Weichmacher umgebenen Grenzflachen erklart, warum die Permeationsgeschwindigkeit bei solchen Polybutylmethacrylatfilmen auch unter diesen Versuchsbedingungen mit steigender Pigmentkonzentration zunimmt.
I
I
I
I
10
30 PVK
Abb. 6. Permeationsgeschwindigkeitbei Polymethacrylsaurebutylester-Filmenmit
verschiedener Volumenkonzentration (PVK yo)eines nicht nachbehandelten Titandioxid-Rutils (30 und 60 pm Filmschichtdicke).
109
W. FUNXEund A. HILT
Bei gleichmaBig gequollenen Filmen dieses Typs deuten Absorptionsversuche darauf hin, daB zusatzlich noch Wasser in die inneren Grenzschichten
eingelagert wird49 5. Permeationsversuche an solchen Filmen mit Tritiummarkiertem Wasser zeigten eine erheblich hohere Permeationsgeschwindigkeit.
Sie war bei einer Pigmentvolumenkonzentration von 20 yo fast lOmal so hoch,
wie bei Permeationsversuchen unter einem Konzentrationsgradienten (Tab. 2 ) .
Bei mit Zinkoxid pigmentierten Alkydharz-Filmen unter einem Konzentrationsgradienten von 100 auf ca. 0 yo r. F. nahm die Permeationsgeschwindigkeit mit steigender Pigmentkonzentration ab, obwohl die Wasserabsorptionskurve hier ebenfalls die Gegenwart wassergefullter Zwischenraume zwischen
Pigment und Filmmatrix vermuten lieB4. Es erhebt sich daher die Frage, ob
Pigment-
volumenKonzentration
O/
/O
Permeationsgeschwindigkeit * 104
Versuche rnit Tritiummarkiertem Wasser an
gleichmaI3ig gequollenen
Filmen
[cd.
h]
Permeationsversuche mit
Konzentrationsgradient :
100 -+ 0 yo 1-01.Feuchte
1. Harnstoff-Formaldehyd-HarzlTiOz-Rutil
(60 pm Schichtdicke)
0
21,l
10
15
21,l
30
21,l
2. Alkydharz/Zinkoxid (30 p m Schichtdicke)
0
15
25
477
13,4
10,4
3. Polymethacrylsaurebutylest~r/TiOz-Rutil
(60 pm Schichtdicke)
a) Weichmacher : Dimethoxyathylphthalat
0
2,5
10
15
20
990
995
18,l
41,5
83,9
b) Weichmacher : Dimethylthianthren
0
2,5
10
110
3,o
399
62
Permeation von Wasser
dieses Ergebnis grundsatzlich gegen das Vorhandensein permeationserleichternder innerer Grenzschichten spricht oder ob es durch die gegeniiber den Wasserabsorptionsversuchen unterschiedlichen Versuchsbedingungen erklarbar ist.
Permeationsversuche mit Tritium-markiertem Wasser an gleichmaaig gequollenen Alkydharz-Filmen machen die letztere Erklarung wahrscheinlich.
Bei den Permeationsversuchen an wenig quellbaren, pigmentierten Filmen mit
anliegender Konzentrationsdifferenz 100 + 0 yo r. F. wirkt offenbar die Grenzschicht zur trockenen Ausstromseite geradeso als Permeationsbarriere wie bei
stark quellbaren unpigmentierten Filmen. Beide Faille unterscheiden sich zwar
dadurch, da5 die Permeation bevorzugt iiber die inneren Grenzflachen bzw.
ausschliel3lich durch die Polymersubstanz erfolgt. Beide Permeationswege sind
aber unter diesen Versuchsbedingungen in der relativ trockenen Grenzschicht
an der Ausstromseite stark blockiert. Sobald an dieser Seite ebenfalls flussiges
Wasser angrenzt, lagert sich Wasser auch dort in die inneren Grenzflachen ein,
und die Permeation kann durch den ganzen Film auf dem giinstigen Weg uber
die inneren Grenzflachen erfolgen. Dementsprechend steigt die Permeationsgeschwindigkeit bei vollig in Wasser eingetauchten Alkydharz-Filmen mit
steigender Pigmentkonzentration zunachst an, um dann bei hoherer Konzentration wieder abzunehmen (Abb. 5). Vermutlich ist diese Abnahme auf den
langer werdenden Permeationsweg urn die dichter gepackten Pigmentpartikel
herum zu erklaren, wodurch die leichtere Permeation in den Grenzflachen
wieder etwas kompensiert wird. Bei den Alkydharz-Filmen war die Permeationsgeschwindigkeit des Wassers im gleichma5ig gequollenen Zustand ebenfalls
erheblich hoher als bei den Versuchen mit einem Konzentrationsgradienten
(Tab. 2). Auch dickere Alkydharz-Filme zeigten noch diese Abhangigkeit der
Permeationsgeschwindigkeit von der Pigmentkonzentration. Bei Wiederholungsversuchen wurde zwar derselbe Kurvenverlauf erhalten, doch lagen die
Werte etwas hoher (Abb. 5-B). Da diese Filme nicht unter denselben Bedingungen hergestellt wurden, die Struktur und die Eigenschaften vom Alkydharz-Film aber erheblich von den Bedingungen und der Dauer der Filmbildung
abhlngen, konnen diese Unterschiede dadurch erklart werden.
Bei rnit Titandioxid-Rutil pigmentierten Harnstoff-Formaldehydharz-Filmen wurde mit Tritium-markiertem Wasser bis zu einer Pigmentvolumenkonzentration von 30 yo kein Einflu5 der Pigmentierung festgestellt. Wasserabsorptionsversuche an denselben Filmen ergaben zwar keinen Hinweis darauf,
da5 beim Eintauchen in destilliertes Wasser eine Wassereinlagerung in die
inneren Grenzflachen stattfindet. Da jedoch diese Polymerfilme relativ stark
vernetzt sind, 1a5t sich nicht mit Sicherheit ausschlieaen, da5 nicht doch Wasser
in geringem MaBe in die inneren Grenzflachen einzudringen vermag. Immerhin
lassen die Permeationsversuche mit tritiertem Wasser an den eingetauchten
111
W. FUNKEund A. HILT
Filmen im Vergleich zu den friiheren Ergebnissen niit einem anliegenden Konzentrationsunterschied schlieBen, daB die Permeation vorwiegend den Weg uber
die Polymersubstanz nimmt und daB sich eine Sperrwirkung der Pigmentpartikel bis zu einer Volumenkonzentration von 30 yonicht stark bemerkbar macht.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, da13 fur die Permeationsgeschwhdigkeit von Wasser durch pigmentierte Polymerfilme die Permeationsvorgange an den inneren Grenzflachen zwischen Polymerem und Pigment eine
besondere und bei Lack- und Anstrichfilmen wahrscheinlich sogar die entscheidende Rolle spielen. Permeationsbegunstigende Zwischenraume an den
inneren Phasengrenzen, die durch Einlagerung von Wasser entstehen, konnen
aber offenbar nur dann im ganzen Filmquerschnitt gebildet werden, wenn beide
Filmseiten an fliissiges Wasser angrenzen. Die Werte fur die Permeationsgeschwindigkeit des Wassers durch vollig eingetauchte und daher gleichmal3ig
gequollene Filme unterscheiden sich deshalb von denen aus Versuchen mit
unterschiedlichen Wasserkonzentrationen an beiden Filmseiten erheblich.
Die vorliegenden Ergebnisse durften wohl mit eine Erklarung dafur geben,
warum sich die Beziehung zwischen der Wasserpermeabilitat von pigmentierten
Polymerfilmen, wie sie auf dem Anstrichgebiet verwendet werden, und ihrer
Schutzwirkung bisher als relativ wenig allgemein brauchbar erwiesen haben.
Die Frage, welche der beiden Versuchsbedingungen fur praktische Aussagen
wichtiger ist, 1aBt sich zwar nicht allgemein beantworten, doch ist fur die Permeabilitat eines gefullten Films auf feuchtem Untergrund wohl die Versuchsanordnung mit angrenzenden unterschiedlichen Wasserkonzentrationen die
wirklichkeitsgetreuere. Permeationsvorgange, bei denen Wasser langere Zeit
von auBen einwirkt, wie bei Betauung, anhaltendem Regen oder Eintauchen in
Wasser, entsprechen jedoch sicher mehr den Bedingungen von Permeationsversuchen an eingetauchten pigmentierten Filmen.
Wir danken dem HESSISCHEN
MINISTERIUMfur WIRTSCHAFT
UND VERKEHR
und dem FOND
DER CHEMISCHEN INDUSTRIE
fiir die Unterstiitzung dieser Arbeiten.
Dem Leiter des Isotopenlabors der chemischen Institute der Universitat
Stuttgart, Herrn Doz. Dr. 0. MULLER,danken wir fur die Durchfuhrung der
Radioaktivitatsbestimmungen.
1
2
3
4
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