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Polybenzoxazindione eine Klasse hochtemperaturbestndiger Kunststoffe.

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Die Angewandte Makrornolekulare Chemie 13 (1970) 109-125 ( N r . 158)
Aus dem Wissenschaftlichen Hauptlaboratorium des Werkes
Uerdingen der Farbenfabriken Bayer AG.
Polybenzoxazindione, eine Klasse
hochtemperaturbestandiger Kunststoffe
Von LUDWIGB O ~ N B R U C H
(Eingegangenam 7. Januar 1970)
ZUSAMMENFASSUNG:
Ausgehend von leicht zugiinglichen o,o'-Dihydroxyaryldicarbonsiiureesternwie
4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3'-dicarbo~ur~phenylester
und aromatischen Diisocyanaten wie Diphenyliither-4,4'-diisocyanat d e n in einer Polyadditions- und
Polycyclisierungsreaktionin einem Verfahrensschritt hochmolekulare, filmbildende
Polybenzoxazindionehergestellt. Die Reaktion verliiuft mit hoher Geschwindigkeit.
Die Polymeren zeichnen sich durch hohe Dauerwiirmebest~digkeitaus. Ihre Erweichungspunkte liegen hoheher als 390°C. Sie besitzen gute mechmische und elektrische Eigenschaften uber einen Temperaturbereich von - 180°C bis uber 300°C.
Filme sind durch Verstrecken orientierbar und kristallisierbar. Aufgrund ihrer
Loslichkeit in stark polaren Losungsmitteln lassen sie sich uber Losung leicht zu
Formkorpern verarbeiten. Folien aus Polybenzoxazindionenkonnen als Elektroisolierfolien verwendet werden.
+
SUMMARY:
High molecular weight film-formingpolybenzoxazinediones were prepared from
diphenylesters of o,o'-dihydroxyaryldicarboxylic acids and diisocyanatea, e. g. the
diphenylester of 4,4'-dihydroxybiphenyldicarboxylic acid and diphenylether-4,4'diisocyanate in dimethylsulfoxide solution with tert. amines as catalyst in an onestep reaction which comprises the polyaddition- and the polycyclisation-step.
The polymers have good long-term thermal stability at high temperatures. Their
softening range is higher than 390"C. They exhibit good mechanical and electrical
properties over a temperature range of - 180"C to 300 "C.
Films can be oriented and crystallized by stretching. Because of their solubility in
polar solvents they can be worked up to shaped articles by solution casting processes.
Films from polybenzoxazinediones can be used as insulating f
ilm for high temperature application.
109
L. BOTTENBRUCH
Analog zu 1,3-Benzoxazin-2,4-dionen
R = H,Alkyl,Aryl
ti
0
haben Poly-l,3-benzoxazin-2,4-dione
z. B. die folgende Struktur :
BOGISCH~
beschrieb die Herstellung von 1,3-Benzoxazin-2,4-dionund des
N-Phenylderivats durch Einwkkung von z. B. Athylchlorkohlensiiureester auf
Salizylsiiureamidbzw. Salizylsiiure-N-phenylamid.Er postulierte ah Zwischenstufe jeweils das Athylcarbonat des Salizylsiiureamids.EINHORN
und METTLER~
stellten das Benzoxazindion durch Umsatz von Salizylsiiureamid mit Phosgen
in Gegenwart von Pyridin dar. Durch Umsetzung des Grundkorpers mit Acylhalogeniden bzw. durch Umsetzung der Natriumverbindung des Grundkijrpers
mit Alkylhalogeniden wurde eine Reihe von Derivaten hergestellt. EINHORN
und S C I I ~ D L zeigten,
I N ~ daD 1,3-Benzoxazin-2,4-dionauch durch Umsetzung
von Salizylsiiureamid mit anderen Kohlensiiurederivaten, wie Diarylcarbonaten, Phenylisocyanat und Hanstoff entsteht :
aoH+
C-NH2
bl
,
COCIZ
py
+
~~~~o
Py-HCI
8
Ein weiterer Weg zu Benzoxazindionenbesteht in der Umsetzung von Salizylsiiureesten mit Isocyanaten. Ober die Zwischenstufe eines Urethans entsteht
durch Abspaltung der Hydroxyverbindung das Benzoxazindion:
Die beschriebenen Verfahren lassen sich siimtlich auf die Herstellung polymerer Benzoxazindione iibertragen :
110
Poly benzoxazindione
a) Umsetzung von Polyamiden aus Di-o-hydroxymyldicrbonsiiuren mit
Derivaten der Kohlensiiure:
Ausgehend von Diestern von Di-o-hydroxyaryldicarbonsaurenlassen sich
durch Reaktion mit Diaminen hochmolekulare Hydroxypolyamide erhalten4:
Dieses Verfahren liiBt sich glatt mit Bisarylestern ausfiihren, die in Substanz
oder auch in phenolischer Usung mit Diaminen bei Temperaturen um 200°C
und mehr quantitativ unter Abspaltung des entsprechenden Phenols zu hochmolekularen linearen Polyamiden reagieren.
Diese laasen sich in zweiter Stufe mit Kohlensiiurederivatenumsetzen. Umsetzungmit Phosgen oder Chlorkohlensiiureestern, bevorzugtPhenylchlorkohlensiiureester, in Ltisung mit einem tert. Amin, z. B. F'yridin als Siiureacceptor,
fiihrt zum Polybenzoxazindion:
Eine gute Ausfiihnrngsform dieser Reaktion ist, daa Polyamid in Pyridinl
Tetrachloriithan zu losen und bei tiefer Temperatur eine L6sung von Phenyl111
L. BOTTENBRUCH
chlorkohlensiiureester zulaufen zu lassen. Es bildet sich zunachst der Urethanester, der bei Erwarmen der Reaktionsmischung auf etwa 80°C unter Abspaltung von Phenol zum Benzoxazindionsystem cyclisiert.
Die Umsetzung des beschriebenen Hydroxypolyamids mit Diarylcarbonaten
in der Schmelze oder auch in phenolischer Lasung fiihrt ebenfalls zum Polybenzoxazindion.
Nachteil dieser Verfahren ist, daB sie nicht fur die Herstellung peraromatischer Systeme hoher Temperaturbestandigkeit geeignet sind, da die entsprechenden Polyamide unschmelzbar bzw. unloslich sind.
Von R. J. A N ~ E Lerschien
O~
wahrend unserer Arbeiten eine Patentschrift,
in der ein Verfahren beschrieben wurde, das diese Schwierigkeit dadurch umgeht, daB die oben gezeigte intramolekular reaktionsfhhige Zwjschenstufe des
Polybenzoxazindions - das Carboxyalkylpolyamid - in Formkorper uberfuhrt
wird, bei denen dann durch Erhitzen Cyclisierung unter Alkoholabspaltung
eintritt.
b) Umsetzung von Diestern von Di-o-hydroxyaryldicrbonsaureestern
mit
Diisocyanaten :
Dieses Verfahren fiihrt in erster Stufe zu Polyurethancarbonsaureestern,
die d a m in zweiter Stufe unter Abspaltung der Hydroxyverbindung zu Polybenzoxazindionen cyclisieren. A N ~ E L O
beschreibt
~
in der erwahnten Patentschrift ein Verfahren, in dem Polyurethane aus Dialkylestern von Di-o-hydroxyaryldicarbonsiuren zu Formkorpern verarbeitet werden, in denen dann
anschliegend durch Erhitzen auf etwa 300 "C Cyclisierung zum Benzoxazindionsystem eintritt.
Wir fanden, daB die Reaktion in einer Stufe zu hochmolekularen linearen,
quantitativ cyclisierten Polybenzoxazindionen verliiuft , wenn man von Diarylestern der Di-o-hydroxyaryldicrbonsaurenausgeht und die Reaktion in Dimethylsulfoxid oder ahnlichen aprotonischen polaren Losungsmitteln ausfuhrt
und durch tert. Amine katalisierts:
112
Polybenzoxazindione
Man lost dazu den Diarylester der Di-o-hydroxyaryldicarbonskureund das
Diisocyanat in Dimethylsulfoxid und erwiirmt nach Zugabe von wenig tert.
Amin auf etwa 100°C. In kurzer Zeit tritt unter starker Viskositlitserh6hung
Polyaddition und Polycyclisierung zum Polybenzoxazindion ein. Das gebildete
Polymere laBt sich durch Zusatz von Liisungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen
oder Chlorkohlenwasserstoffen,aus der %sung als Pulver ausf6llen. In giinstigen Flillen, wie bei der Herstellung des Polybenzoxazindions aus Naphthylen-l,5-diisocyanat und Dihydroxydiphenyldicarbonsiiurediphenylester,verl h f t die Gesamtreaktion bei etwa 100°C in weniger als einer Minute.
Die Demonstration dieses Versuchs ist sehr eindrucksvoll, da wenige Polymer-Reaktionen eines derart komplizierten Typs so schnell verlaufen. Zudem
lLBt sich die erhaltene viskose Reaktionslosung des gebildeten Polybenzoxazindions unmittelbar z. B. zu Folien vergieBen.
Au.sgangssto#e und Reaktionsbedingungen
Um hochmolekulare, filmbildende Polymere zu gewinnen, miissen die Ausgangsmaterialien sehr rein und vor allern vollkommen waaserfrei sein.
Die Isocyanate konnen destillativ gereinigt werden. Zur Polymerisation neigende
Isocyanate werden zweckmiiljigerweise unmittelbm vor der Verwendung destilliert
Sie miissen vor Wasserdampfzutritt geschiitzt werden.
Die Dihydroxydicarbonsliurephenylesterwerden durch Umkristallisation gereinigt. Reinheitspriifung ist z. B. durch Diinnschichtchromatographiemoglich. Sie
miissen ggf. vor Verwendung bei erhohten Temperaturen im Vakuum getrocknet
werden.
Daa Dimethylsulfoxid mu0 rein sein. Es wird nach den iiblichen Verfahren, z.B.
durch azeotrope Destillation, vom Waaser befreit.
.
Reaktionsbedingungen
Verhliltnis d e r Reaktionsteilnehmer
Hochste Molekulargewichte werden bei Verwendung gleicher molarer Mengen von
Diisocyanat bzw. Dihydroxycaryldicarbonsliureesternenielt. Oberschu0 einer Komponente in Hohe von 0,06 Mol-yo bewirkt eine deutliche Senkung des Molekulaxgewichts
.
Konzentration
Die erhaltenen Molekulargewichte sind weitgehend unabhtingig von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer.
Reaktionsgeschwindigkeit
Zur Ermittlung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde die Bruttoviskositiit der
Reaktionslosung verwendet, d. h. es wurden Proben der Rtmktionsltisung nach be-
113
L. BOTTENBRUOR
stimmten Zeiten entnommen und auf ihre absolute Viskositiit in einem geeigneten
Viskosimeter gepruft.
Reaktionstemperatur
Die Wrthl einer geeigneten Reaktionstemperatur ist entscheidend fur die Erreichung hoher Molekulrtrgewichte. Versuche zeigten, daB bei einer Reaktiomtemperatur von 100°C die Geschwindigkeit der Reaktion genugend groB ist, urn in Zeiten
von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden die Endviskositlit zu erreichen. Bei
tieferen Temperaturen sinkt die Reaktiomgeschwindigkeitmerklich ab, wie Abb. 1
zeigt. Wiihrend fiir die betrachtete Umsetzung bei 100°C 180 Minuten benotigt
werden, sind bei llO°C 90 Minutan erforderlich. Bei 90°C lauft die Reaktion sehr
vie1 lmgmmer. Bei noch tieferer Temperatur besteht die Gefahr einer irreversiblen
h d e r u n g des Di-o-hydroxyaryldicarbomaurephenylesters,
so daB keine hochmolekularen Produkte erhalten werden.
Katalysatormenge
Erhohung der Katalymtormenge von 0,05 Mol-% (bezogen auf Mole gebildetes
Polybenzoxazindion)auf 0,l Mol-yobewirkt eine Verkiirzung der Reaktionszeit von
180 Minuten auf 60 Minuten (siehe Abb. 1).
Reaktionszeit [Std]
Abb. 1. Abhiingigkeit der Bildungsgeschwindigkeit von Polybenzoxazindion von
der Reaktionstemperatur; Polybenzoxazindion aus Resorcindicarbonsiiure und Diphenylither-4,4'-diisocyanat.
- 0110"C, normale Katalysatormenge
100 "C, normale Ketdysatonnenge
- - 0- 100"C, doppelte Katalysatormenge
... A * . .
90 OC, doppelte Katalysatormenge
Ordinate : Viskositiit der Reaktionslhmg, gemessen als Durchlaufzeit
in einem UBBELOHDE-ViSkOSim0ter.
-.
114
1
Polybenzoxazindione
EinfluS der Reaktionskomponenten auf die Reaktionsge s ch w i ndig k e i t
Die Reaktionsgeschwindigkeit hangt - wie beschrieben - von Reaktion@emperatur und Katalysator, dann aber von der Art der verwendeten Reaktionskomponenten ab. So werden bei einer Reaktionstemperatur von 100°C bei Verwendung von
Resorcindicarbomiiursiiureesterund Diphenylpropandiisocyanat 390 Minuten, bei Diphenyliitherdiisocyanat 120 Minuten, bei Naphthylendiisocyanat 60 Minuten benotigt. Der Umsetz von Dihydroxydiphenyldicarbonsiiurediphenylestermit Diphenylpropandiisocymat erfordert 120 Minuten, mit Diphenyliitherdiisocyanat
etwa 45 Minuten, mit Napththylendiisocyanat 30 Sekunden. Einen uberblick
gibt die Abb. 2.
Reektiwzdt [Std]
Abb. 2.
Bildungsgeschwindigkeit von verschiedenen Polybenzoxazindionen bei
100OC.
Polybenzoxezindion aus :
Resorcindicarbonsiiure und
Diphenylatherdiisocyanat
Dihydroxydiphenyldiwbomiiureund
Diphenyktherdiisocymat
- _ _ _ _ Dihydroxydiphenyldicarbonsiiureund
Diphenylpropandiisocy m e t
. . . . . Dihydroxydiphenyldicarbonsiiureund
Naphth ylendiisocyanat
Ordinate : Viskositat, gemessen als Durchlaufzeit in einem UBBELOHDEViskosimeter.
-.
.-
116
L. BOTTENBRUCH
Die Bestandigkeit der homogenen Reaktionsmischung nach Erreichen der maximalen Viskositat ist verschieden. Polybenzoxazindione auf Basis von Resorcindicarbonsilureestern geben instabile Reaktionslosungen, deren Viskositat nach Erreichen des Viskositiits-Maximumskontinuierlich abfallt. Polybenzoxazindioneauf
Basis von Dihydroxydiphenyldicarbonsaureestern geben dagegen Reaktionslosungen, deren Viskositiit auch nach Stunden bei 100°C konstant bleibt.
Au f a r b e i t u n g
Eine Reihe von Polybenzoxazindionenbleibt im Reaktionsgemischgelost, andere
scheiden sich infolge geringerer Loslichkeit aus. Dies kann bereits wahrend der
Reaktion bzw. nach Beendigung der Reaktion, aber auch im Verlauf von Stunden
nach der Reaktion geschehen. Die aus der Losung ausfallendenPolybenzoxazindione
konnen durch einfache Filtration isoliert werden. Die meisten der loslichen Polybenzoxazindione lassen sich durch Zugabe von Fiillungsmitteln am der Reaktions1Bsung ausfallen. Geeignete Filllungsmittel sind Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Die durch eine derartige FLillung gewonnenen Produkte enthalten nach
der Filtration noch erhebliche Mengen Dimethylsulfoxid und Phenol, die durch
Trocknung bei hoher Temperatur, besser jedoch durch Extraktion z. B. mit Methylenchlorid, entfernt werden konnen.
Es wurden Polybenzoxazindione aus folgenden Diisocyanaten und Dihydroxydicarbonsiiureestern hergestellt :
Toluylen-2,4-diisocyanat,
Diphenyl-4,4’-diisocyanat,Naphthylen- 1,5-diisocyanat, DiphenylsuEd-4,4’-diisocyanat,Diphenyllither-4,4’-diisocyanat,Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat,Diphenylpropan-4,4’-diisocyanat;Hydrochinon2,5-dicarbonsliurediphenylester,
Resorcin-4,6-dicarbonsiiurediphenylester,
4,4‘Dihydroxydiphenyl-3,3’-dicarbonsliurediphenylester,
4,4’-Dihydroxydiphenylmethan-3,3’-dicarbonsliurediphenylester.
Cyclisiemngsgrad
Der Cyclisierungsgrad kann durch das IR-Spektrum des Polymeren gepriift
werden. Die CONH-Gruppierung zeigt eine starke Absorption bei etwa 1540
cm-1. An dieser Stelle ist das IR-Spektrum des Benzoxazindionsystems absorptionsfrei. Genauere Untersuchungen zeigten jedoch, da13 etwa im Spektrum auftretende CONH-Gruppierungen im wesentlichen Harnstoffgruppierungen zuzuschreiben sind, die durch im Reaktionssystem enthaltenes Wasser
verursacht wurden. Nach unseren Untersuchungen cyclisiert die Urethancarbonsliurearylestergruppierung quantitativ. Abb. 3 zeigt das IR-Spektrum
eines Polybenzoxazindions aus Dihydroxydiphenyldicarbonsiiureester mit Diphenyliitherdiisocyanat,das frei von CONH-Gruppen ist, Abb. 4 das Spektrum
des gleichen Polybenzoxazindions, das etwa 5 Mol-yo CONH-Gruppen enthlilt.
116
Poly benzoxazindione
Abb. 3. IR-Spektrum eines Polybenzoxazindions aw Dihydroxydiphenyldicarbonsiiureester mit Diphenyllitherdiisocyanat, frei von CONH-Gruppen.
Abb. 4.
Spektrum eines Polybenzoxazindions &us Dihydroxydiphenyldicasbon&ureester mit Diphenyllitherdiisocyanat mit etwa 5 Mol- yoCONH-Gruppen.
Eigemchuften
Die Eigenschaften von Polybenzoxazindion wurden im wesentlichen an ausgewiihlten Typen, die technologisch interessantes Verhalten versprachen, ermittelt. Eingehender untersuchten wir ein Polybenzoxazindion aus Diphenyliither-4,4'-diisocyanatund 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3,3'-dicarbonsiiureund ein
Copolybenzoxazindion, das durch teilweisen Ersatz des Diphenyktherdiisocyanates durch Naphthylendiisocyanat eine bessere Ikslichkeit als das erstgenannte zeigt.
Liislichkeit
Tab. 1 gibt eine Obersicht uber die Laslichkeit einiger Polybenzoxazindione.
117
L. BOTTENBRUCH
Tab. 1. Loslichkeit von Polybenzoxazindionen.
Diisocyanat
Dicarbonsiiureester
relative
Viskositat *
Loslichkeit
Toluylen-2,4-
Resorcin-
1,43
KR, NMP,
DMSO, DMF
Toluylen-2,4-
Dihydroxydiphenyl-
1,62
KR, NMP,
DMF
Diphenyl-
Resorcin-
Naphthylen-1,5-
Resorcin-
1,89
DMF, DMSO,
H2S04/ Unloslich in KR
Naphthylen-1,5-
Dihydroxydiphenyl-
4,43
HaSO4, m s ,
Losungen in
DMF, DMA
gelken/ unloslich in KR
Diphenylmethan-4,4'-
Resorcin-
2,04
HzS04, TMS,
DMA, DMSO/
unloslich in KR
Diphenylmethan-4,4'-
Dihydroxydiphenyl-
1.84
HaS04, TMS,
DMSO, DMF,
DMA, KR,
TCA
Resorcin-
1,68
HzS04, KR,
DMSO, DMF,
DMA, TMS,
TCA
unloslich in
allen verwendeten Losungsmitteln
Diphenylpropan-4,4'-
Hydrochinon-
Diphenylpropan-4,4'-
Dihydroxydiphenyl-
2,33
HzS04, m,
DMSO, DMF,
DMA, TCA,
TMS
Diphenyliither-4,4'-
Resorcin-
2,70
HzS04, DMSO
DMF, DMA,
TMS
*
doslich
Gemessen an einer Losung von 1 g des Polymeren in 100 ml Losung bei 25 "C im
UBBELOHDE-Viskosimeter.
118
Polybenzoxazindione
Tab. 1.
Fortsetzung.
Diisocyanat
relative
Viskositiit*
Dicarbonsiiureester
Loslichkeit
Diphenyliither-4,4'-
Hydrochinon-
HzSOi/nicht
loslich in
DMF, TC8
Diphenyliither-4,a'-
Dihydroxydiphenyl-
HzS04, =/
nicht loslich in
DMF, TCA
Diphenyliither-4,4'-
Dihydroxydiphenylmethan-
HzS04, KR,
TMS, DMA/
nicht loslich
in DMF,
DMSO, TC8
Diphenyliither4,4'- 75 Mol-yo
Naphthylen1,5- 25 Mol-%
Diphenyliither4,4'- 75 Mol-yo
Diphenylpropm-4,4'25 Mol-yo
*
I
I
Dihydroxydiphenyl-
2,77
(DMF)
Dihydroxydiphenyl-
gemessen an einer LBsung von 1 g des Polymeron in 100 ml Losung bei 25OC im
UBBELOHDE -Viskosimeter.
Losungsmittel:
m-Kresol
n-Methylpyrrolidon
Dimethylsulfoxid
Dimethylformamid
Dimethylacetamid
Tetrechloriithm
Tetmmethylensulfon
KR
NMP
DMSO
DMF
DMA
TCA
TMS
Tab. 1 zeigt, da13 viele Polybenzoxazindione in stark polsren Lijsungsmitteln loslich sind. Diese Eigenschaft erlaubt eine einfache Verarbeitung der
Polymeren, z. B. zu Folien und Fiiden nach konventionellen Methoden. Andererseits sind Polybenzoxazindione gegeniiber den meisten technischen Liisungsmitteln indifferent. Eine Folie eines Polybenzoxazindions aus Diphenylatherdiisocyanat und Dihydroxydiphenyldicarbonsiiure wird durch alipha-
119
L.BOTTENBRUCH
tische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwssserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Trichlorathylen, Perchloriithan nicht verlindert. Aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol quellen wenig, beeintriichtigen jedoch die mechanische Festigkeit der Folie nur unwesentlich. Das gleiche Verhalten zeigen
auch Athanol, Aceton, Butylacetat, Anisol, Eisessig, Tetrahydrofuran, Dioxan.
Thermische Eigenschaften, Urnwandlungspunhe
Die bisher hergestellten Polybenzoxazindione sind nicht schmelzbar. DiEerentialthermoanalysen eines Polybenzoxazindions &us Dihydroxydiphenyldicarbonsiiure und Diphenyliitherdiisocyanat zeigen, daB innerhalb des ge-
Abb. 5.
Differentialthermomalyse ekes Polybenzoxazindions aus 4,4’-Dihydroxydiphenyldicmbonsiiure und Diphenylather-4,4’-diisocymat.
Abb. 6. Torsionsschwingungsversuchnach DIN 63445.
Copolybenzoxazindion aus 4,4’-Dihydroxydiphenyldicarbons&ure mit
Diphenyl&ther-4,4‘und Napthylen-1,6-diisocymat(80/20).
120
Polybenzoxazindione
messenen TemFeraturbereichs erst bei etwa 390 "C ein ausgepriigter Umwandlungspunkt vorbnden ist. Oberhalb dieser Temperatur tritt Zersetzung ein,
die auch an der Gewichtsabnahme verfolgt werden kann (Abb. 5). Eine Bestiitigung der thermischen IndiiTerenz bis 390°C wird auch durch die Messung
des Schubmodells in Abhiingigkeit von der Temperatur erbracht (Abb. 6).
Phgsika2ischer Aufbau, VerstreckbarrEeit
Das durch Fiillen aus der Reaktionsliisung erhaltene Pulver und eine daraus
durch GieBen aus m-Kresolliisunghergestellte Folie eines Polybenzoxazindions
aus Dihydroxydiphenyldicarbonsiiureund Diphenyliitherdiisocyanat wurden
rontgenographisch untersucht. Bei beiden Proben war keine Kristallinitiit
ndchweisbar, obwohl sich geringe Dichteunterschiede zeigten (Pulver 1,400;
Folie 1,366). Es lie13 sich jedoch bei beiden eine parakristalline Ordnung feststellen.
Es m d e versucht, Folien bei hohen Temperaturen zu verstrecken. Dazu
wurden Folienstreifen uber eine geheizte Kante gezogen. Deutliche Verstreckbarkeit trat bei einer Kantentemperatur von etwa 300°C ein. Die bei dieser
Temperatur verstreckte Folie war jedoch, vermutlich durch RiBbildung, leicht
triibe. Erst bei einer Kantehtemperatur von etwa 395°C lieBen sich klare,
triibungsfreie Folien erhalten. Wie bei der tieferen Temperatur, war auch bei
dieser Temperatur nach einer Verstreckung um 200% ein deutlicher Haltepunkt festzustellen. Das Riintgendiagramm der bei 395 "C verstreckten Folie
zeigt bereits eine schwachekristalline Ordnung, aus der sich in grober Niiherung
die Kristallzelle errechnen lieB. Die bei niedrigerer Temperatur verstreckte
Folie ergab dagegen ein Rontgendiagramm, das fiir eine parakristalline Struktur charakteristisch ist.
Molehlurgewicht
Der Zusammenhang zwischen der Grenzviskositiitszahl in Dimethylformamid und dem Gewichtsmithl des Molekulargewichts Ewwird durch die Beziehung
= 5,8
. 10-3 . Bwo m
wiedergegeben. Dabei wurden die [~I-Werteaus der Konzentrationsabhiingigkeit der reduzierten Viskositiit bei 25°C durch Extrapolation gewonnen. Der
Zusammenhang zwischen der Viskositiit bei einer Konzentration von 10 g/Liter,
der Grenzviskositiitszahl [v] und dem Molekulagewicht ist aus folgenden drei
Beispielen erkennbar (Copolybenzoxazindione aus Dihydroxydiphenyldicarbonsiiure und Diphenyliitherdiisocyanat/Naphthylendiisocyanat)
:
121
L. BOTTENBRUCH
2,06
2,70
53
87
3,18
100
58 000
100 000
126 000
Osmotische Messungen zeigen - ebenso wie Untersuchungen durch Gelchromatographie -, da13 die Polybenzoxazindione eine Molekulargewichtsverteilung
haben, die der einer statistischen Normalverteilung entspricht. Die gdundenen
Uneinheitlichkeiten liegen in diesem Falle nahe 1.
A lterungsverhlten
Im Vordergrund stand die Prufung des Verhaltens der Polybenzoxazindione
an Luft bei hoheren Temperaturen. Gepriift wurde die Versprijdung von Folien
unter entsprechenden Bedingungen zuniichst im Handversuch durch Knickprobe, dann priiziser durch Zugdehnungsmessungen.Grundsiitzlich zeigen peraromatische Systeme das beste Verhalten. Betrachtet man zuniichst die Dicarbonsiiurekomponente, so fiillt die Dauerwiirmebestiindigkeit in der Reihenfolge : Dihydroxydiphenyldicarbonsiiure,Resorcindicarbonskure, Dihydroxydiphenylmethandicsrbonsiiure; betrachtet man das verwendete Diisocyanat,
so fiillt die Dauerwiirmebestiindigkeit in der Reihenfolge: Diphenyliitherdiisocyanet, Naphthylendiisocyanat, Diphenylpropandiisocyanat,Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat. Am besten schneidet so ein Polybenzoxazindion aus Dihydroxydiphenyldicarbonsiiureund Diphenyliitherdiisocyanat ab.
Bei 250°C war nach 6 Monaten, bei 235 bzw. 220°C nach 14 Monaten noch
keine Verspriidung eingetreten. Entsprechende Copolybenzoxazindione, die
neben Diphenyliitherdiisocyanat Naphthylendiisocyanat enthalten, verhalten
sich etwas schlechter.
Bestiindigkeit gegeniiber chemischen Agenzien
Das Polybenzoxazindion aus Dihydroxydiphenyldicrbonsiiure und Diphenyliitherdiisocyanat ist gegeniiber verdiinnter und konzentrierter Salzsiiure
bei Raumtemperatur bestiindig, ebenso gegenuber 65-proz. Salpetersiiure.Konzentrierte Sttlpetersaure und konzentrierte SchwefeltGure losen dagegen, letzteres ohne einen Abbau des Polymeren zu bewirken. Konzentrierte 45-proz.
und verdiinnte 2-n Natronlauge greifen die Folie deutlich an. Nach 3-monatiger
Lagerung bei Raumtemperatur zerfallen die Folien. Konzentriertes Ammoniak
zerstijrt die Folien innerhalb kuner Zeit, 10-proz. Ammoniak dagegen greift
nicht an. Durch Kochen in Wasser wird eine Polybenzoxazindionfolie nicht
veriindert. Kochen in verdunnter Salzsiiure bewirkt nach einerh Monat leichte
Versprodung.
122
Poly benzoxazindione
MechnisciLe Eigenschften
Tab. 2 gibt einen oberblick iiber die mechanischen Eigenschaften, die an
einer Folie aus einem Copolybenzoxazindion aus Dihydroxydiphenyldicarbon&we und Diphenyliitherdiisocyanat/Naphthylen&ocyanat (80/20) gemessen
wurden. Die Resfestigkeit von 15 kp/mm2 (Spitzenwerte bis 20 kplmm2) bei
einer Dehnung von 100% (Spitzenwerte bis 150 yo)ist fur eine unverstreckte
Folie sehr gut. In nicht optimal verstrecktem Zustand wurden Reafestigkeiten
bis 45 kp/mm2 gemessen. Die Temperaturabhiingigkeit des Schubmoduls und
des mechanischen Verlustwinkels desselben Copolybenzoxazindionsgibt Abb. 6
wieder. Wie schon oben bemerkt, ist die hderung des Schubmoduls und damit
Vieler mechanischer Eigenschaften im Bereich von - 160 "C bis 360 "C sehr
gering.
+
Tab. 2.
Eigenschaften eines Copolybenzoxazindionsaus 4,4'-Dihydroxydiphenyldicarbodure mit Diphenyliither-4,4'- und Naphthylen-1,5-diisocymat
(80/20).
~~
Eigenschaft
Eigenschsft
Dimension
Dimension
Wert
Wert
MeOmethode
MeBmethode
123
L. BOTTENBRUCXX
Elektrische Eigemchaften
Abb. 7 zeigt die Temperaturabhiingigkeit von Verlustwinkel und Dielektrizitiitskonstante bei 50 Hz iiber einen Bereich von 0 "C bis 300 "C, gemessen
an einer Folie des vorher erwiihnten Copolybenzoxazindions. Analog zum mechanischen Verhalten zeigen beide Kurven eine gute Konstanz. Die Absolutwerte fiir diese Eigenschaften liegen ebenfalls giinstig (Tab. 3).
Abb. 8 zeigt die Temperaturabhiingigkeit des Isolationswiderstandes. Er
zeigt im gemessenen Bereich einen relativ geringen AbfaU.
+
s
der Temperatur.
Abb. 7. Dielektrizitiibmhl und Verlustfaktor ~ l Funktion
Copolybenzoxazindion BUS 4,4'-Dihydroxydiphenyldicarbonsiiure mit
Diphenyliither-4,4'- und Naphthylen-1,5-diisocycmat (80/20).
Abb. 8. Spez. Durchgmgawidersbnd ~ l Funktion
s
der Temperatur.
Copolybenzoxazindion au8 4,4'-Dihydroxydiphenyldicarbonsiiure mit
Diphenyliither-4.4'- und Naphthylen-1,5-diisocycmat(80/20).
124
Polybenzoxazindione
Anwendung
Die leichte Verarbeitbarkeit zu Folien nach dem TrockengieSverfahren,verbunden mit den beschriebenen thermischen, mechanischen und elektrischen
Eigenschaften, legte die Verwendung als Elektroisolierfolie nahe. Unter der
Bezeichnung
I Do 4051
wird seit einiger Zeit von den Farbenfabriken Bayer AG eine Versuchseinstellung an Interessenten abgegeben.
Ich danke H e m Dr. R. BINSACE,
Wissenschaftliches Hauptlaboratorium,
Werk Uerdingen, fiir seine Mitarbeit an der Entwicklung, Herrn Dr. W. R o m
und Herrn Dr. E. REESE,Anwendungstechnische Abteilung, Werk Dormagen,
fur die anwendungstechnische Priifung und Entwicklung, Herrn Dr. A. HORBACH, Wissenschaftliches Hauptlaboratorium, Werk Uerdingen, und H e m Dr.
U. VEIEL,Physikalisches Laboratorium, Werk Uerdingen, fiir die physikalischen und physikochemischen Untersuchungen, die dem Fortgang der Arbeit
wesentliche Impulse gegeben haben.
Herrn Dr. H. SCHNELL,
dem Leiter des Wissenschaftlichen Hauptlaborator i m s des Werkes Uerdingen, danke ich fiir viele Anregungen und Diskussionen
und die F6rderung der Arbeit.
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A. BOGISCH,
Diss. Rostock 1889, Chem. Ztg. 13 (1889) 1077.
A. EINHORN
und C. MEWR, Ber. dtach. chem. Gea. 35 (1902) 3647.
A. EINHORN
und J. SCHMIDLIN,
Ber. dtsch. chem. Ges. 35 (1902) 3663.
L. BOTPENBRUCH
und H. SCHNELL
(FarbenfabrikenBayer AG) BE 670676 (1966).
R. J. ANQELO,du Pont de Nemours, USP 3 224 675 (1966).
L. BOITENBRUCH
und H. SCEXNELL
(Farbenfabriken Bayer AG) BE 691 900
(1967).
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polybenzoxazindione, hochtemperaturbestndiger, kunststoff, eine, klass
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