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Poly(oxyde de propylne) homopolymre un nonvel lastomre vulcanisable par les peroxydes.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 16/17 (1971) 83-101 ( N r . 205)
De L’Institut Franqais du Petrole 1 et 4, Avenue de Bois Preau
92 - Rueil-Malmaison
Poly(oxyde de Propylhe) Homopolym6re
un Nouvel Clastomh-e vulcanisable par les Peroxydes
Par JEAN
GAILLARD,
MARCMOLLARDet MASEH OSGAN*
(Eingegangen am 13. Februar 1970)
RESUME :
Cette etude presente lea nouveaux r e d t a t s obtenus sup lo poly(oxyde de propy18ne) homopolymhre et plus particuli6rement sup sa stabilisation et sa vulcanisation
par les peroxydes. La polymerisation de l’oxyde de propylbne est realisbe dans un
solvant hydrocarbon6 it l’aide d’un catalyseur metallique obtenu par une reaction
de condensation entre l’acetate de zinc et un alcoolate d’aluminium. A la fin de la
polymerisation, le catalyseur est detruit par certains composes organiques simples
qui forment avec les constituants du catalyseur des combinaisons antioxydantes.
Les combinaisons formees entre les residus catalytiques et les amines aromatiques
protegent trds efficacement le polymbre contre l’oxydation. Des effets de synergie
importants sont obtenus en associant it ces combinaisons catalyseur-amine des
antioxydants classiques.
La vulcanisation du poly(oxyde de propylhe) par les peroxydes est Btudiee par
des mesures de solubilite et de gonflement dans le benzhe. Les effets de la temperature et des taux de peroxyde et de soufre sur la densit,B de reticulation du
polym&resont examines et discutits. Avec le peroxyde seul le poly(oxyde de propyh e ) se d6compose, mais la presence d’une quantite limitee de soufre permet d’obtenir des bons niveaux de rhticulation, it condition que la temperature de vulcanisation
ne soit pas trop Blevee. Le poly(oxyde de propylbne) vulcanise par le systhme peroxyde-soufre presente une excellente tenue it l’ozone, un tr& bon comportement aux
basses temperatures et une grande resistance aux flexions repbtees. I1 possbde en
melange pure gomme une tr&shaute resistance it la rupture et une bonne elasticite de
rebondissement. Les noirs de carbone, quelle que soit leur structure, renforcent peu
le polymGre, mais diminuent au contraire certaines de ses proprietes, notamment sa
resistance it la rupture et ses proprietes dynamiques.
ZUSAMMENFASSUNG :
Die vorliegende Arbeit befaBt sich mit den neuen Ergebnissen uber homopolymeres
Propylenoxid und insbesondere uber seine Stabilisierung und Vulkanisierung mit
Peroxiden. Die Polymerisation des Propylenoxids wird durchgefiihrt in Kohlen-
*
Communication presentee it la GDCh-Fachpruppe ,,Makromolekulare Chemie“
it Bad Nauheim (Allemagne) le 13. Avril 1970.
83
J. UAILLARD,
M. MOLLARDet M. OSGAN
wasserstoffen als Losungsmittel rnit Hilfe eines Metallkatalysators, der durch eine
Kondensationsreaktion zwischen Zinkacetat und Aluminiumalkoholaterhalten wird.
Am Ende der Polymerisation wird der iiberschiissige Katalysator mit einfachen
organischen Verbindungen, die mit seinen Bestandteilen eine antioxydante Kombination bilden, vernichtet. Die aus den Katalysatorriickstanden und aromatischen
Aminen gebildete Kombination schutzt das Polymere gegen Oxydation. Diese Wirkung wird erhoht, wenn man zu dieser Katalysator-Amin-Kombinationweitere
klassische Antioxydanten hinzufugt.
Die Vulkanisation des Polypropylenoxids rnit Peroxiden wurde durch Loslichkeits- und Quellmessungen in Benzol untersucht. Ebensfalls wurde der EinfluB der
Temperatur und der Gehalt an Peroxiden und Schwefel auf die Netzwerkdichte des
Polymeren untersucht und diskutiert. Wlihrend sich Polypropylenoxid mit Peroxid allein zersetzt, kann man in Gegenwart begrenzter Mengen an Schwefel einen
guten Vernetzungsgrad erreichen, vorausgesetzt, daB die Vulkanisierungstemperatur nicht zu hoch ist. Das mit dem Schwefel-Peroxid-Gemisch vulkanisierte Polymere ist gegen Ozon besonders bestandig, zeigt gutes Verhalten bei tiefer Temperatur und besitzt einen groBen Widerstand gegeniiber wiederholter Dehnung. Als
reine Gummimischung hat es eine hohe Bruchfestigkeit und eine gute Ruckprallelastizitat. Der Zusatz von RUB, gleich welcher Struktur, verstarkt das Polymere
nur geringfugig, dagegen vermindert er manche andere Eigenschaften wie z. B.
Bruchfestigkeit und dynamisches Verhalten.
Introduction
Depuis quelques annbes, de nouveaux Blastomkres de synthkse, B base
d’oxyde de propylhe, sont BtudiBs dans plusieurs laboratoires. Ces polymhres,
s’ils ne possedent pas toujours les m6mes propri6tbs, prbsentent cependant
un ensemble de caract6ristiques communes dignes d’int6r6t. Du point de vue
technique, ils sont caractBrisBs par la grande mobilit6 de leur chaine, comparable B celle du polybutadihe cis 1-4, e t une remarquable tenue B l’ozone,
&ant donne l’absence de doubles liaisons. 11s peuvent avoir un degre de tacticit6 suffisant pour cristalliser sous une forte dbformation e t poss6der ainsi
une bonne rbsistance mhcanique. Enfin, ils doivent avoir Bgalement des bonnes
qualitbs dynamiques dans la mesure oh ils sont convenablement r6ticul6s.
Du point de vue Bconomique, leur prix est directement lib B celui de l’oxyde
de propylhe; si le coiit de l’oxyde de propylkne Bvolue favorablement, comme
il l’a fait ces dernihres annbes, il est raisonnable d’esp6rer pour eux un prix
intbressant.
Malgre les bonnes propri6t6s g6nbrales de ces nouveaux Blastombres, il est
difficile, B l’heure actuelle, de pr6voir leur domaine d’applications. Leur r6sistance modBrBe B la chaleur e t aux solvants ne permet probablement pas de
les utiliser dans les industries de pointe. I1 nous semble donc que leurs perspectives de commercialisation dependent avant tout des ambliorations techniques qui permettront de les obtenir B un prix comparable B celui des 6lasto-
84
Poly(oxyde de Propylbne) Homopolymbre
mitres B usage general. C’est selon cet objectif que nous avons effectue nos
recents travaux sur le poly(oxyde de propylitne).
Aprits un bref aperpu de notre procedb de polymerisation realis6 avec des
catalyseurs peu onereux, nous presentons une etude de la stabilisation du
polymitre et, plus en detail, une etude de sa vulcanisation par peroxyde. Ce
mode de vulcanisation peut 6tre en effet tres intbressant, car la presence de
comonomitres insatures permettant une vulcanisation classique par le soufre
augmente sensiblement le prix de 1’6lastomitre.
1 . Polymerisation de l’oxyde de propylkne
La polymerisation de l’oxyde de propylitne est realisbe B l’aide d’un catalyseur de coordination obtenu par reaction de l’acktate de zinc avec un alcoolate d’aluminium.
2 Al(OR),
+ Zn (OAc),
+
(RO), A1-O-Zn-O-Al(OR),
+ 2 ROAc.
Cette reaction se fait sans difficult6 dans un solvant lourd, B une temperature
de 190°C environ; l’ester est &mine au fur et B mesure de sa formation. Le
produit de condensation obtenu est soluble dans les hydrocarbures et possitde
une bonne stabilitb en l’absence d’humidite. I1 permet de polymeriser non
seulement l’oxyde de propylitne, mais aussi des Bpoxydes varies, tels que les
oxydes d’ethylene et de styritne, 1’6ther allylglycidique, etc. . . .(l).
La reaction de polymerisation est effectuee dans un solvant hydrocarbonb,
sous atmosphere inerte et B une temperature comprise entre 50 et 70°C. A la
fin de la reaction, le catalyseur est detruit par un compose organique simple,
eau, amine, amide, etc. ... Le polymitre est isolb par precipitation au moyen
d’une quantite limitee d’un melange eau-methanol. Le Tableau 1 montre les
resultats de quelques essais de polymerisation correspondant B des volumes
Tableau 1. Polym6risation de l’oxyde de propylene. Volume r6actionnel = 10 1.
Solvant : heptane.
Essai No
P I 2 13
4
85
J. GAILLARD,M. MOLLARDet M. OSGAN
reactionnels de 10 litres. Les quantites de poly(oxyde de propylkne) obtenues
aprks 5 & 6 heures d’essai seulement sont 6levbes. Les viscosites intrinskques
des polymkres correspondent & des masses moleculaires supbrieures & 1 million.
La vitesse de polymerisation varie selon la temperature et les concentrations
en catalyseur et en oxyde de propylkne. Une etude cinetique anterieure (2)
avait d’ailleurs m i s en evidence l’influence de ces differents facteurs : la vitesse
de polymerisation presente un ordre 1 par rapport au catalyseur et au monomkre; l’energie d’aetivation est &gale& 15 Kcal/mole.
Le polymere obtenu selon ce procede de polymerisation n’est pas demineralise et contient le catalyseur associe & l’agent d’arr6t de la polymerisation.
Les combinaisons formees entre les constituants du catalyseur et certains
agents d’arret comme les amines, presentent, en effet, des proprietks antioxydantes et protkgent ainsi le polymkre pendant son isolement, puis pendant
son stockage. Le fait de ne pas avoir & eliminer le catalyseur et le fait de proteger le polymkre selon une methode simple constituent deux facteurs importants de ce procede de polymerisation, puisqu’ils permettent d’eviter des
operations codteuses et de rendre par consequent le procedi: plus Bconomique.
2. Stabilisation d u poly(oxyde de propylkne)
2.1 Susceptibilitt! du polymkre d l’oxydation
Le poly(oxyde de propylkne), du fait de sa structure chimique, presente
une faible stabilite en presence d’oxygkne. En particulier, la presence d’atomes
d’oxygkne situes en position a par rapport aux atomes de carbone tertiaire
rend ces atomes de carbone facilement attaquables par l’oxygkne. Des etudes
recentes realisees par DULOG
et STORCK
(3), GOGLEVet NEIMAN
(4), TOBOLSKY
(5) ont mis en evidence la grande susceptibilite de ce type de
et NORLING
polymkre & l’oxydation et montri? que la reaction d’oxydation s’effectue suivant
UE mecanisme radicalaire en chaine conduisant & une scission des chaines
macromoleculaires et un degagement important de produits volatils.
Le Tableau 2 presente les resultats de quelques essais d’absorption d’oxygkne
ri?alis& sur le poly(oxyde de propylkne) demin6ralisi: et ne contenant aucun
antioxydant, en solution dans 1’0-dichlorobenzkne. L’oxydation du polymkre
commence aussit6t qu’il se trouve en contact avec l‘oxygkne et aucune periode
d’induction n’est observhe, m6me pour une temperature aussi peu &leveeque
70°C. L’influence de la temperature peut 6tre representee par une loi du type
Arrhenius. Une Bnergie d’activation de 21 Kcal/mole est obtenue.
Les resultats du Tableau 2, confirmant les travaux cites precbdemment,
montrent qu’il est absolument necessaire de stabiliser le polymkre avant qu’il
se trouve au contact de l’air. Un moyen simple et efficace de stabilisation a
86
Poly(oxyde de Propylbne) Homopolymbre
Tempkrature
PBriode
d’induction
(“C)
(min.)
pu &re realis6 gr$ce
lyseur.
Vitesse d’absorption d’oxygdne
(m. mole/l. h.)
l’action de l’agent d’arr6t de polymerisation sur le cata-
2.2 E#et du catalyseur et de I’agent d’arret de polymdrisation sur la stabilitt! du
polymkre
Les composes metalliques activent, en general, l’oxydation des substances
organiques. I1 est ainsi connu que la presence de residus metalliques dans les
polymhres stereospecifiques affectent considbrablement leur resistance B l’oxydation. Pourtant, lorsque le catalyseur dbcrit precbdemment est detruit par
certains composes destines B stopper la polymerisation et qu’il est ensuite
maintenu dans le poly(oxyde de propylhe) nous observons une plus grande
resistance de ce polymhre B l’oxydation (Tableau 3). Parmi les agents d’arr6t
examines, ce sont les amines et particulihement les amines aromatiques primaires et secondaires qui forment avec le catalyseur les combinaisons antioxydantes les plus efficaces.
Bien qu’aucune etude particulikre n’ait BtB entreprise pour expliquer cet
effet antioxydant, on peut penser que les amines forment avec les constituants
du catalyseur un complexe plus ou moins stable gui confbre au polymere une
rbsistance accrue B l’oxyghe. Ce complexe ne doit pas avoir necessairement
une composition stoechiometrique bien definie pour protbger efficacement le
polymhre. Les essais d’absorption d’oxygkne correspondant aux combinaisons
catalyseur-aniline montrent, en effet, que la stabilisation reste effective dans
une large gamme de rapports molaires aniline sur catalyseur. Ce resultat nous
semble interessant, car il met en evidence la facilite avec laquelle ce mode de
stabilisation peut &re realis&. Si le pouvoir stabilisant des combinaisons
catalyseur-amine est peu affect6 par leur composition, il depend par contre
beaucoup de leur concentration dans le polymere (Tableau 4). La stabilisation
est d’autant meilleure que la quantite de catalyseur, presente dans le polymkre,
87
J. GAILLARD,M. MOLLARDe t M. OSGAN
Tableau 3.
Effet des agents d’arrbt sur la stabilite du poly(oxyde de propylhe)
en solution dans 1’0-dichlorobenzhe (50 g/l). T = 130”C,Po, = 910mm
Hg, Catalyseur = 0,025 atome-g (Zn) yo.
Agent d’arrbt
Ac6tylacBtone
Acide ac6tique
Eau
Dimdthylformamide
ThiophBnol
Isopropylamine
Butylamine
Dibutylamine
Aniline
Aniline
Aniline
Mdthylaniline
Tableau 4.
PBriode
d’induction
(min.)
Rapport molaire
agent d’arr&/Zinc
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
10
28
0,5
1
>
>
>
3
1
35
300
240
160
4 400
18000
18000
18000
Effet de la concentration en catalyseur sur la stabilitd du poly(oxyde
de propylhe) en solution dans 1’0-dichlorobenzhe (50 g/l). T = 130°C
Po, = 910 mm Hg, Rapport molaire amine/Zinc = 1.
Agent d’arrbt
Aniline
Yo poids de Zinc
dans polymkre
0,04
0,16
0,24
0,40
1
PBriode
d’induction
(min.)
>
260
1380
2 400
6 000
18000
>
3 500
15 600
18000
0,16
N-mBthylaniline
0,40
1
est grande. L’effet stabilisant d u couple catalyseur-amine a btb vbrifib par des
essais rbalisbs en btuve ventilbe. Les rbsultats, portbs sur le Tableau 5 , confirment la grande diffhrence de stabilitb que nous avions observbe prbcbdem-
88
Poly(oxyyde de Propylkne) Homopolymkre
Tableau 5. Vieillissementen Btuve ventilBe du poly(oxydede propylbne).T = 70O C .
DurBe de
vieillissement
(jams)
I
Polymbre dBminBralisB
ViscositB
intrinsbque
(dl/g)
0
6,2
3
7
0,7
14
28
63
0
Perte en poids
(Yo)
+
Polymbre catalyseur
+ Aniline*
ViscositB
intrinsbque
(dl/g)
2,oo
14,s
43
> 90
Perte en poids
(YO)
10,8
-
11,l
11,9
10,9
7,65
5,48
2,25
* Catalyseur = 0,025 atome-g (Zn)Yo Rapport molaire aniline/Zinc =
2,46
2,50
2,55
2,67
1.
ment entre le polymkre dbminbralisb et le polymkre renfermant le catalyseur
et l'aniline. Ce dernier conserve une viscositb blevbe aprks 63 jours de vieillissement, alors que le polymkre dbmineralisb se dbcompose pratiquement tout
de suite.
2.3 Efjet des antioxyhnts sur la stabiEit6 du polymLre
Les associations obtenues entre le catalyseur et les amines stabilisent efficacement le polymkre b 70"C, comme le montre le Tableau 5. A haute tempbrature, cependant, ces associations perdent une partie de leur efficacitb et il
est nbcessaire de leur adjoindre un composb antioxydant (Tableau 6). Les
antioxydants les plus efficaces sont les p-phbnylknediamines substitubes, les
thiobisphbnols substitubs, les composbs organombtalliques B base de soufre
(dibutyldithiocarbamate de nickel) et les composbs renfermant b la fois une
fonction amine et une fonctioa sulfure ou mercaptan (phbnothiazine, mercaptobenzimidazole). Les antioxydants forment avec les associations catalyseur-amine des effets de synergie importants. Le Tableau 6 montre, en particulier, la trks bonne stabilisation obtenue avec le dibutyldithiocarbamate de
nickel et la N-phbnyl N'-isopropyl p-phbnylknediamine.
3 . Mise en oeuvre du poly(oxyde de propylhe)
La mise en oeuvre du poly(oxyde de propylkne) s'effectue facilement sur
un mblangeur b cylindres st des tempbratures voisines de 70°C. Aprks une
89
J. GAILLARD,M. MOLLARDet M. OSGAN
Tableau 6. Effet des antioxydants sur le vieillissement en Btuve ventilee du poly(oxyde de propylbne). Catalyseur = 0,025 atome-g (Zn) yo,Rapport
molaire amine/Zinc
Antioxydant
Aucun
=
1.
Agent d’arret
Aucun
Isopropylamine
Anilino
Temperature
(“C)
110
Dude *
(jo-)
< 1
1
2
Aucun
N-phenyl N’-isopropylp.
phenylbncdiamine
Isopropylamine
Aniline
Phenothiazinc
Aucun
Isopropylamine
Aniline
110
110
nickel
Aucun
Isopropylamine
Aniline
Dibutyldithiocarbamate de
nickel
Isopropylamine
Aniline
Dibutyldithiocarbamate de
110
25
70
>
> 70
18
29
50
26
> 70
> 70
Aucun
130
3
10
12
* Temps au bout duquel la viscosite du polymbre est inferieure it 1 dl/g.
courte dur6e de plastifkation, le polymhre s’enroule bien sur le cylindre avant
et forme une bande lisse qui incorpore sans difficult6 les agents de vulcanisation et les charges.
Le comportement du poly(oxyde de propylhne) au cours de son malaxage
sur m6langeur B cylindres est repr6sent6 sur les Figures 1 et 2. Le polymhre
est prot6gb contre l’oxydation par du dibutyldithiocarbamate de nickel et par
la combinaison formbe entre le catalyseur et l’agent d’arrbt, l’isopropylamine.
La Figure 1 montre 1’6volution de la viscositb du polymhre en fonction du
temps de malaxage 8. 70°C. On observe au debut du malaxage une chute
rapide de la viscosit6, correspondant B la scission des chaines les plus longues
du polymhre, puis ensuite une diminution beaucoup plus lente.
Sur la Figure 2, nous avons port6 la viscositb du polymhre en fonction de
la tempbrature pour deux durbes de mastication : 15 et 60 minutes. C’est entre
70 et 110°C que la degradation est la moins importante. Au-dessous de 70”C,
Poly(oxyde de Propylhne) Homopolymkre
Fig. 1. Variation de la viscosite
intrinseque en fonction de la dude
de mastication. Temperature 70 "C,
Agent d'arr6t : isopropylamine,Antioxydant : dibutyldithiocarbamate
de nickel (1 yo).
DUREE DE MASTICATION A 70'C(min)
Fig. 2. Variation de la viscosite
intrinseque en fonction de la
temperature apr6s 15 et 60 minutes de mastication.
Agent d'arr6t : isopropylamine,
Antioxydant : &butyldithiocarbamate de nickel (1yo).
50
70
90
110
130
150
TEMPERATURE DE MAST I CAT I ON ( c I
on constate une degradation accrue, due B l'augmentation des contraintes de
cisaillement avec la diminution de la temperature. Au-dessus de llO"C, on
constate de nouveau une forte degradation: le polymhe devient tr&s h i d e
et adhere fortement aux cylindres. I1 semble que la degradation observee dans
ce domaine de temperature et de travail mecanique soit d'origine mecanochimique. En effet les essais realis& en Btuve ventilee sur ce polymkre excluent
qu'une degradation aussi prononcee soit seulement d'origine thermooxydative.
91
J. GAILLARD,M. MOLLARDet M. OSGAN
4. Vulcanisation d u poly(oxyde de propylkne) par la peroxydes
4.1 Rtticulution d u polymhre par le systhme peroxyde-soufre
La vulcanisation du poly(oxyde de propylhne) par les peroxydes presente
beaucoup d’analogies avec celle du copolym&re ethylhe-propylhne. A c6tB
de la reaction de reticulation proprement dite, des reactions de scission de
chaines prennent place et peuvent abaisser fortement le degre de vulcanisation
du polymbre. Une etude preliminaire de la reticulation du poly(oxyde de propylhne) par differents peroxydes et additifs a donc BtB realisbe en tenant compte
des nombreux travaux effectues sur le copolymbre Bthylhne-propylhe. Cette
etude a permis de retenir, comme peroxyde, le trimBthyl-3,3,5 di(tert. butylperoxy1)-1,1 cyclohexane et, comme coagent de vulcanisation, le soufre.
L’Bvolution de la reaction de reticulation par rapport aux reactions de
scission de chaines est suivie par des mesures de solubilite dans le benzhne.
La densite de reticulation du vulcanisat est calculee par des mesures de gonflement dans le benzhe, selon l’equation de FLORY-HUGGINS
:
ite
=
-
Log (1-Vr)
__
+ vr +P v ;
vs (Vy3-V,/2)
dans laquelle V, represente la fraction en volume de polymbre, VS le volume
molaire du solvant et p le coefficient d’intbraction entre le polymbre et le
solvant. La valeur 0,43a BtB trouvee pour le coefficient d’interaction entre le
poly(oxyde de propylhne) et le benzkne. Cette valeur a 6% determinee par des
mesures de tension-allongement sur les vulcanisats gonfles dans le benzene (6).
4.1.1 E f f e t d u s o u f r e
La presence de soufre est indispensable i la vulcanisation du poly(oxyde de
propylhne) par les peroxydes. Sur la Figure 3, nous avons port6 le pourcentage
de solubilite des vulcanisats dans le benzene en fonction du taux de peroxyde
pour differents rapports en poids peroxyde sur soufre. Avec le peroxyde seul,
le polymhre se decompose et se solubilise entibrement dans le benzhne. Lorsque
des quantites croissantes de soufre sont introduites la solubilite du vulcanisat
diminue. Elle atteint une valeur minimalc pour un rapport en poids peroxyde
sur soufre &gal 4,puis augmente i nouveau en presence d’une teneur &levee
en soufre.
Les densites de reticulation des vulcanisats peroxyde-soufre sont presentees
sur le Tableau 7. Elles augmentent progressivement avec la quantite de peroxyde presente dans le melange. Elles sont, d’autre part, fortement influencees
par le taux de soufre associe au peroxyde. Pour des basses teneurs en soufre
la densite de reticulation est faible. Elle est la plus Blevee pour un rapport en
poids peroxyde sur soufre egal L 4.
92
Poly(oxyyde de Propyldne) Homopolymhre
Fig. 3. Variation de la solubilit6 en fonction du taux de peroxyde actif pour diff6rents rapports peroxyde/soufre.
PEROXYDE Iparties en poids pour 100 partice dc caoutchouc)
Densit6s de r6ticulation des vulcanisats peroxyde-soufre.Temperature
de vulcanisation = 130°C.
Tableau 7.
Peroxyde actif
(parties en poids
pour 100 parties
de polym8re)
Peroxyde/soufre
(rapport en poids)
1
8
4
1
12
2
8
4
1
12
8
4
1
12
8
4
1
104
(mole/cm3)
0,068
0,076
0,074
< 0,06
0,092
0,107
0,100
< 0,06
0,112
0,127
0,122
< 0,06
0,121
0,138
0,131
0,130
0,163
0,155
< 0,100
0,240
0,332
0,287
< 0,100
0,367
0,482
0,442
< 0,100
0,433
0,580
0,515
93
3. GAILLARD,M. MOLLARDet M. OSGAN
4.1.2 E f f e t d e l a t e m p e r a t u r e
L’Bvolution de la densite de reticulation en fonction du temps de vulcanisation est t&s inAuencBe par la temperature ZL laquelle la vulcanisation est
realisbe (Figure 4). Au-dessus de 130°C, la rkversion du vulcanisat est rapide
et le taux de reticulation chute fortement aprks des temps de vulcanisation
relativement courts. A 130°C par contre, le palier de vulcanisation est assez
large et la reversion n’est observee qu’aprhs 120 minutes de vulcanisation.
Cette action trks sensible de la temperature sup le degre de reticulation du
poly(oxyde de propylhne) montre la nBcessit6 de faire appel ZL des peroxydes
tels que le trimBthyl-3,3,5 di(tert. butylperoxy1)-1,l cyclohexane permettant
de vulcaniser correctement le polymhre A des temperatures pas trop BlevBes.
%.
u
0
E
703
0
Y
3
02
OJ
0
0
50
I00
150
200
DUREE DE VULCAN I SAT I ON Imi n )
Fig. 4. Effet de la temperature de vulcanisation sur la densit6 de reticulation, y e .
Ces resultats mettent clairement en Bvidence la participation de deux reactions concurrentes au cours de la vulcanisation du poly(oxyde de propylhe)
par les peroxydes : la reaction de reticulation proprement dite et une reaction
de scission de chaines. Une estimation du rapport d’efficacite de ces deux types
de rBaction a BtB proposBe par LALe t MCGRATH
(7)en utilisant une Bquation
modifi6e de la theorie de formation des gels:
s + 5‘12
= p/q
+ 11.
zc
dans laquelle S represente la fraction soluble de polymhre, p la fraction d’unites
polymeriques qui ont Bte rompues par scission, q la fraction d’unites poly94
Poly(oxyde de P r o p y l d w ) Homopolymkre
meriques qui ont 6th reticulees, a une constante faisant intervenir le degri: de
polymerisation, Z l’efficaciti: de la rbticulation et C la concentration en peroxyde. Si p/q est constant, la quantith S
Sl/2 est reliee lineairement 21 1/C,
ce qui permet de determiner Z et p/q.
En appliquant cette equation B la vulcanisation du poly(oxyde de propyh e ) , on obtient une si:rie de droites correspondant B diffhrents rapports en
poids peroxyde sur soufre (Figure 5). Lorsque la teneur en soufre est faible,
c’est 21 dire pour un rapport peroxyde sur soufre &lev(?,l’efficacite de reticulation est faible et la scission des chaines importante. Par contre, lorsque la
teneur en soufre augmente l’efficacite de reticulation devient meilleure et la
scission des chaines moins importante. La presence d’une quantit6 suffisante
de soufre permet donc d’eviter en partie la reaction de scission de chaines et
d’obtenir ainsi une vulcanisation correcte du polymdre.
+
r
I
v)
+
w
v)
1.0
c
W
0
Fig. 5. Variation du facteur de
solubilitt?(S
S1/2) en fonction
de l’inverse de la concentration
en peroxyde actif (parties en
poi& yo)pour diffbrentsrapports
peroxyde/soufre.
+
2
0.5
-
2
0
0
0.25
450
0,75
1
( PEROXYDE ) - I
4.2 PropriitLs physiques des vulcanisats
Vulcanisats pure gomme
Les proprietes physiques des vulcanisats pure gomme de poly(oxyde de
propylhe) contenant differents taux de soufie sont donnees sur le Tableau 8.
95
J. GAILLARD,M. MOLLARDet M. OSGAN
Tableau 8. Effet du soufre sup les propriBtBs physiques du poly(oxyde de propyIdne) .
Formulation : Poly(oxydede propyldne): 100 parties
Peroxyde it 40 yo
: 7,5 parties
Soufre
Vulcanisation: 30 min. It 130°C.
Soufre (parties)
RBsistance it la rupture (Kglcmz)
Allongement it la rupture (yo)
Module it 300% (Kglcmz)
RBsistance au ddchirement (Kg/cm)
DuretB (ODIDC)
Rebond (yo)
DBformation r6manente aprds (yo)
compression 22 h. it 70°C
Temp6ature de fragilit6 it froid (“C)
I
: variable
0,5
215
870
15
I
1
I
195
I
2
250
880
18
32
62
62
248
875
20
57
59
235
900
17
30
60
60
15
-67
17
-67
23
-67
28
-67
66
59
Comme le caoutchouc naturel, le poly(oxyde de propylbne) presente une trbs
haute resistance B la rupture, due b une cristallisation du polymbre au cours
de son Btirement. La resistance B la rupture, le module et la durete augmentent
legbrement avec la quantite de soufre presente dans le melange. L’BlasticitB
du vulcanisat, representee par la valeur du rebond, n’est pas influencbe par
la teneur en soufre. La remanence B la compression, B l’exemple des vulcanisats
B base de soufre, est fortement affectee lorsque le taux de soufre croit. Enfin,
le comportement du polymbre B basse temperature est excellent.
La presence dans le polymbre de residus catalytiques associbs B l’agent
d’arret de polymerisation n’affecte pas la vulcanisation du poly(oxyde de
propylbne), mais ameliore au contraire les propribtks d’ensemble du vulcanisat
(Tableau 9) et particulibrement sa rbsistance B la rupture et B la dhchirure.
Cependant, pour des teneurs &leveesen residus ( 5 3 % poids) on observe une
diminution de l’blasticite du caoutchouc et une forte augmentation de la
remanence B la compression.
Effets des noirs de carbone
L’action de quelques types de noir de carbone et l’influence de leur proportion sur les proprietes physiques du poly(oxyde de propylbne) sont resumees
sur le Tableau 10 et les Figures 6 et 7. On observe, quelle que soit la nature
du noir, une diminution trbs sensible de la resistance B la rupture au fur et B
mesure que la proportion de noir dans le polymbre augmente. Le module est
96
Poly(oxy& de PropylBne) HomopolymBre
Teneur en cendres (yopoids)
0
1
2,4
595
-
N
E
3 250
-cn
Y
Lu
IY
2 200
a
2
U
a
-I
150
U
w
V
100
0
20
u)
80
00
N O l R ( p a r t i c s e n poids pour 100 p a r t i c s d c caoutchouc)
Fig. 6. Effet des noirs de carbone sur la resistance B la rupture.
plus BlevB pour les noirs ti fines particules, mais sa valeur reste cependant assez
faible. La resistance au dechirement varie peu avec la proportion de noir;
elle est 6levee en presence des noirs renforpants. Enfin, 1'Blasticitit de rebondissement diminue fortement avec les noirs les plus renforpants et avec le
taux de charge.
97
cx,
W
850
765
700
850
765
640
207
148
115
197
146
106
195
140
20
40
60
20
40
60
20
40
SRF
HAF
ISAF
870
760
880
865
212
190
20
40
MT
880
250
(YO)
Allongement
B la
rupture
0
RBsistance
B la
rupture
(Kg/cm2)
-
Type
de noir
Teneur
ennoir
(parties)
67
74
79
30
44
58
66
72
65
71
76
24
32
42
27
39
63
68
62
20
25
18
68
85
73
72
71
35
32
35
28
31
32
RBsistance
Module ~t
DuretB au dBchire300%
("DIDC)
ment
OWcm)
(Kg/cm2)
45
29
44
33
22
52
45
37
59
58
62
(%)
Rebond
Poly(oxy& de Propylbne) Homopolymbre
i
0
0
z
0 -
20
0
LO
60
80
NOIR(parties en poids pour 100 parties de caoutchouc)
Fig. 7. Effet des noirs de carbone sur le module b 300%.
Outre ces caracteristiques, le poly(oxyde de propylhne) charge avec les noirs
de carbone presente, comme en melange pure gomme, u n trhs bon comportement a basse temperature. Sa resistance b l'ozone est aussi excellente, ainsi
que sa resistance aux flexions rbpetees. I1 posshde toutefois un Bchauffement
interne important et une forte deformation remanente aprhs compression ou
etirement. Sa resistance aux huiles est montrbe sur le Tableau 11 et comparee
celle de deux caoutchoucs contenant la m6me proportion de noir: un caoutchouc usage general, le SBR, et un caoutchouc a usage special, le polychloroprhne. La resistance du poly(oxyde de propylhne) aux huiles non aromatiques
est bonne. Elle est nettement superieure a celle du SBR et comparable a celle
du polychloropr8ne. Sa resistance aux huiles aromatiques est par contre mediocre.
Fluide
Temperature
Poly(oxyde)
Poly-
("C)
de propylitne)
chloropritne
SBR
99
J. GAILLARD,M. MOLLARDet M. OSGAN
co?lGlusions
L’homopolymerisation de l’oxyde de propylkne, b l’aide du systhme catalytique alcoolate d’aluminium-acetate de zinc, permet d’obtenir avec une
conversion Blevee un Blastomkre sature de haute masse moleculaire. La
transformation des residus catalytiques en des combinaisons antioxydantes
constitue un moyen simple, efficace et Bconomique pour proteger le polymkre
au cours de son isolement, puis de son stockage. Le polymkre, m6me stabilise
contre l’oxydation, reste cependant susceptible B la degradation mecanique B
haute temperature. Faute de stabilisant adhquat, il serait donc conseille de
ne pas travailler le polymkre B temperature trop &levee.
La vulcanisation du polymkre par le systkme peroxyde-soufre conduit B
des niveaux de reticulation convenables. Comme les copolymkres vulcanisables
par le soufre, l’homopolymkre presente une excellente tenue B l’ozone et aux
basses temperatures et une grande resistance aux flexions repetees. Pourtant,
les noirs de carbone renforcent peu le polymkre et diminuent m6me beaucoup
certaines propri6tt.s telles que la resistance A la rupture et l’elasticite de rebondissement, qui en melange pure gomme s’etaient averbes trks bonnes. Get effet
des noirs p u t causer un frein au developpement de ce polymkre si des solutions
techniques ne sont pas trouvees. De recents resultats, obtenus en covulcanisant le poly(oxyde de propylkne) avec d’autres Blastomkres, sont 8. ce sujet
trks encourageants.
Partie experimentale
Polymdrisation
La purification du monomhre et du solvant, la prdparation du catalyseur et la
polym6risation proprement dite ont Bt6 rBalis6es selon le mode op6ratoire dBcrit
dans une publication anteridure (2).
Stabilitd de la gomme
La stabilit6 de la gomme est mesur6e par des essais d’absorption d’ oxyghne et de
vieillissement en 6tuve ventil6e.
Les essais d’absorption d’oxyghne sont effectu6s sur une solution de poly(oxyde
de propylhne) dans 1’0-dichlorobenzbne, B 13OOC et sous une pression d’oxygbne de
910 mm de mercure. La longueur de la p6riode d’inductionest utilis6e comme mesure
de la stabilit6 du polymbre.
Les essais de viellissement en 6tuve ventil6e sont conduits sur des Bchantillons de
1 mm d’bpaisseur. La stabilit6 du polymhre, au cours du vieillissement, est contr616e
par des mesures de perte en poids et de viscosit6 intrinshque. La viscosit6 intrinshque
est mesur6e dam le tolubne it 30°C, avec un viscosimbtre type Ubbelhode.
100
Poly(oxyde de Propylkne) HomopolymBre
MChnge et vulcanisation
Le melange du poly(oxyde de propylhne) avec les agents de vulcanisation et les
charges noires est rBalisB dans un mBlangeur ouvert It cylindres. Le peroxyde utilisB
pour la vulcanisation est le trimBthyl-3,3,5 di(tert. butylperoxy1)-1, 1cyclohexane.
Ce peroxyde comprend 40 parties en poids de peroxyde actif et 60 parties en poids
de carbonate de calcium. Les charges noires incorporBesau polymhre sont les suivantes: Noir MT (Sterling MT), Noir SRF (Sterling S), Noir HAF (Vulcan 3) et Noir
ISAF (Vulcan 6 H).
Le mBlange, aprhs confection, est lais& au repos pendant 24 heures, puis vulcanisb
dans une presse hydraulique sous une pression de 200 Bars.
CaractBristiques des vulcanisats
La solubilit6 et le gonflement dans le benzhne sont obtenus selon la mBthode
decrite par LALet GRATH(8).
Les caract6ristiques mBcaniques sont dBterminBes selon les normes suivantes :
RBsistance et allongement it la rupture, module it 300% d‘allongement : Norme
AFNOR T 46002, avec Bprouvettes halthres type H 1
RBsistance au ddchirement : Norme A.S.T.M. D-624 avec Bprouvettes angulaires
DuretB internationale : Norme AFNOR T 46 003
Elasticite de rebondissement : Norme DIN 53-512 avec Bprouvettes d’bpaisseur
6mm
DBformation rdmanente aprhs compression: Norme AFNOR T. 46 011
TempBrature de fragilite It froid: Norme A.S.T.M. D-746
RBsistance aux huiles: Norme A.S.T.M. D-471.
1
2
3
4
5
6
*
N. KOHLER,
M. OSGANet PH.TEYSSIE,J. Polymer Sci. B 6 (1968) 559.
M. OSGAN,PH. TEYSSIEet J. P. WAUQUIER,
Amer. chem. SOC.156th meeting,
Division of Petroleum Chemistry, Atlantic City, September 1968. Preprint A 89.
L. DULOGet G. STORCK,
Makromolekulare Chem. 91 (1966) 50.
R. S. GOGLEV
et M. B. NEIMAN,Vysokomol. Soedin. 6 (1964) 1391.
P. M. NORLING
et A. V. TOBOLSKY,
Rubber Chem. Technol. 39 (1966) 278.
T. J. DUDEKet F. BUECHE,Rubber Chem. Technol. 37 (1964) 894.
J. LALet J. E. MCGRATH,
Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1159.
J. LALet J. E. MCGRATH,
Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 248,
101
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