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Phmnomenologische Untersuchungen zur Mischbarkeit von Polymeren.

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Die A n g m u n d t r A4akromolrkulart. Chtwie 36 ( 1 9 7 4 ) 89-100 ( N r . 520)
Aus dem Kunststomaboratorium und dem Hauptlaboratorium der
BASF Akticngesellschaft. Ludwigshafcn am Rhein
Phanomenologische U ntersuchungen zur Mischbarkeit
von Polymeren
Von Dieter Josef Stein*, Rudolf Hcinrich Jung, Karl-Hcinz lllcrs und Hans Hendus
(tingcgangcn am 27. August 1972)
Z I JSAMMENFASSUNG:
Die Mischbarkcit von Styrol-Acrylnitril ISAN)-('opolymcrlsatcn rnit Polymcthylmcthacrylat wurde rnit Hilfe optischer Methoden. rnit der Elektronenmlkroskoprc und mlt
Torsionsschwingunpsmcssungcn untcrsucht. SAN-Copolymerisate rnit 9 bis 27 Gew.-O,:,
Acrylnitril sind rnit Polymcthylmethacrylat mischbar.
Der Verglcich dcr Loslichkeitsparamctcr 6 zeigt, datl einc exakte Voraussage uber
die Mischbarkeit nicht miiglich ist. Eine notwcndigc. abcr nicht hinreichende Bcdingung
fur die Mischbarkeit scheint die Unglcichung
zu scin.
SUMMARY:
The compatibility of styrene-acrylonitrile (SAN)-copolymers with polymethylmethacrylate was investigated by means of optical methods, of electron microscopy and of torsion
pendulum measurements. SAN-copolymers are compatible with polymethylmethacrylate
in thc rangc of 9 to 27 wt.-O/, of acrylonitrile.
The comparison of the solubility parameter b shows. that one cannot predict exactly
thc compatibility of polymers. However. a necessary but not sufficient condition seems
to be
ndso.5ca11 Icm I.
Aus vielen Veroffentlichungen ist bekannt, dal3 Polyrnere rnit unterschiedlicher chernischcr Zusamrnensetzung in festern Zustand nur in AusnahrnefGllen
rniteinander rnischbar sind '. 2. Dabei wird irn Rahrncn dicscr Arbeit dcr Bcgriff
,,Mischbarkeit" so vcrstanden, dal3 rnit den von uns angewandten Untersuchungsmethoden die Ausbildung getrennter Phasenbereiche nicht rnehr nach-
* Vortrag anllDlich des 'IUPAC Intcrnational Symposium on Macromolecules' in Abcrdecn/Schottland am I I . September 1973.
89
D. J. Stein, R. H. Jung, K.-H. lllers und H. Hendus
weisbar ist, d. h. daD die Dispergierung der Komponenten ineinander mindestens bis herab in dieGroDenordnung der Knaueldurchmesser ( - 102A)erfolgt.
Die Mischbarkeit in einem Mehrkomponentensystem wird - unter der
Annahme cines Gleichgewichts - durch die Bedingung fur die freie Mischungsenthalpie AGMbestimmt:
dGh4 = d H M-T A SM < O
.
(1)
In einem System von zwei Polymeren ist der Beitragdes Entropicterms vernachIlssigbar, so dalj fur die Mischbarkeit die einfache Bedingung
~ H 5M
0
resultiert.
Aus den bisher bekannten Beispielen ' sich zwei Faustregeln ableiten:
fur mischbare Polymere lassen
I. Die Wahrscheinlichkeit fur Mischbarkeit ist umso groDer, je lhnlicher
die zu mischenden Polymeren gebaut sind.
2. Die Wahrscheinlichkeit fur Mischbarkeit ist bci polarcn Polymeren
g o n e r als bei unpolaren.
Fur Voraussagen uber die Mischbarkeit von Polymeren kann man auch
den Loslichkeitsparameter 6 heranziehen'; bei teilkristallinen Polymeren wird
allerdings die Benutzung von 6 als Kriterium sehr zweifelhaft. da die erheblichen
Kristallisationswarmen dabei nicht berucksichtigt werden (siehe hierzu Bohn 2).
Trotzdem hat das Konzept des Loslichkeitsparameters fur praktische Zwecke
durchaus Bedeutung.
Nur wenige Arbeiten3-4-' haben systematisch den Einflul3 der chemischen
Zusammensetzung von Copolymeren auf die Vertraglichkeit untersucht. Copolymere sind aber fur solche Untersuchungen besonders geeignet, weil eine
kontinuierliche Veranderung der Zusammensetzung und damit der intermolekularcn Wechselwirkungen moglich ist.
Aus der Patentliteratur* 1st bekannt, daD das System Polymethylmethacrylat/
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatfur bestimmtc Zusammensetzungen des Copolymerisats transparente Mischungen ergibt. Wir haben dicses System, dessen
Komponenten leicht zuganglich sind, im Hinblick auf die Mischbarkeit (im
Sinnc dieser Arbeit) und auf die Anwendung des Parameters 4 als Mischbarkeitskriterium niiher untersucht.
90
Substanzen
Als Polymethylmethacrylat (PMMA)wurde ODcgalan P 8* (bzw. LP 51/03) eingesetzt.
A n vcrschicdcncn Mustcrn wurdcn folgcndc Wcrtcgcmcsscn: [q] =49-50 cm.' g - ' (25 C:
C'HC'I.'): M,= I 10000- 120000 (nach Schulz und Mcycrhop): Monomerengehalt: 0.5
his 1 , I O h Methylmethacrylat (gaschromatographisch bestimmt).
Die Styrol-Acrylnitril-C'opolymerisate (SAN) wurden durch radikalischc Liisungspolymerisation hergestellt, wobei dafur gesorgt wurde, dal) sich die Monomercnzusammcnsctzung wfhrend der Polymcrisation nur gcringfugig inderte. Die chemische Uneinheitlichkcit wird dcshalbals sehr gering angenommen. Der Rcstmonomercngchalt (Styrol + Acrylnitril) lag in allen Prfparaten unter 0.2%.
Die Molekulargewichte M, der Praparate lapen zwischen 150000 und 250000. Die
Bcrechnung von M, crfolgtc mit Hilfe der Eichkurven von Baumann und Lange'".
H obci [ q ] in Dimcthylformamid gemcssen wurdc.
Angabcn uber den Gehalt an Acrylnitril im Copolymcrcn sind in Gcw.-% gemacht.
M ischhedingungen iind thrrmische Behandlung
Die vorgcmischten Granulate der einzelnen Komponenten wurden in einem Doppelschncckcnextruder (Typ ZDSK 28 der Fa. Wcrncr & Pflcidcrcr) aufgcschmolzcn. in
dcr Schmelze vermischt und anschlicBend granuliert. Die Mischungen hatten allc die
Zusammcnsctzung 50 Gew.-oh PMMA, 50 Gew.-% SAN. Die Venveilzeit irn Extruder
bctrug 3 4 Min., dic Tcmperatur der Schmelze wiihrend des Mischvorgangs lag bei
210 bis 230 C. Nach Austritt BUS dem Extruder wurdc dic Schmclze in ca. 1/2 Min.
in cincm Wasserbad unter 100 C abgckuhlt.
Dic Granulate der Mischungen wurden bei verschiedenen Temperaturen (zwischen
I40 und 220 C) und unterschicdlich lange (10 Min. bis zu 2 Stdn.) zu Rundschcibcn
vcrprel3t cdcr auf einer SpritzguLImaschine (Typ Stubbc S 651100 VE) zu Testkastchen
vmpritzt. Die Verweilzcit in der SpritzguRmaschine lag bei ca. 4 Min.. die Massetemperatur dcr Schmelze jc nach Versuch zwischcn 200 und 300 'C (siehe weitcr unten).
Torsionsschwingungsmessungen
Der mechanische Verlustfaktor tan6 wurde bci ciner Frcquenz von ca. 1 Hz rnit
eincm Torsionspendel I I bei ciner Aufheizgmchwindigkeit von I C/min gemessen.
Elektronenmikroskopische Untersuchungen
Von dcn Granulatcn bzw. Formkiirpern wurdcn I 'ltradunnschnittc angcfcrtigt. die
im Elektronenmikroskop (Siemens @ElmiskopI)** bei verschiedcner VergroBerung durch*@Degalan: Eingetragenes Warcnzeichen dcr Fa. Degussa, Wolfgang.
**wElmiskop: Eingetragenes Warenzcichen der Fa. Siemcns Akticngesellschaft.
91
D. J. Stein. R. H. Jung, K.-H. lllers und H. Hcndus
strahlt wurden. Der Kontrast zwischcn dem Polymethylmethacrylat und den Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten entsteht durch Abbau des Polymethylmethacrylats wahrend der
Bctrachtung der durchstrahlten Dunnschnitte. Die Negative wurden im Verhaltnis 2 3 : 1
nachvergroDcrt.
Ergebnisse
Dic Abb. 1 und 2 zeigen die optischen Eigenschaften von Mischungen
aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
(SAN) variabler Zusammensetzung. Aus der Abb. 1 ist deutlich zu erkennen,
Abb. I.
Opazitiit und Transparenz im binaren System Polymethylmethacrylat AiStyrolAcrylnitril-CopolymerisatB ( 5 0 :50; spritzgegossene Prufkorper).
transparency
10
L
*A
Abb. 2.
92
40
20
acrylonitrilr in polymer B
Optische Transparcnz im biniiren System Polymethylmethacrylat A/StyrolAcrylnitril-Copolymerisat B (50: 50).
dal3 Copolymere mit Gehalten um 20% Acrylnitril vollig transparente Mischungen mit Polymethylmethacrylat bilden, wobei in bezug auf den Acrylnitrilgehalt eine untcre und eine obere Mischungslucke existieren. Die Grenzcn
des transparenten Bereiches liegen nach Abb. 2 bei 9 bzw. 27% Acrylnitril.
Wahrend die untere Grcnze scharf und reproduzierbar festzulegen war, traten
in1 Bereich 26.5 bis 29.5 O/O Acrylnitril transparente und trube Mischungen
bei identischen Ausgangskomponenten nebeneinandcr auf: auf die Ursache
dieses Effektes wird weiter untcn cingegangen.
Der optische Befund der Mischungsreihe wirft sofort die Frage auf. ob
im transparenten Bereich cchte Mischungen vorlicgen. Da sich die im Torsionsschwingungsversuch ermittelten Glasternperaturen T, des Polymethylrnethacrylats und der Styrol-Acrylnitrilcopolymeren um 15-20°C unterscheiden,
untersuchtcn wir das dynamisch-mcchanische Verhalten der Mischungen mit
der Torsionsschwingungsmethodc. Die Ergebnissc dieser Untersuchungen sind
in Abb. 3 zusarnmengefal3t. Die transparenten Mischungen zeigen allc nur
0 tronrparent binary mixturrr
0 opaque binary mixturor
@
onc-compo~ent-syrtemr
0 transparency drpmding on sample preparation
-o-o+w--.-
120
0
0 0 0
I
0
10
20
~
1
30
%
~~
LO
acrylonitrilo in copolymer B
Abb. 3. Glastcmperatur T,; ausTorsionsschwingungsrnessungen bei I Hz;binires System
B ( S O : 50).
Polymethylmethacrylat A,’Styrol-Acrylnitril-~opolymerisat
eine Glastemperatur, was auf das Auftreten von echten Mischungen hindeutet.
Die Analyse der opaken Mischungen zeigt abcr. dal3 ein eindeutigcr SchluD
nicht moglich ist. Opake Mischungen rnit 6, 5 und 8 % Acrylnitril im SAN-Copolymeren ergeben zwar erwartungsgemafl zwci GlaStemperatUren : dagegen
findet man bei Mischungcn mit reincm Polystyrol (PS) und bei mehr als
93
D. J. Stein, R. H. Jung, K.-H. lllers und H. Hendus
28 YOAcrylnitril im SAN-Copolymeren nur eine Glastemperatur, obwohl auch
diese Mischungcn eindeutig opak sind.
Eindeut igere Aufschl iisse brachten die elek tronenm ik roskopischen Untersuchungen. Abb. 4 zeigt Bilder von Dunnschnitten, die von Granulaten nach
der Mischung im Extruder hergestellt wurden. Opake Systcme zeigen Entmischungsbereichc in der GroBenordnung von 1 p, transparente Systeme dagegen
zcigen keine getrennten Phasen. Auffallig ist, dall die Proben aus dcm
Ubergangsbereich zwischen 26,5 und 29,5 YOAcrylnitril im Copolymeren reproduzierbar kleincrc Entmischungsbereiche ausbilden: aui3erdem ergab sich ein
geringerer elek tronenmikroskopischcr Kontrast zwischen den Phasen. Daraus
kann auf partielte Loslichkeit von PMMA in SAN-Copolymerisat geschlossen
werden.
(C)
Abh. 4.
94
(d)
Elektronenmikroskopischc Aufnahmcn an Granuiatschnitten am System Polymethylmcthacrylat A/Styrol-Acrylnitril-Copolymcrisat (B) (50:SO; '10 Zahlen
bczichen sich auf den Gehalt an Acrylnitril im Copolymerisat B): (a) 8%:
(b) 10% und 2 5 % ; (c)26,8n/0; (d) 29%.
Bei weiteren Untersuchungen wurde ein deutlicher EinfluB der thermischen
Vorgeschichte auf die Phasentrennung festgestellt. Abb. 5 zeigt als Bcispiel
die Veranderung der Morphologie in dem System PMMA/SAN (97/3) durch
verschiedene Vorbehandlung der Proben. In jedem Fall erhalt man getrcnnte
Phascn, jedoch sind die GroBe und die Anteile der Phasen von der thermischen
Vorbehandlung abhangig.
(a)
Abb. 5.
(b)
(C)
Einflun der thcrmischcn Vorgcschichtc auf die Morphologie im opaken System
Polymethylmethacrylat/Styrol-Acrylnitril-~op~lymcri~t97/13 (SO : 50): (a)
Granulat nach der Cxtrudermischung, (b) aus dem Granulat (s. (a)) geprentc
Probe; (c) geprcDte Probe nach Temperung be1 1x0 C/65 Stdn.
Ein besonders intercssanter Effekt tritt in dem Bercich zwischen 26.5 und
29.5 O/O Acrylnitril auf. Wie schon erwahnt. crhalt man opake und transparente
Mischungen nebcneinander. Tempcrversuche an dem System PMMA-SAN
(72/28)ergaben folgendes Bild:
Hei 200”C/IOmin hergcstelltc Prenplatten waren trub. wenn sic aus dcm Granulat
der Extrusionsmischung direkt hcrgestcllt wurden.
16- bis 50stundige T c m p r u n g dcr Granulate bei 180 C im V a k u u m ergab klarc
Preljplattcn (200 C‘/lOmin). Bei dcr Temperung im Vakuum war deutliche Blasenbildung
LU bcobachten.
Spritzgegossene Testkastchen reigtcn zunchmende Triibung mit steigcnder Massetemprratur; dies ist in Abb. 6 dcutlich zu erkenncn. Ahnliche Lrscheinungen wurdcn auch
95
D. J. Stein, R. H. Jung, K.-H. lllers und H. Hendus
Abb. 6. Polymethylmethacrylat/Styrol-Acrylnitrilc~polymcrisat72/28 (SO:50; spritzgegossenc Priifkorper).
(a)
(b)
(c 1
Abb. 7. Polymcthylmethacrylat/Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat72/28; clcktronenmikroskopischc Aufnahmen von spritzgegossenen Prufkorpern: (a) Massctcmperat u r 220 C: (b) Massetempratur 300 C. Schnitt senkrecht 7ur Fliehichtung:
(c) Massetemperatur 300 C, Schnitt parallel zur FlieUrichtung.
an Mischungcn aus PMMA mit SAN 75/25 festgestcllt. Die clektronenmikroskopischcn
Aufnahmcn in Abb. 7 zcigen dcutlich die entmischten Phasen, die an manchen Stellen
dcs Prufkorpers durch die Scherkraftc wihrend des Einspritzvorgangs zu lanpen Fibrillcn
deformiert sind (Abb. 7c).
Die Ergebnisse fuhren zu dem Schlul3, daD hohe Temperatur und lange
Verwcilzeiten zu Entmischungserscheinungen fuhren, die mit der Bildung nie-
dermolekularer Substanzen gekoppelt sind. Es ist bekannt, dal3 Polymethylmethacrylat bei Temperaturen oberhalb 200°C mit merklicher Geschwindigkeit depolymerisiert. Gaschromatographische Untersuchungen der Testkistchen zeigten dernentsprechend einen Anstieg im Gehalt an Mcthylrnethacrylat
von l.Oo/n bci 220 C Masseternperatur auf l,So/o bei 3oO'C Massetemperatur. Wir bringen deshalb die Entmischungserscheinungen im Ubergangsbereich
von 26.5 bis 29 YO Acrylnitril mit Wechselwirkungen zwischen rnonorncrem
Methylmethacrylat und den Polymeren der Mischung in Zusammenhang.
Zu den Wechselwirkungsenergien im binlren System - E l l , Ezz und E I z
- treten bei Anwesenheit ciner niedcrmolekularen Substanz und dern Ubergang
zu cinem ternaren System noch die Terme E13, E23 und E33. €in Teil der
Kontaktstellen und damit der Wechsclwirkungcn dcs binarcn Systems aus
zwci Polymeren wird zugunsten von Kontaktstellen mit der niedermolekularen
Substanz aufgelost. Jc nach der Grol3e von E l 3 im Verhaltnis zu E l l , E z z
und E l ? tritt einc Veriindcrung in LIHM auf und darnit eine positive oder
negative Beeinflussung der Mischbarkeit der beiden Polymeren.
Diskussion der Ergrbnisse
Nachden Erfahrungen fruhererArbeiten2 scheint die Anwendungdes Loslichkeitsparameters 6 als Kriterium fur die Mischbarkeit von Polymeren entsprechend dcrn Konzept von Small' nicht unvernunftig zu sein. Als notwendige,
abcr nicht hinreichcnde Voraussctzung fur Mischbarkeit Id31 sich aus bisherigen Untersuchungen abschiitzen:
Wir habcn in unserem System die Loslichkeitsparameter der eingesetzten
Komponenten verglichen. Da die Eigenschaftcn der SAN-Copolymerisate kontinuierlich geindert wurden. Ill31 sich der Wert A d , bei dem gerddc noch
Mischbarkeit gefunden wird, recht genau ermitteln. Da es uns auf die Differcnz
A h , weniger aber auf die Absolutwerte von 6 ankam, haben wir alle h-Werte
rnit den gleichen Gruppeninkrernenten LIE, fur die Kohasionsenergie gem213
Glcichung (4) neu bercchnet :
97
D. J. Stein, R. H. Jung, K.-H. lllers und H. Hendus
Die Gruppeninkrernente LIE,,die in Tab. 1 zusamrnengestellt sind, wurden
der Arbeit von Rheineck und LinIz entnornmen bzw. aus den Tabellen von
Hoy13 unter Benutzung der Werte von Rheineck und Lin neu berechnet.
Tab. 1.
Gruppeninkrernente LIE, der Kohlsionsenergie.
LIE, [kcal/rnol]
-~
nach
.______________
CH 3-CH22 H -
0,99
1.23
0.97
I2
.c,
0.8
5.6
5.8
7.01.
berechnet nach
berechnct nach
berechnet nach
--./
--COzCH3
-CEN
Phenyl-
I2
12
I3
l3
und
und
und
l2
12
~~
GernaD Gleichung 5 aus
l2
rnit n=2.
Das Molvolurnen V, wurde aus den bekannten Dichten der Polymeren
bei 25°C errcchnet. In Tab. 2 sind die Werte fur die Dichte Q , V, und
6 zusarnrnengestellt. Die 6-Werte f i r alle Polymeren liegen systematisch hoher
Tab. 2.
Kohasionsenergiedichten fur PMMA und SAN-Copolymerisate (berechnet nach
Gleichung 4).
Polymethylrnethacrylat
Polystyrol
SAN-Copoly rnerisate
10 Gew.-% AN
20 Gcw.-%AN
30 Gew.-% AN
40 Gew.-% AN
I .22
I,055
82,l
98,7
10,25
9,66
1,062
1,069
1.076
1,083
89,4
81.7
I0,03
10.38
I0,73
1 1.07
15.1
69.4
als die bisher bekannten”. Fur die hier gemachtcn Uberlegungen ist diese
Diskrepanz nicht gravierend; sie zeigt jedoch, dal3 das vorliegende Zahlenrnaterial uber 8-Werte an Polymeren noch unzureichend ist.
98
Mischbarkeir von Polymeren
Fur die eben noch mit Polymethylmethacrylat mischbaren SAN-Copolymerisate mit 9 bzw. 27% AN ergibt sich
’
6 = 9.99 call
6 = 10.63 call c r r - ”
’
(9% AN)
127% AN).
Die Differenzen AS betragen also 0,26 bzw. 0,38 cal’12
Auch fur
stark polare, nichtkristalline Polymere ist die Ungleichung (3) offensichtlich
anwendbar. Das wird auch durch Molaus Arbeiten an SAN-Copolymerisaten
gestutzt ; nach Molau sind SAN-Copolymerisate nicht mischbar, wenn der
AN-Gehalt um mehr als 4 Gew.-% differiert. Fur das von Molau untcrsuchte
System errechnet sich aus Tab. 2:
d6=0.14 call
’c m - 3
I.
Durch Einpolymerisieren von Styrol in das Polymethylmethacrylat kann man
die chemische Struktur der PMMA- und der SAN-Polymerisate angleichen.
Wir haben dieses Experiment durchgefihrt und Abmischungen aus SAN-Copolymerisaten mit 25 und 35% AN und MMA/S-Copolymerisaten mit 13 bis
90 Gew.-% Styrol hergestellt. Wahrend das PMMA-Homopolymerisat mil
dem SAN-Copolymerisat 75/25 mischbar ist ( A S = OJO), ist ein Copolymerisat
MMA/S = 87/13 bereits nicht mehr mit dem gleichen SAN-Copolymerisat
mischbar ( A S=O,36). Trotz Angleichung dcr chemischen Struktur tritt hier
also bei einem A S <0,5 bereits Entmischung auf. ErwartungsgemaO 18131 sich
durch Einbau von Styrol in Polymethylmethacrylat keinc Mischbarkeit mit
dem SAN-Copolymerisat (65/35) eyeichen, da der Wert von A 6 =O,65 f i r
reines Polymethylmethacrylat durch’ den Styroleinbau noch vergrooert wird.
Chemische Ahnlichkeit ist also kein sinnvolles Kriterium fur die Beurteilung
der Mischbarkeit von Polymeren. Wesentlich sind offenbar gunstige Wechselwirkungskrafte zwischen den Segmenten der vcrschiedenen Polymeren, so
da13 die intra- und die intermolekularen Wechselwirkungen etwa gleich stark
sind.
Die Unsicherheit der absoluten Loslichkeitsparameter von Polymeren und
ihrer relativen Abstande IaBt die Festlegung einer Grenze A 6 , bei der in
jedem Fall Mischbarkeit auftritt, nicht zu. Zur Klarung dieser Frage bedarf
esgenauerer Werte fur die Kohiisionsenergie von Polymeren als bisher bekannt
sind.
I
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10. S. 694 (Herausgebcr
H. F. Mark und N. G. Gaylord), Interscience Publishers (1969)
L. Bohn, Kolloid-Z. Z. Polym. 213 (1967) 55
99
D. J. Stein, R. H. Jung, K.-H. lllers und H. Hendus
’ G. E. Molau, Polymer Letters 3 (1965) 1007
’
’”
’*
l3
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K. H. Illers und H. Brcuer, Kolloid-Z. 176 (1961) 110
A. E. Rheincck und K. F. Lin, J. Paint Tcchnol. 40 (1968) 61 I
K. L. Hoy. J. Paint Tcchnol. 42 (1970) 76
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