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Plastification slective dans le cas d'alliages de polymres II) Systmes ternaires Ч Rle de l'adhsion interfaciale.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 15 (1971) 55-82 ( N r . 231)
Du Laboratoire de Chimie MacromolBculaire Plastique
Ecole Superieure de Chimie 3, rue A. Werner - Mulhouse (France)
Plastification selective dans le cas d’alliages
de polymares 11) Systames ternaires
R61e de l’adhesion interfaciale
-
Par JACQUES
PERIARD,
ALBERTBANDERET
et GERARD
RIESS
(Eingegangen am 21. Juli 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Neue schlagfeste Polymerlegierungen wurden auf der Basis von zwei unvertraglichen harzformigen Polymeren hergestellt, z. B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, oder einem entsprechenden Blockcopolymeren und einem selektiven Weichmacher der einen oder anderen Phase.
Durch diese selektive Weichmachung erhalt man ein System Harz-Elastomeres,
bei welchem die Eigenschaften der Elastomerphase kontinuierlich, in Funktion von
Anteil und Beschaffenheit des Weichmachers geandert werden konnen.
Die Schlagfestigkeit solcher Systeme hangt hauptsachlich von folgenden zwei
Parametern ab :
Eigenschaft der Elastomerphase,
Besetzungsdichte D, welche dem Gehalt an Copolymeren an der Phasengrenzflache
entspricht und dadurch die Adhasion der zwei Phasen charakterisiert.
Der groae EinfluB von D auf die Schlagfestigkeit konnte anhand von einigen Beispielen belegt werden. Weiterhin war es moglich, durch die Kenntnis von D zu zeigen,
da13 durch Regelung des Copolymerengehalts Produkte gleicher Schlagfestigkeit
hergestellt werden konnen, bei denen die TeilchengroBeder dispergierten Phase sehr
verschieden sein kann.
RIZSUMIZ
:
Un nouveau type d’alliage de polymdres rksistants au choc est obtenu pour le systhme form6 par deux resines incompatibles: p. ex. le polystyrhne, le polym6thacrylate de methyle, un copolymtxe sequence correspondant et un plastifiant selectif de
l’un ou l’autre des constituants.
La plastification selective permet d’obtenir un systhme r6sine-Qelastomdre,,qui
presente l’avantage de pouvoir faire varier de faqon continue les proprietes de la
phase t6lestomhrer en fonction de la nature et du taux de plastifiant selectif.
L’Btude de la resistance au choc de tels systhmes a permis de mettre en evidence
deux paramdtres principaux :
55
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIEW
- la nature de 1’8lastombre,
- la densite d’occupation D, ou quantite de copolymbre localis6 k l’interface resineelastombre, caracterisant l’adhesion interfaciale.
Le r61e predominant de D sur la resistance au choc a pu 6tre mis en evidence pour
un certain nombre d’exemples. En plus, en utilisant la notion de D, il a 6th possible
de montrer qu’en reglant le taux de copolym&re,on peut obtenir des produits de
m6me resistance au choc, mais dont les dimensions des particules dispersees sont
trbs differentes.
Zntroduction
Pour les melanges de polymbres resistants au choc, tels que les ((polystyrenechocn, et les ABS, il a BtB Btabli certaines relations entre la resistance au choc et
la structure de ces alliages’, 273. Ces facteurs essentiels sont :
- l’existence d’au moins deux phases,
- la dispersion d’un Blastomere dans une resine dure qui forme la matrice du
melange,
- le r81e primordial des copolymbres sequences ou greffBs qui jouent le r61e
d’agent Bmulsifiant du type huile dans huile et favorisent l’adhhsion entre la
phase dispersee et la matrice.
En plus on a montre pour de tels systemes que le maximum de resistance au
choc Btait obtenu pour des melanges de granulometrie caractbristique4.
En vue de completer ces travaux et notamment dans le but de prbciser le r61e
de l’elastombre sur la resistance au choc, nous avons btudii: un systeme comprenant deux resines : polystyrkne-polymethacrylate de methyle (PS-PMM)
et un copolymere sequence, dont on peut plastifier de fapon selective l’un ou
l’autre des constituants.
Nous disposons ainsi d’un moyen original pour obtenir un systbme resineBlastomere, qui prbsente l’avantage de pouvoir faire varier de fapon pratiquement continue les propriktes mecaniques de la phase Blastomere en fonction de
la nature et du taux de plastifiant.
Pour de tels alliages il est Bgalement possible de montrer l’importance de la
concentration en copolymere L l’interface ou ((densited’occupation))qui conditionne l’adhksion entre les deux phases.
Dans toute cette Btude nous nous sommes volontairement limit& L 1’6tude
des melanges resistants au choc oh la matrice est constituke par la phase non
plastifiee, et ayant une durete superieure L 55” Shore D.
I . Partie expkrimentale
La preparation et les caracteristiques des polym&reset copolymbres ainsi que la
preparation des melanges ont Bt6 decrites dans l’article precedent.
56
Plastification d’alliages de polymbres TI
A. Reprksentation des mklunges ternaires
Pour 1’6tude des systbmes ternaires, il est tout indique de prendre la representation triangulaire classique, o h les sommets representent les deux homopolymeres
A & B, et le copolymbre sequence AB.
Dans le cas particulier o h l’on plastifie selectivement un homopolymbre et la s6quence correspondante du copolymBre par un plastifiant P, nous aurons un sytbme A
quatre constituants A, B, AB et P.
E n considerant le constituant B, plastifie selectivement par P it un taux determine, comme un nouveau constituant, BP, nous pourrons utiliser la representation
triangulaire, o h les trois sommets seront respectivement A, BP, A (BP), oh A (BP)
est le copolymBre dont la sequence B est plastifiee par P au m6me taux que l’homopolymBre B.
C’est cette representation que nous adopterons pour tous nos diagrammes ternaires.
Dans tous les diagrammes nous definissons une droite A issue du sommet A (BP)
BP
et coupant la base A-BP dans un rapport -6gal precisement it la composition du
A
copolymbre. La droite A e t toutes ses paralkles representent le lieu des points oh le
BP
rapport des compositions -est constant, que les resines A et BP soient sous forme
A
lice (copolymbre) ou libre (homopolymbre). Nous dirons donc que tous les points de
A ont m6me composition brute.
B. Limite cccluir-opaque, duns les mglanges ternaires plastifiks
A l’aide de la methode des films, deja exposee dans l’article precedent, il a 6th
possible pour les diagrammes ternaires PS, PMM, Cop PS-PMM, oh la sequence PS
est plastifiee it un taux donne de plastifiant, de tracer dans chaque diagramme une
limite shparant, it l’observation en lumibre naturelle et en microscopie It contrast8 de
phase, les films opaques et clairs.
Cette limite se revelera tres utile dans 1’8tude de la resistance au choc; en effet,
elle permet de prevoir en premiere approximation la granulometrie des melanges
ternaires, et de delimiter les domaines de composition interessants pour la resistance
au choc.
Une etude dBtaillBe4.5 montre que la position de cette limite separant les melanges clairs de ceux qui sont opaques (limite tclair-opaque))) depend des caracteristiques des trois constituants de base (Mw, composition etc. . . .).
Pour un systbme ternaire choisi, la position de cette limite depend en outre de la
nature du plastifiant (Fig. la, b, c) e t du taux de plastifiant.
C. Diagrammes de rksistance au choc
Tout melange moul6 est represent6 sur le diagramme par un point accompagne
de la valeur de sa resistance a u choc exprimee en unites arbitraires.
57
J. PERIARD,
A . BANDERET
et G. RIESS
COP 29
Melanges
clairs
. lo4
MeI
Mw :5 . 5 . d
(a)
MW: 3,2.1d
cop 29
.COP 29
PS plast 5 0 %
(di iBu Az)
Limiie
C
C-O
27
PMM 28
Ps 27
plast 50%
PMM 28
GI
Fig. 1. Influence de la nature du plastifiant sur la limite des melanges tclair-opaqueo.
a) diagramme de reference sans plastifiant,
b) le mitme diagramme oh la sequence PS est plastifiee selectivement par le
KP 23 it 50%,
c) le mitme diagramme oh la sequence PS est plastifiee selectivement par le
di iBu Az.
La position du point dans le diagramme definit la composition du melange ternaire, et sa place par rapport it la limite des melanges (&&-opaque)) que nous designerons limite ((c-OD sup les diagrammes.
Lorsque le melange a une resistance au choc Blevee, c’est ?L dire qu’il ne casse plus,
nous avons fait figurer la valeur > 5 it cat6 du point le representant.
DBsirant restreindre notre etude it de vraies resines, nous en avons &art6 les
melanges ayant une durete inferieure it 55’ Shore D. Sur chaque diagramme triangulaire, nous porterons cette limite de durete en pointille. Nous ne considererons
donc que les melanges oh seule la phase dispersee est plastifiee.
Rappelons enfin que dans tout diagramme do resistance au choc, figure la droite
A , lieu des points it mitme composition brute que le copolymbre.
58
Plastification d’alliages de polymkres 11
II. Rksultats
Dans le cas des melanges ternaires, plastifies selectivement, nous observons
generalement deux maxima de resistance au choc: l’un correspondant aux melanges binaires homopolym8re-copolym&resequence et un autre moins prononce it des compositions bien definies de melanges ternaires.
Ainsi sur le diagramme de la figure 2 representant la resistance au choc en
fonction de la composition, nous avons
COD 29
PS 27 plast 50%
Mw: 5,5.lo4
Fig. 2.
PMM 28
Mw: 4. 104
Diagramme de resistance au choc-Plastification selective du PS par le di
iBu Az it un taux de 50%.
- un maximum faible de resistance au choc dans la zone des melanges opaques
(de valeur 0,8),
un autre maximum dans la zone des melanges clairs, sur le c6tB PMM %-cop
29, qui est le plus important du diagramme, puisqu’il atteint la valeur de 1,2,
-
59
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIESS
- de tres faibles valeurs de resistance au choc sur la ligne de base du melange
des homopolymhres.
Schematiquement, de t31s melanges ternaires resistants au choc peuvent 6tre
represent6s par une resine dure qui forme la matrice. Dans cette matrice sont
noyees des particules que nous supposerons spheriques de la ((phaseBlastomhreo,
c’est L dire de la resine plastifibe6. Enfin nous adm3ttrons que le copolymere
joue le rBle d’(4agent 6mulsifiant)) et assure une certaine ((adhesion))entre la
matrice et la phase dispersee 8lastom8re7.
A partir de cette representation, nous pouvons essayer d’imaginer les differents parametres qui affectent la resistance au choc de tels alliages.
Un premier parametre concerne les caracteristiques de la phase continue.
Un deuxieme groupe de parametres concerne la phase Blastomere. Ce sont :
- la nature de la phase Blastomere, c’est B dire ses proprietes d’absorption de
l’onde de choc,
- la quantite d‘dastomh-e, c’est L dire sa concentration dans le melange,
- la taille moyenne des particules de la phase dispersee.
Un troisieme parametre est lib B l’interface phase dispershe-matrice. Nous
admettrons qu’il depend de la concentration de copolymhre L l’interface caracterisee comme la densite d‘occupation D. Celle ci depend essentiellement de la
quantite de copolymere dans le melange et Bgalement de l’interface, c’est L dire
de la structure. On la definit par D :
D =
nombre de charnieres PS-PMM dans 1 cm3 d’alliage
Interface total separant les deux phases dans 1 cm3 d’alliage
I1 faut remarquer que tous ces parametres ne sont pas independants les uns
des autres.
Certains parametres, tel la densite d’occupation ne sont pas directement
accessibles. Nous sommes seulement maitre de la composition du melange e t
de la nature des trois constituants de base.
L’Btude comparative d’un certain nombre de diagrammes ternaires de resistance au choc nous a permis de mettre en evidence ces parametres essentiels
et de determiner leur importance respective.
A. Caractiristique de la phase continue
Nous ne nous Btendrons pas sur ce parametre dejL Btudi6 dans d’autres
publications4.
Rappelons simplement que la resistance au choc de tels melanges binaires ou
ternaires augmente lorsque la masse molbculaire du produit constituant la
phase continue augmente.
60
Plaatification d’alliagea de polymBres I 1
B. CaractCristiques de la phase dhstomBre ou dispersie
1. N a t u r e de la rCsine p l a s t i f i i e
Les proprietes mecaniques de la phase dispersbe, qui sont dbterminantes
pour une bonne resistance au choc, dependent du taux et de la nature du
plastifiant et de la masse moleculaire de l’homopolymbre.
a ) Taux de plastifiant :
Resistance au choc d’un melange ternaire en fonction du taux de plastifiant
Prenons par exemple un melange de composition 50% de PMM 28, 25% de
PS 27 et 25% de copolymbre 29. Lorsque nous remplapons le PS par du PS
plastifie de plus en plus riche en Di isobutyl azelate, nous observons une variation de la resistance au choc (Fig. 3).
1
Fig. 3. Resistance au choc d’un
melange comprenant 50% PMM
28,25y0 P S 27,25y0 Cop 29, en
fonction du taux de plastifiant
1/
o2
du PS, le di iBu Az.
25
50
75
Z plast (di iBu A
):
La structure observee par microscopie des differents melanges est B peu prbs
la m6me, pour peu qu’ils contiennent quelques yo de plastifiant au moins.
Par ailleurs, le taux de copolymbre pur varie relativement peu: de 25% B
19,4y0, lorsque le taux de plastifiant varie de 0 8. 75%. Dans ces conditions, la
densite d’occupation est relativement constante.
La variation de la resistance au choc observbe depend donc presque uniquement de la nature de la phase dispersbe.
Nous avons vu dans 1’6tude de la plastification du PS 27 par le Di isobutyl
1
azklate, que la capacite d’absorption de travail - F d L prbsente un maximum
2
pour un taux moyen de 50% de plastifiant. Nous retrouverons dans cet exemple
une resistance au choc maximale, pour un taux de plastifiant de 50%.
61
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIESS
En resume, dans la mesure oh la structure et la densite d’occupation sont
constantes, nous pouvons observer l’influence des proprietes mecaniques de la
phase dispersee sur la resistance au choc. Dans de telles conditions, la resistance
au choc varie approximativement de la mhme fapon que la capacite d’absorption de travail de la phase disperske.
b) Nature du plastifiant
Cette etude sera toujours faite sur les m6mes homopolymkres et copolymkres.
Le diagramme de reference (Fig. 4) donne la resistance au choc de ces melanges
en absence de plastifiant.
5
PS 27
MW : 5,s.lo4
PMM 28Mw : 4 ,lo4
Fig. 4. Diagramme de r6sistance au choc de r6f6rence sans plastifiant.
Ce diagramme nous montre qu’en l’absence de phase u6lastomkrea, les resultats de resistance au choc sont mediocres.
62
Plastifkation d’alliages de polymkres I I
Les diagrammes des Fig. 2 et 5 montrent l’influence de la nature du plastifiant, pris & deux taux identiques, sur la resistance au choc des melanges ternaires. L’allure generale des resultats de resistance au choc diff&redam les deux
cas.
Cop 29
Limite
de durete
8
PS 27 plast 50%
M w : 5,510“
Fig. 5.
PMM 28
M w : 4 .I@
Diagramme de resistance au choc-Plastificationselective du PS par le K P
23 ii un taux de 500/0.
I1 est B noter que si la nature du plastifiant modifie les proprietes mecaniques
de la phase dispersee, elle peut Bgalement modifier 1’Btat de dispersion.
Un cas limite particulikrement interessant est celui du diagramme de la Fig. 6.
Dans ce diagramme, nous n’avons pas b proprement parler de resine ((elastom&rew,pnisque la phase plastifiee a un Tg de 31-32 “C (voir article precedent :
plastification du PMM). La resistance au choc est mediocre, bien que nous
63
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIESS
ayons une structure tr8s fine et comparable B celle des autres systhmes plastifibs.
Cop 29
Limite
42 %PS
PM : 14,9 .lo4
PMM plast 7&.
C-O~-,
A
M w :5,!5 .lU+
PMM 28
plast 70%
M w : 4. lo4
Fig. 6. Diagramme de resistance au choc-Plastifications6lective du PMM par le
PL 64 it un taux de 70%.
c ) Poids molbculaire de l’homopolym8re plastifib
Considbrons les diagrammes des Fig. 7 et 8 identiques en tous points, sauf en
ce qui concerne le Mw du PS plastifib.
Le M, du PS 5 est plus que double de celui PS 25. I1 en rbsulte lorsqu’ils
sont plastifibs au m6me taux, des propribtbs mbcaniques diffbrentes. En effet,
le PS 5 a une capacite d’absorption de travail supbrieure B celle du PS 25.
Nbanmoins, l’examen des deux diagrammes montre que la substitution du
PS 5 au PS 25, n’ambliore pas la resistance au choc, mais au contraire, tend &
l’uniformiser dans le ((domaineopaque,.
64
Plastifccation. d’alliages de polymlres 11
Limite de durete
Fig. 7.
Diagramme de resistance au choc-PS plastifie par le di iBu Az it un taux de
5004,.
Une amdioration des propriktes de la phase dastorn&re)),n’entraine pas
forcement un gain dansla resistance au choc. Par contre, ondiminue considbrablement la zone Claire du cBt6 du PS 5 . Nous reviendrons plus loin sur ce point en
invoquant la localisation du copolymere (voir paragraphe C, 2).
2. T a u x d e r6sine p1astifii.e
Nous entendons par taux de resine plastifiee, le pourcentage de rbsine plastifi6e libre non libe a u copolymitre.
Dans le diagramme de la Fig. 7, consid6rons la droite AB oh le taux de copolymkre est constant. Si nous nous deplapons de droite B gauche le long de cette
ligne, la resistance au choc diminue, lorsque le taux de resine plastifibe augmente.
65
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIESS
cop 21
Fig. 8.
Diagramme de resistance au choc-PSplastifi6 par le di iBu Az it un taux de
50%
Prenons un autre exemple : dans le diagramme de la Fig. 2 , considerons comme prbcedemment une parallele AB B la ligne de base des deux homopolymeres
oh le taux de copolymhre est constant. Cette fois-ci nous observons que nous
passons par un maximum de 0,8 situe dans la zone des melanges troubles, lorsque nous nous deplapons de droite B gauche.
I1 apparaft donc par ces deux exemples que le taux de resine plastifiee n’est
pas un facteur predominant dans la resistance au choc. En effet, une augmentation du taux de resine plastifiee libre peut se traduire soit par une augmentation, soit par une diminution de la resistance au choc.
Nous verrons plus loin que la rbsistance au choc le long des droites AB varie
dans le m6me sens que la taille de la dispersion, c’est B dire essentiellement en
fonction de l’interface. Ainsi, le long de AB du diagramme de la Fig. 7, nous
66
Plastification d’alliages de polymbres II
avons un diamhtre de particule B peu prhs constant, tandis que le taux de resine
plastifiee augmente de fapon continue. I1 s’en suit une augmentation de l’interface.
Le diagramme de la Fig. 2 nous donne un cas inverse : l’interface diminue et
passe par un minimum pour la valeur 0,8.
3. S t r u c t u r e s d e s m e l a n g e s
Deux remarques generales sont B faire pour toutes les structures Btudibes :
L’introduction de plastifiant rend remarquablement fine la dispersion de la
phase elastomere par rapport au melange sans plastifiant.
- Le maximum de resistance au choc d’un diagramme correspond souvent B
un maximum dans la taille de la dispersion dans le domaine de ces dispersions
fines.
La structure des melanges depend elle-m6me de plusieurs parametres qui
sont :
- la composition,
- la nature du plastifiant,
- la position dans le diagramme de la limite melanges clairs-opaques.
Etudions l’influence de ces facteurs sur la structure.
-
a) Composition du melange
La presence de quantites croissantes de copolymere sequence affine la structure par un effet Bmulsifiant bien connu7.
b) Nature du plastifiant
Pour un melange de m6me composition brute, la nature du plastifiant modifie leghrement la taille de la dispersion, peut-&re par suite de l’abaissement de
la viscosite du milieu par rapport au melange non plastifie.
c) Position de la limite des melanges clairs-opaques dans les diagrammes ter-
naires
Cette limite est un facteur essentiel; elle permet de prevoir l’evolution de la
dispersion le long de certaines lignes caracteristiques du diagramme.
Ainsi la Fig. 9 nous montre que la dispersion varie tres peu le long de la
cop plast
= 1.
droite
PS plast
Tous ces points sont trBs proches de la zone des melanges clairs, si bien que
la variation de la dispersion est relativement faible. I1 est facile de prevoir que
si on continue B se deplacer le long de cette ligne, la structure redeviendra plus
fine.
67
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIESS
COP 29
Liniite
L
PS
Fig. 9. Evolution de la structure le long de la droite
Cop - plast. di iBu Az
P8 - plast. di iBu Az
= 1
relative au diagramme de r6sistance au choc de la figure no 2.
Un autre exemple Fig. 10 nous montre une Bvolution bien plus marquee de
la structure en changeant la nature du plastifiant. En effet, lorsque l’on se decop plast
place le long de la droite
= 1, nous nous Bloignons de plus en plus
Ps plast
de la zone des mBlanges clairs, si bien que la structure devient plus grossihe
que dans le cas prBcBdent.
Lorsque le domaine des melanges clairs est trks reduit (Fig. l l ) ,la variation
de la granulomBtrie est plus importante que dans les deux exemples pr6cBdents
et passe par un maximum pour une resistance au choc de 2,6.
C . Densitd d’occupation
Dans le cas ideal oh le copolymere sBquencB est uniquement localis6 B l’interface matrice-Blastombre, c’est B dire dans le cas oh la limite des melanges clairs
et opaques est relativement symbtrique par rapport au PS et au PMM, nous
pouvons dBfinir une grandeur 1 la densite d’occupation. Elle est Bgale B la concentration de copolym&re8. l’interface matrice-elastomhe. La densite d’occu68
Plastification d’alliages de polymbres 11
Cop 29
Limite C - Upad
S plast 50 Y.
K P 23
Fig. 10. Evolution de la structure le long de la droite
Cop - plast. KP 23
PS - plast. KP 23
relative au diagramme de rtkistance au choc de la figure no 4.
- 1
pation telle que nous venons de la definir est proportionnelle B la concentration en copolymere, et inversement proportionnelle B l’interface.
1. I n f l u e n c e d e l a c o n c e n t r a t i o n e n c o p o l y m e r e
Afin de bien mettre en Bvidence son r61e, nous devons etudier les melanges
o t ~1’0n aura m6me composition brute e t m6me structure, c’est B dire m6me
interface.
C’est le cas du diagramme de la Fig. 12 : nous avons pu obtenir sur une droite
parallele b A deux points de m6me composition brute et de m6me structure
(Fig. 13). Nous voyons ainsi que la resistance au choc de 2,7 passe B 0,8, lorsque
l’on remplace toute la sequence PS du copolymhe, par de l’homopolystyr8ne.
La densite d’occupation apparait done comme un facteur predominant dans
1’6tude des diagrammes ternaires.
2. I n f l u e n c e d e l a m i s c i b i l i t e p r e f e r e n t i e l l e d u c o p o l y m e r e
La comparaison des diagrammes des Fig. 7 e t 8, d6jB examines plus haut,
nous permet de voir que pour deux cas identiques, sauf en ce qui concerne le
69
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIESS
KP 23
Fig. 11. Evolution de la structure le long de la droite
Cop - plast. KP 23
PS - plast. KP 23
relative au diagramme de resistance au choc de la figure no 12.
- 1
M, de l’homopolystyrdne, la resistance au choc pour des melanges ternaires dimime lorsque le M, du PS est plus grand.
Ce resultat est en apparence en contradiction avec les rbsultats vus precedemment, oh nous avions vu que l’amelioration des proprieths mecaniques de la
phase dispersee se traduisait par une augmentation de la resistance au choc.
Les melanges represent& par les points F, F’ (Fig. 7 et 8) ont m&mecomposition et des structures A peu prds indentiques.
Nous devrions donc nous attendre, j.densite d’occupation &gale,j. une am&lioration de la resistance au choc dans le diagramme de la Fig. 8, la qualite de
l’cc6lastom8re))&ant superieure j. celle du diagramme de la Fig. 7. Or nous avons
un effet contraire B celui attendu.
L’examen des diagrammes des Fig. 7 et 8 montre que le PS 5 est moins miscible avec le copolymdre 21 que le PS 25, ceci se traduisant par un reldvement
de la courbe des melanges mlair-opaque))dans le cas du PS 5 . On peut donc pen70
Plastification d’alliages de polymdres 11
PS 25 plast 50%
M w : 1,72.lo5
Fig. 12.
PMM 12
MW : 5,9.lo5
Diagramme de r6sistance au choc-PS plastifi6 selectivement par le KP 23
8. un taux de 50%.
ser que le copolymbre ne se trouve plus situe & l’interface, comme dans le cas
ideal, mais preferentiellement dans la phase matrice PMM. On s’Qcarte donc
du cas ideal oh tout le copolymbre serait B l‘interface.
Dans ces conditions, la densite d’occupation, et par suite l’adhesion entre les
phases, sont considerablement diminuees.
3. Conclusion
Par la comparaison des differents diagrammes de resistance au choc, nous
avons pu mettre en Bvidence deux facteurs essentiels :
- l’cc&lastombre))
: il faut que le plastifiant, par sa nature, puisse transformer la
phase plastifiee en phase ((Blastombrea,
- la densit6 d’occupation : son r61e est determinant, elle depend essentiellement
du taux de copolym6re et de la structure, elle-meme liee au taux de copolymbre.
71
J. PERIARD.
A. BANDERET
et G. RIESS
cop 21
PMM 12
PS 25plast 50%
KP 23
Fig. 13. Influence de la densite d’occupation sur la resistance aa choe de deux
melanges de meme composition et de mkme structure.
NBanmoins elle ne peut jouer pleinement son rBle que lorsque le copolymdre ne
manifeste pas de miscibilitb prBfBrentielle avec l’un ou l’autre des homopolymkres.
I I I . Discussion - Interpritation
A. Calcul de la densit6 d’occupation
Nous rappelons que la densite d’occupation a BtB dBfinie comme le rapport du
nombre de charnikres PS-PMM du copolymdre h l’interface total sbparant les
deux phases dans 1 cm3 d’alliage.
Dans un but de simplification et pour la commoditb du calcul, nous supposerons que:
- les nodules d’ctblastomhre))sont sphbriques e t monodispersbs,
- le copolymhre est sit& h l’interface, ce qui reprbsente le cas idBal.
Nous avons besoin, pour calculer la densitb d’occupation, de trois grandeurs
intermediaires :
- le nombre de charnikres PS-PMM,
- le nombre de nodules d’ccBlastomdre))par cm3,
72
Plastifccation d’alliages de polymbres I1
le volume total de la phase dispersbe ccblastomhre)),qu’elle soit sous forme
libre ou lihe.
-
1. Calcul d u n o m b r e d e c h a r n i b r e s P S - P M M
an
Si
est la masse moleculaire moyenne en nombre du copolymhre, pour un
melange de 1 gramme reprbsentb par un point K du diagramme, ayant un taux
de copolym6re de t avec 0 < t < 1 , le nombre de charnihres disponibles est de
tJY
Mn
JY
=
nombre d‘Avogadro.
2 . N o m b r e d e n o d u l e s d’c(6lastomhreo
Ce nombre est calculb i~ partir de la valeur moyenne du nombre de particules
coupbes par un segment de droite long de 1 cm sur les coupes des produits
moulbs de 2,5 p d’bpaisseur.
3. Volume t o t a l d e l a p h a s e d i s p e r s b e
I1 se compose de deux parties: le volume de la phase dispersbe libre et le
volume de la phase dispersbe li6e au copolymhre.
a) Volume de la phase dispersbe libre
Pour un point quelconque K du diagramme de la Fig. 14 ayant un taux de
rbsine libre u (0 < u < 1) le volume de la phase dispersbe libre est
u vs.
vs &ant le volume spbcifique de la phase Blastomdre B.
Elastom6re
Resine
73
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIESS
b) Volume de la phase dispersee liee au copolymhre
Pour un copolymhre plastifib, nous definissons le rapport en poids
poids sequence plastifiee
B
A
-_
-
poids sequence non plastifiee
Pour le copolymhre, le poids de la phase dispersee est donc:
---.w
lfw
B
-
A+B
Son volume
Pour un taux de copolymhre t on a finalement (0 < t < 1)
(S)
Vs-
4. D e n s i t e d ’ o c c u p a t i o n
Nous pouvons maintenant calculer pour tout point du diagramme la densite
d’occupation B l’aide des trois grandeurs prbcbdentes. En effet nous connaissons
le nombre de charnihres PS-PMM; par ailleurs le volume de la phase dispersee
et le nombre de nodules permettent de determiner l’interface matrice-((elastomhren .
Calculons la densite d’occupation le long de quelques lignes caracteristiques
des diagrammes, toujours pour un gramme d’alliage.
a) Densite d’occupation sur le c6tB AB-A
Considkrons le point J (Fig. 14) caracterise par
- un taux de copolymhre de t 0 < t < 1,
- un nombre de particules Nj/cm3.
Le volume de la phase dispersee libre &ant nul, toute la phase dispersee est
liee au copolymhre, son volume est donc:
On peut alors calculer le rayon de la particule
Dj.
rj
et la densite d’occupation
Plmtifieation d’alliages de polymBres I 1
Dj
t
=
N &ant le nombre particules par cm3 au point J
AB
B
En tout point de cette droite (Fig. 14),le taux de copolymere t est &gal au
taux d’blastomere u.
b) D e n s i t e d ’ o c c u p a t i o n sur l a d r o i t e -= 1
t = u.
Considerons un point z caractbrise par un taux de copolymbre et d’a6lastomkren t, avec 0 < t < 0,5 et un nombre de particules N,/cm3.
Le volume de la phase dispersee totale est &gal8:
(=
+ t ) vs.
1+
LO
Le rayon rz de la phase dispersee, ainsi que la densite d’occupation D, sont
donnes par les relations suivantes :
N &ant le nombre de particules par cm au point z.
c) D e n s i t e d ’ o c c u p a t i o n sur u n e d r o i t e p a r a l l e l e B l a l i g n e d e b a s e
A-B
Considkrons la droite IJ, oh le taux de copolymkre t est constant (Fig. 14).
Au point K, nous avons:
- un taux d’cklastomkreo B de u 0 < u
- un nombre de particules N ~ / c m 3
<1
le volume de la phase dispersee totale est Bgale 8 :
(““ -+ + .)
1
w
vs .
75
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIESS
Le rayon de la phase dispersee rK et la densit6 d’occupation DK sont donn6s
par les expressions :
d) Densite d’occupation pour un point quelconque d u diagramme
I1 suffit de reprendre les expressions de 1‘K et de DK du paragraphe precedent,
en considerant t , non plus comme un parametre mais comme une variable avec
O<t+u<l.
B. Applications du calcul de la densit& d’occupation
Reprenons le diagramme de resistance au choc de la Fig. 12. Nous savons que
dans un diagramme triangulaire, les natures de l’cc6lastorn8re~
e t de la matrice
sont fixees et que le taux de resine libre plastifiee est un facteur non determinant
dans la resistance au choc.
I1 reste donc comme parametres importants le rayon de la phase dispers6e et
la densite d’occupation.
1 . C6tB copolymBre-PMM
La resistance au choc depend uniquement du rayon de la dispersion e t de la
densite d’occupation car le taux de resine libre plastifiee est nul.
A partir de la composition du melange et du nombre de particules par cm,
nous pouvons calculer le rayon des nodules r et la densite d’occupation D, B
l’aide des formules donn6es ci-dessus, en prenant vs = 1 cm3/g pour le cas du
PS 25 plastifie A 50% par le Butoxy ethyl stbarate.
Le Tableau 1 nous donne la valeur de ces parambtres.
On remarque que D e t r varient dans le m6me sens que la resistance au choc.
Par ailleurs, en reprenant les expressions (1) et (2) vues plus haut, on dhmontre que sur le c6tB copolymere-PMM on B la relation
D
.N
l+w
r - 3 m n v s (w )=K*
Cette constante dans le cas present est &galeapproximativement B 7 * 1017 en
prenant w = 1,72 pour le cop 21 plastifie B 50% par le Di iBu Az.
76
Plastification d’alliages de polymkres I 1
Tableau 1 Influence sur la resistance au choc de la densite d’occupation et du rayon de la phase dispersee-cijt6Cop.-PMM du diagramme de la figure
no12.
R choc
unites
1
1
291
2,7
>5
>5
arbitraires
2 . D r o i t e c a r a c t b r i s t i q u e A c o p o l y m & r e / b l a s t o m & r=
e 1
Sur cette droite caractbristique, pour tout point, nous avons m6me taux de
copolymkre et de rbsine plastifibe.
Dans le Tableau 2 , nous donnons la resistance au choc en fonction des valeurs
des parametres r et D calculbes A l’aide des relations prbcbdentes.
R choc
unites
arbitraires
1
0,8
1
2,6
1,5
0,7
On remarque ici, comme dans l’exemple prbcbdent, que r et D varient dans
le m6me sens, et que leur maximum correspond au maximum de rbsistance au
choc.
Dans ce cas aussi en prenant les expressions (3) et (4) vues plus haut, on
= 1 on a la relation :
dbmontre que sur la droite copolym&re/blastom&re
cette constante dans le cas present est approximativement bgale B 2,6 * 1017.
77
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIEW
On verifie par ailleurs que le rapport des constantes est bien Bgal b
K 1+20>
- 2,6.
K
u)
3. I m p o r t a n c e d e l a d e n s i t e d ’ o c c u p a t i o n p a r r a p p o r t A l a t a i l l e d e
la dispersion
A l’aide des resultats pr6cBdents il est possible de mettre en evidence la prbponderance de la densite d’occupation sur la taille de la dispersion. E n effet,
considerom tout d’abord deux melanges ayant mtme rayon de phase dispersde, le
premier sit& sur le cBt6 Cop-PMM, le second sur la droite copolymere/6lastomere = 1 (Tableau 3).
Tabelau 3 Influence sur la resistance au choc de la densite d’occupation pour deux
melanges ayant mi3me rayon de phase dispersee.
R choc
unit83 arbitraires
>5
1,s
1
r 103cm
0,23
0,24
1
D 10-14/cm2
1,60
0,60
Dans ce cas la variation de la resistance au choc suit celle de la densite d’occupation.
L’exemple relatif aux trois melanges de la droite parallele b la droite d (Fig.
12) fournit un cas encore plus probant. En effet tous les melanges ont m6me
composition brute et m6me rayon de phase dispersee (Tableau 4).
Tableau 4 Influence sur la resistance au choc de la densite d’occupation pour deux
melanges ayant m6me rayon de phase dispersee et m6me composition
brute.
R choc
78
D 10-1*/cm2
unites arbitraires
r 103 cm
297
1
098
0,18
1,30
0,17
0,18
0,43
0
Plastification d’alliages de polymlres 11
Nous observons ici encore que la resistance au choc varie directement avec
la densite d’occupation.
Prenons par contre deux melanges ayant approximativement m6me densitd
d’occupation (Tableau 5 ) .
Tableau 5 Influence sur la resistance au choc du rayon de la phase dispersee pour
deux melanges ayant des densites d’occupation voisines.
I
R choc
r 103cm
2.1
2,6
I
0,15
0,33
D 10-14/cm2
1,02
O,S4
Bien que le rayon de la phase dispersbe varie du simple au double, les rbsistances au choc sont voisines, car les densites d’occupation sont du m6me ordre
de grandeur.
4. Conclusion
Par ces quelques exemples relatifs A un m6me diagramme, il apparait que la
densite d’occupation exerce un r61e predominant sur la resistance au choc des
alliages de polymkres.
C . Etude de quelques diagrammes prticuliers
1. E t u d e d e l a r e s i s t a n c e a u c h o c sur u n e d r o i t e p a r a l l e l e A l a l i g n e
de base
Prenons le cas du diagramme de la Fig. 7 ; sur une parallele AB B la ligne de
base nous obtenons les valeurs suivantes (Tableau 6).
Tableau 6 Resistance au choc en fonction de la densite d’occupation et du rayon
de la phase dispersee sur une droite parallde ti la ligne de base relative
au diagramme Fig. 7.
arbitraires
u BlastomGre
r 103 em
D 10-14/cm2
D/r 10-17
I
1
0
0,lO
0,73
773
I
0,12
0,16
0,64
4
I
0,25
0,19
0,51
2,6
0,37
0,20
0,40
2
79
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G . RIESS
La densite d’occupation decroit lorsque le taux de &sine plastifiee libre u
augmente. I1 en resulte une diminution de la resistance au choc.
On peut par ailleurs demontrer i l’aide des relations (5) et (6) que
D
-
I
.
t&”
1
3 y s + . , -
oh u est la seule variable.
D
Lorsque u augmente on doit s’attendre i une diminution de -; c’est ce que
r
nous observons dans le Tableau 6 oh sa valzur passe de 7,3 i 2 1017 lorsque u
varie entre 0 et 0,37.
Ce resultat est general pour l’ensemble du diagramme de la Fig. 7 ; lorsque
nous nous d6plaqons de droite i gauche, la resistance au choc dbcroit, car l’effet
de dilution par de l’homopolymkre plastifi6 est preponderant sur l’effet de la
structure et entraine en consequence une chute de la densite d’occuption. Ceci
a pour r6sultat de ne donner qu’un seul maximum, sit& sur le cBt6 copolymkre
21-PMM 24.
2. I n t e r p r e b a t i o n d e s d e u x m a x i m a d e r e s i s t a n c e a u choc
Nous allons donner deux exemples qualitatifs, car il ne nous a pas 6t8 possible
en raison de la finesse de la dispersion de mesurer le nombre de particules et
donc de calculer r et D.
a) Diagramme de la Figure 2
Considerons dans le diagramme de la Fig. 2 une droite AB parallkle i la ligne de
base et passant par le maximum de resistance au choc 0,8 de la zone des melanges opaques.
Si nous nous deplapons de droite i gauche le long de cette parallkle, la structure est tout d’abord trks fine et pratiquement constante (melanges claim), puis
elle augmente ensuite trks legbrement et passe par un optimum pour le maximum de resistance au choc 0,8.
Le taux de copolymere &ant constant sur cette parallkle, on peut prevoir les
variations de la densite d’occupation.
Elle doit tout d’abord demoitre, car la structure est pratiquement constante,
tandis que la quantite de r6sine plastifiee augmente. Ceci correspond i une
dilution du milieu par de l’homopolymkre plastifi6. La resistance au choc passe
par un minimum de 0,4 dans ces conditions.
80
Plastification d’alliages de polym2res I I
A partir du moment oii la structure devient relativement plus grossihre, cet
effet de dilution n’est plus preponderant. La densite d’occupation peut passer
par un maximum, expliquant ainsi le maximum de resistance au choc de 0,s.
Nous avons un deuxihme maximum de resistance au choc sur le c6tB copolymhre 29-PMM 28, situe dans le domaine des melanges clairs. La structure de ces
melanges est trhs fine et il est a prevoir que pour avoir une densite d’occupation
relativement importante, c’est & dire une bonne resistance au choc, il faudra des
quantites importantes de copolymhre. Ceci explique que pour le maximum de
resistance au choc du c6tB copolymhre 29-PMM 28, les quantiGs de copolymhre
seront plus importantes que pour le maximum de la zone des melanges opaques.
b) D i a g r a m m e d e l a F i g u r e 5
Considerons la droite M N du diagramme de la Fig. 5 parallhle B A et passant
par les deux melanges d’egale resistance au choc, M &ant situB dans la zone des
melanges clairs et N dans la zone des melanges opaques.
Le melange M clair posshde un taux de copolymhre de 0,5 tandis que le melange N trouble posshde un taux de copolymhre de 0,16. On peut supposer dans
ces conditions que les melanges ont des densit& d’occupation voisines.
En reglant le taux de copolymhre on peut obtenir des produits de m6me
resistance au choc, dont les dimensions des particules sont trhs diffhrentes. C’est
le cas des melanges M et N. A la limite ceci conduit & des produits transparents,
form& par deux phases.
Conclusion
Au cows de cette Btude des melanges plastifies nous avons pu degager quatre
facteurs d’importance diffbrente, pour l’obtention d’une bonne resistance au
choc.
Par ordre d’importance relative ce sont :
- La quantith de copolymhre accumulee par cm2 d’interface entre les deux phases
ou densite d’occupation:
facteur predominant, elle doit 6tre la plus grande possible; dans ces conditions
les nodules d’c~8lastomhreo
sont bien ancres dans la matrice.
- La nature de l’c(8lastomhreu:
pour avoir un optimum de resistance au choc dans le cas d’une densite d’occupation forte, il faut encore avoir un aelastomhren disperse qui posshde une capacite d’absorption de travail maximale, ce qui se traduit par un taux de plastification bien determine.
81
J. PERIARD,
A. BANDERET
et G. RIESS
- La structure de l’alliage :
bien que la finesse de la dispersion ne soit donc pas un parambtre independant,
il est interessant de noter que dans certains cas particuliers la resistance au choc
varie dans le mBme sens que la taille de la dispersion.
- La teneur en cct5lastornbre)):
il faut qu’elle soit comprise entre deux valeurs extrBmes : une valeur minimale
au-dessous de laquelle on retombe sur les proprietes de la matrice et une maximale au-dela de laquelle l’alliage ne presente plus une dureti: suffisante.
Enfin on peut faire remarquer qu’en ajustant le taux de copolymhe, il est
possible d’obtenir des produits de mBme resistance au choc ayant des dimensions
de particules trbs diffhrentes.
Remerciements
Ce travail a pu Btre realis6 grace B l’appui materiel de la Delegation Generale It la Recherche Scientifique et Technique (Contrat no67 00 840). Nous
remercions Bgalement sinchrement MM. LANDLER
et JOB des Ets KLEBERMM. IWANOV
et SCHNEIDER
du Centre de Recherches Textiles de
COLOMBES,
Mulhouse, ainsi que Melle GOMEZpour l’aide prbcieuse apportee a u cours de
ce travail.
1
2
3
4
L. E. NIELSEN,
Mechanical Properties of Polymers Reinhold Publishing Corporation, New York 1962, p. 131.
K. FLETCHER,
R. N. HAWARD
et J. MANN,
Chem. and Ind. 1965, 1854.
K. DINGESet H. SCHUSTER,
Makromolekulare Chem. 101 (1967) 200.
J. KOHLER,
G. RIESSet A. BANDERET,
European Polymer J. 4 (1968) 173; 4 (1968)
187.
5
6
7
J. PERIARD,
These Strasbourg, 1968.
E. H. MERZ,G. C. CLAVERet M. BAER,J. Polymer Sci. 22 (1956) 325.
G. E. MOLAU,
J. Polymer Sci. A 3 (1965) 1267; A 3 (1965) 4235.
82
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