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Polyamidester aus oligoamiden und oligoestern.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 7 (1969) 79-84 (Nr. 74)
Aus dem National Research Centre, Textile Institute, Tahrir Street,
Dokki, Cairo, U. A. R.
Polyamidester aus Oligoamiden und Oligoestern
Von KAMAL
ATEYA
(Eingegangen am 4. Februar 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Eine Anzahl neuer Polyesteramide wurde aus araliphatischen Bausteinen auf
der Basis von aromatischen Oligoestern vom hhylenglykolterephthalat-Typ und
aliphatischen Oligoamiden vom Nylon-Typ aufgebaut. Es bildeten sich sprode,
schlecht fadenziehende Harze. Die Produkte haben ziemlich niedrige Schmelzpunkte und inharente Viskositaten. Wie man aus Diinnschicht-Chromatogrammen
ersieht, ist die Polykondensation vermutlich nicht vollstiindig verlaufen.
SUMMARY:
Some new araliphatic polyesteramides were prepared from oligomers. The
starting materials were an aromatic oligoester of the ethylene glycol terephthalattype in the form of a bishydroxy acid and aliphatic oligoamides of the Nylon-type
in the form of a bis-o-aminoacid. The resulting polymers are tuff and have relatively
low melting points. They show a weak fibre-forming ability. The values of the
inherent viscosity are not too high. These properties can be explained through the
fact that the polycondensation was not complete as was seen from the thin-layer
chromatogramms.
I. Einleitung
Ober faser- und folienbildende Polyamidester finden sich nur verhaltnismaBig wenige Angaben in der Literaturl92. Der Hauptteil davon befindet sich
in Patentschriften394.5. Es ist bekannt, daB die Einfuhrung von Heteroatomen
in die Kette die Biegsamkeit der Makromolekule erhoht, wahrend die Anwesenheit von aromatischen Ringen zu einer Heraufsetzung des Schmelzpunktes und
einer Abnahme der Loslichkeit fuhrt697.
I m Verlauf dieser Arbeit wurde eine Anzahl neuer Polyamidester aus araliphatischen Bausteinen dargestellt, die auf der Basis von aromatischen Oligo79
K . ATEYA
hydroxycarbonsauren mit freien Hydroxyl- und Carboxylendgruppen und aliphatischen Oligoaminosauren, die an den Kettenenden freie Amino- und Carboxylgruppen tragen, aufgebaut sind.
Addiert man die Oligoamide an Oligoester, so erhiilt man lineare Polyesteramide. Als Verkniipfungsstellen innerhalb der Kette hat man hier Carbonamidund Estergruppen. Die als Ausgangsmaterialien dienenden Oligoamide und
Oligoester wurden in reiner Form dargestellt8.9.
Die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Carboxylgruppen verlauft bei hoheren
Temperaturen vie1 langsamer als zwischen Amino- und Carboxylgruppen. Man
erhalt bei solchen Reaktionen normalerweise heterogene Produkte2.
11. Syntheseschema
1. Synthese der Oligoesterg (Bis-w-hydroxycarbonsaure):
Benzylgeschiitzte Hydroxycarbonsiiure :
Das erste Glied dieser Reihe entsteht bei der Umsetzung von Terephthalsauremonobenzylesterchlorid mit Monobenzylglykol :
Ph -CH2 -0 -CO -Ph -CO
-el+
HO- (CH2)2-0 -CH2 -Ph
.1
Ph -CH2 -0 -CO -Ph -CO -0 - (CH2)z- 0 -CH2 -Ph
Mit geeigneten monofunktionellen Glykolderivaten gelingt der Auf bau der
hoheren Homologen :
-CO -Ph-CO -el+ H O (CH2)zOH
J.
Ph-CH2-0 -CO-Ph-CO-0
- (CH2)z-OH
Ph-CH2-0
Ph-CH2-O-(CH2)2-O-CO-Ph-CO-CI
+ HO-(CH2)2-O-CO-Ph-CO-O-CH~Ph
J.
Ph-CH~0-(CH~)~-O-CO-Ph-CO-O-(CH~)~0-CO-Ph-CO-O-CH~-Ph
Abspalten der Schutzgruppen durch Hydrogenolyse :
Die Abspaltung der Benzylester- und Benzyliitherschutzgmppen gelang bei
Atmospharendruck mit Hilfe von durch Palladium angeregtem Wasserstoff bei
80°C in Dioxan. So erhielten wir durch Hydrogenolyse der geschiitzten Oligoester die Hydroxycarbonsauren :
HO - (CH2)2-0 -CO -Ph-CO
80
-0 - (CH2)zO -CO -Ph-COOH.
Polyamidester
2. Xynthese der Oligoamide:
Diese Verbindungen lassen sich durch partielle Hydrolyse von Nylon-Polymeredo, durch Oligokondensationll oder mit Hilfe des Verdopplungsverfahlens darstellen. Einheitliche Verbindungen konnen nach den Methoden der
Peptidchemie durch Umsetzen monofunktioneller Komponenten synthetisiert
werden. Zur Knupfung der Amidbindung hat sich das Anhydridverfahren am
besten bewiihrtl2>13. Mit seiner Hilfe wurden Oligoamide vom Nylon-6,6- und
6, 10-Typ synthetisiert. Die fiir die Polykondensation benotigten Oligoamide
H[HN- (CH~)G-NH--CO- (CH&-C0-]20H
und H[HN- (CH&-NHCO--(CH2)8-c0-)20H
wurden anhand der Angaben der obengenannten
Autoren nach dem Anhydridverfahren dargestellt.
3. Darstellung der Polyamidester:
Da Polymere aus Komponenten, die einen aromatischen Kern enthalten,
durch Polykondensation relativ schwer zuganglich sind, sobald die funktionellen
Gruppen direkt am Kern sitzenl4715,mu6 man die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators bei erhohter Temperatur durchfiihren. Die bis-Aminosauren verschiedener Nylon-Typen wurden in iiquimolaren Mengen mit den
Oligoestern und ZnCls als Katalysator (0,015,yo)vermischt und unter Stickstoff auf 185-210°C erwarmt. Nach zwei Stunden wurde die Temperatur des
Bades allmiihlich im Verlauf von wieder zwei Stunden auf 265-280°C erhoht
und dann vier Stunden lang auf dieser Hohe gehalten; wiihrend der letzten zwei
Stunden wurde ein Vakuum von 2,0-0,5 mm Hg angelegtl6. Die Kondensation
verliiuft nach folgendem allgemeinen Schema :
+
H(HN-(CH~)~-NH-CO-(CH~)~-CO-)ZOH*
H(O-(CH2)2-O-CO-Ph-C0)20H
Oligoaminosiiure (Oligoamid)
Oligohydroxysaure(Oligoester)
I
H[HN-(CHZ)~-NH-CO - ( C H ~ ) ~ C O - O ( C H ~ ) Z - O - C O - P ~ - C O -]zOH
Polyemidester
111. Ergebnisse und Diskusion
Allgemeine E i g e n s c h a f t e n , Ziihigkeit u n d S c h m e l z v e r h a l t e n
Die Polykondensate sind sprod und zerreibbar. Alle sind in konzentrierter
Ameisensaure und Essigsiiure sowie Benzylalkohol schlecht loslich ; sie losen
sich langsam in Dimethylsulfoxid. Die Produkte sind schlecht fadenziehend und
zeigen relativ niedrige Viskositatswerte. Ein Kennzeichen aller Polyamidester
*
n = 4 oder 8.
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K. ATEYA
dieser Reihe ist die Neigung zur Zersetzung in geschmolzenem Zustand; darum
sind sie leicht verfarbt. Beim Erhitzen der Proben unter Stickstoff auf 300°C
wahrend mehrerer Stunden kann man die Entwicklung von gelblichen Zersetzungsprodukten beobachten.
Da die Reaktion von Aminosauren mit Hydroxycarbonsauren rein statistisch
erfolgt, sind bei den Produkten die aromatischen Kerne langs der Fadenmolekule unregelma13ig verteilt7, was die Bildung von kristallinen Bereichen erschwert.
I n der Tat stimmen die gefundenen Resultate damit uberein, da die Produkte
relativ niedrige Schmelzpunkte haben, wie man aus Tab. 1 ersieht :
Tab. 1. Eigenschaften der aus Oligoester und Oligoamid durch Kondensation
erhaltenen Polyamidester.
Bis-Ester kondensiert mit
I schmelz-l
punktOC
I
Oligoamid vom Nylon-6,B-Typ
Oligoamid vom Nylon-6,lO-Typ
211
198
7i'inh
I
0,08
0,14
Dunnschichtchromatographie
Die ST-sche
Diinnschichtchromatographie bewahrte sich als ein ausgezeichnetes Hilfsmittel fur analytische Probleme bei faserbildenden Polymeren.
Fur unsere Verbindungen waren Kieselgelschichten und eine Mischung aus
Propanol, Ameisensaure und Wasser (6 :4 :1) gut geeignet. Fur die Trennung
befolgten wir die aufsteigende Arbeitsweise ; zum Vergleich wurde jeweils eine
Probe der Ausgangsoligomeren mit aufgetragen. Um die Flecken sichtbar zu
machen, m d e Ninhydrin und Fluorescein benutzt. Die Kondensationsprodukte liefen dank ihrer Schwerloslichkeit nicht weit vom Startpunkt weg, wahrend in allen Fallen Spuren oligomerer Verunreinigungen mit der Losungsmittelfront wanderten. Das bedeutet, da13 die Polykondensationen nicht vollstandig verlaufen waren.
IV. Experimenteller Ted
1. B i s - H y d r o x y c a r b o n s L u r e9
1.1. Mit Benzylendgruppen versehene Bis-Hydroxycarbonsaue :
Aquimolare Mengen von Glykolmonobenzylather-terephthalatmonochlorid,
Glykol-monoterephthalatmonobenzylester und Pyridin wurden in absolutem
Dioxan 3 Stunden unter RiickfluB gekocht. Der beim EingieBen in Wasser resultierende Niederschlag wurde aus Essigester umkristallisiert, Schmp. 108"C.
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Polyamidester
1.2. Freie Bis-Hydroxycarbonsaure :
6 g des unter (1.1.) hergestellten Produktes wurden in 100 ml Dioxan mit 2 g
Pd/Kohle 8 Stunden bei 80 "C hydriert. Die erhaltene Bis-Hydroxycarbonsle
hatte einen Sdp. von 200°C.
2. Oligoamide
Die Synthese wird wie folgt am Beispiel des Oligomeren aus Hexamethylendiamin und Adipinsaure erlautert.
2.1. Die Verbindung der Formel H [HN - (CH2)6 - NH - CO - (CH2)4 - CO -12
0 - CH2 - Ph wurde aus 38 g Carbobenzoxy-adipinsiiure-N-(w-aminohexy1)amid und 5 g Adipinsaure-N-(w-aminohexy1)-amid
nach dem Anhydridverfahren
hergestellt (vgl. ZAHN und SCHMIDT~~).
2.2. Freie Bis-Aminosaure:
10 g des Carbobenzoxyderivats wurden in Eisessig mit H/Pd bei 50 "C 15 Stunden
lang hydriert.
Prinzipiell ahnlich wurden die Oligoamide des Nylon-6,lO-Typs dargestellt.
3. Polykondensation :
Die Bis-Hydroxycarbonsauren und die Bis-Aminosiiuren wurden in liquimolaren
Mengen vermischt und in Gegenwart von 0.015 yo ZnClz als Katalysator polykondensiert.
Temperatur: Zwei Stunden bei 185-200°C unter Stickstoff, wahrend l l / z bis
2 Stunden allmahlich auf 265-280°C erhoht, bei dieser Temperatur 4 Stunde unter
Stickstoff und 1 Stunde unter 0,5 mm Hg Druck.
Die Schmelzpunkte wurden mit einem Mikroskop Model1 Ng OB No. 428590,
Carl Zeiss, Jena, gemessen.
Viskositatsmessungen :
Die fur die Polykondensate tabellierten Werte der inharenten Viskositaten
(s. Tab. 1) wurden aus den relativen Viskositaten berechnet. Diese erhielten wir aus
0,25-proz. Losungen der Polymeren in Phenol-Chlorbenzol 1 :1 mittels OSTWALDViskosimeter.
1
6
0. BAYER,Angew. Chem. 62 (1950) 57.
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8
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10
11
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S. CALGARI,Dissertation, ETH Ziirich, (1960).
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