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Polymere und Copolymere mit reaktionsfhigen Gruppen. Copolymerisation von Glycidyl--methylitaconat und Styrol

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Die Angewandre Makromolrkulare Chemir 36 ( 1 9 7 4 ) 199-204 ( N r . 541 )
Aus dem Deutschcn Kunststoff-lnstitut, D 61 Darmstadt,
und dem lnstituto de Plasticos y Caucho, Madrid 6, Juan de la Cierva 3
Kurzmittcilung
Polymere und Copolymere mit reaktionsfahigen
Gruppen. Copolymerisation von Glycidyl-/?methylitaconat und Styrol
Von D. Jesus Rogero Elvira. Santiago Gonzalez BabC und Rainer DisselhoB
(Eingegangen am 16. Oktober 1973)
Makromolekiile, die reaktionsfahige Gruppen enthalten, eroffnen technisch
interessante Aspekte wegen der Moglichkeit, die Ausgangspolymeren durch
Umsetzung an den funktionellen Gruppen zu modifizieren. Besonders reaktionsfahig ist die Epoxigruppe, die auf eine Vielzahl von Reagentien anspricht,
wiez. B. Amine, Sauren, Alkohole, Phenole usw. l . Eine Methode, Epoxigruppen
enthaltende Polymere darzustellen, beruht aufder Copolymerisation von Glycidylestern ungesattigter Sauren, was z. B. fur Styrol oder Acrylnitril und
Glycidylacrylat bzw. methacrylat von Ikawura beschrieben wurde.
In der vorliegenden Arbeit wurden die Homopolymerisation von Glycidyl-Bmethylitaconat und die Copolymerisation mit Styrol untersucht.
I . Synthese und Homopolymerisat ion von Glycid~l-/~-~nc~th)~lirac~onar
In der Literatur’-’, vor allem der Patentliteratur, ist die Darstellung von
Glycidylestern einer Reihe von gesattigten und ungesattigten Carbonsauren
beschrieben. Dabei zeigte es sich, daB man giinstigenveise nicht die Sauren
direkt (Methode I) verestert, sondern die Kaliumsalze der Sauren mit Epichlorhydrin (Methode 11)umsetzt. Diesgilt auch fur die Synthese von Glycidyl-p-met h ylitaconat :
199
D. J. Rogero Elvira, S. Gonzalez Babe und R. DisselhoR
I
COOH
II
COOK
CH2 =C
c H2
I
COOCHj
CICH2-CH-CH2
‘0’
I
I
CH2
I
COOCH3
Die Ausbeuten bei Methode I liegen bei nur 30%, was auf die schwierige
Abtrennung der Nebenprodukte, vor allem Glykole und Chlorhydrin, zuriickzufuhren ist. Methode I 1 ergibt Ausbeuten von 4@60°/~.
Abb. 1 zeigt das IR-Spektrum des Glycidyl-P-methylitaconats.Die charakteristischen Absorptionen der Verbindung liegen bci 1735cm (Esterbande),
1635cm- (C=C-Doppelbindung) und schliel3Iich bei 910 und 85Ocm- (Absorptionen des Epoxiringes).
Der Epoxigehalt wurde zu 200 g/Mol bestimmt und cntspricht damit dem
t heoret ischen Wert.
Esgalt nun zu priifen, ob der Epoxiring wiihrend der radikalischen Polymerisation gespalten wird. Zu diesem Zweck wurden Homopolymere aus Glycidylfl-methylitaconat durch Polymerisation in Substanz bei 60°C unter Stickstoff
mit Azoisobutyronitril (AIBN) als Initiator hergestellt. Anschlieknd wurde
’
Abb. I.
200
IR-Spktrum von Glycidyl-B-methylitaconat:2 mg/l50mg KBr.
Pdyrnere und C'opolymere rnit reakrionsjijhigen Gruppen
der Epoxiwert der umgefillten Proben bestimmt; er entsprach mit 200 g/Mol
genau dem des Monomeren, was beweist, daI3 eine Spaltung des Epoxiringes
wahrend der radikalischen Polymerisation ausgeschlossen werden kann.
2. Copolymerisation von Glycidyl-fi-methylitaconat mit Sryrol
Die Copolymerisation wurde ebenfalls in Substanz bei 60°C unter Stickstoff
rnit AIBN als Initiator ausgefuhrt (Tab. 1).
Tab. . Copolymerisation von Glycidyl-P-methylitaconat (GMI)rnit Styrol (St) bei 60 C
in Substanz rnit 0.38 M ~ l - AIBN.
~h
~-
~
Copol ymerzusammensetzung
Monomerzusammensetzung
cop.
Nr. GMI
( M 01- o/o)
~-
- ..
st
IMol-'/u)
(Mol-%)
.
64,25
43,16
32,90
2 1.98
I1,91
2
4
5
6
7
--.
GMI
35,75
56.84
67,lO
78,02
88,09
.- .
48,39
40.42
36,28
30.36
19.95
9
10
10
II
II
-
.
51.61
59,58
63.72
69.64
80,OS
I
-- - .
zq*
(dl/g)
0,41
0.50
0.51
0.52
0,53
'T
1
M.*+
8600
16900
17400
21 500
-
___-__-
* gemessen in Benzol bei 25 C
** osmometrisch in Chloroform bei 35 C bestmmt
Tab. I gibt die Zusammensetzung der Monomermischungen und der Copolymcren wieder. Die Zusammensetzung der Copolymeren wurde UV-spektroskopisch bestimmt, nachdem Eichmessungen rnit bekannten Mischungen der
beiden Homopolymeren ergaben,daO das Lambert-Beersche Gesetz bei diesem
System erfullt ist. In Abb. 2 sind die UV-Spektren einiger Copolymerer aus
Glycidyl-P-methylitaconat dargestellt.
Mit Hilfe der so bcstimmten Zusammensetzungen der Copolymeren wurden die Copolymerisationsparamcter nach Fineman und Ross ermittelt. Sie
ergaben sich zu
r l = 0,lO (Glycidyl-/i-methylitaconat)
rz=0,41 (Styrol).
Fur das System Dimethylitaconat/Styrol sind in der LiteraturR Parameter
von r l =0,14 und rz=0,48 angegeben.
201
D. J. Rogero Elvira. S. Gonzalez Babe und R. Disselhoff
100 -.
90
-.
80 -70 --
s
60
C
Q
50
._
s
.s
c
---
40
--
30
--
20 -.
10 -.
210 220
240
260
280
300
320
340
Abb. 2. UV-Spcktren von Copolymeren aus GMI und Styrol in Chloroform.
10-
m1
m1 *m,
08-
Ob-
0
08
MI
Mi *M>
1
Abb. 3. Copolymerisationsdiagramm von GMI ( M I )und Styrol (M2).
202
360nyr
Polytnere irnd Copolymere mir rrakrionsfdigen Grupprn
In Abb. 3 ist das Copolyrnerisationsdiagrarnrn dargestellt. Die ausgezogene
Kurve wurde rnit den oben angegebenen Pararnetern berechnet, die eingctragenen Punkte entsprechen den gefundenen Werten.
Die Molekulargcwichtc dcr Copolyrncrcn wurdcn osrnornetrisch in Chloroform bci 35 C bestirnrnt. Die erhaltenen Werte und die Grenzviskosititen
sind cbenfalls in Tab. 1 zusarnrnengestellt. Man. erkennt deutlich, daD die
Molekulargewichte urn so niedriger sind. je rnehr Glycidylrnethylitaconat
in der Ausgangsrnischung vorhanden ist. Vermutlich beruht dies auf einer
Ketteniibertragung des Glycidyl-P-rnethylitaconats,wie sie von Marvel’ und
Nagai ‘ O auch schon bei andcrcn Itaconsiiureestern nachgewiesen wurde; sie
ist wahrscheinlich auf eine Aktivierung der Methylenprotonen der Itaconsaure
durch die benachbarte Methoxygruppe und die C=C-Doppelbindung zuriickzufuhren.
3. Uniwrzunq drr Epoxigruppr ntit Dialhjdumin
Zur Untersuchung der Reaktivitiit der Epoxigruppe wurden die Copolyrneren rnit Diithylarnin in Accton urngesetzt. Abb. 3 zeigt das 1R-Spektrurn
eines Copolymeren rnit 20 Mol-% Glycidylrnethylitaconatgrundbausteinen
nach ciner Reaktionsdauer von 20 Stdn. bei 60°C.
Abb. 4. IR-Svktrum eines Copolymeren aus GMI und Styrol nach der Umsetzung
mit Diathylamin: 2mg/150mg KBr.
Die Intensitatender Absorptionsbanden des Epoxiringes bei 910 und 850crnsind irn Vergleich zurn Ausgangsprodukt rnerklich verringert. Neu tritt eine
Bandc bei 1385crn - I auf, dic dern tertiaren Arnin zuzuordnen ist, das nach
folgender Reaktion entstanden ist:
-CH-CH2
‘0’
+HN(C2H5)2
---+
-HC-CH~-N(CZH~)~
‘OH
203
D. J. Rogero Elvira, S. Gonzalez Babe und R. Disselhoff
Ein weiteres Indiz fur die Umsetzung ist auch die ausgepragte Absorptionsbande bei 3460cm-', die auf die OH-Gruppe zuriickzufuhren ist. Es ist daher
anzunehmen, daD die beschriebenen Copolymeren mit mehrfunktionellen Aminen vernetzbar sind. Untersuchungen hierzu sind noch im Gange.
4. Experiment el Ips
Ausgangssubstanzen
Itacondure (E. Merck) und Benzyltriathylammoniurnchlorid (Fluka) wurden ohne
weitere Reinigung eingesetzt. Epichlorhydrin (E. Merck), Styrol (BASF) und Azoisobutterstiurenitril (E. Merck) wurden in iiblicher Weise gereinigt.
S y n t h e se v o n G 1y c i d y 1 -/I - m e t h y I it a c o n a t
a) Methode I
62 g Itaconsaure-b-rnethylester werden mit 200g Epichlorhydrin und 0,8g BenzyltriPthylammoniumchlorid vier Stunden am RiickfluD gekocht. AnschlieBend wird irn Vakuum das iiberschiissige Epichlorhydrin abgezogen, der Ruckstand in Tetrachlorkohlenstoff gelost, dreimal mi1 Wasser gewaschen und iiber Natriumsulfat getrocknet. Nach
dem Abdestillieren des Losungsmittels wird im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei
zunachst Dichlorpropanol und Glykol und schlieDlich bei I15-C/1 mm Hg das reine
GIycidyI-/I-methylitaconatubergehen. Ausbeute: 25.8 g (30% d. Th.).
b) Methode I1
Die indirektesynthese des Glycidyl-B-methylitaconatsiiber die Urnsetzung des Kaliumsalzes des 8-Methylitaconsaureesstersmit Epichlorhydrin wurde nach Ariga et al. durchgefiihrt.
D. Jesus Rogero Elvira dankt der Max-Planck-Gesellschaft fur die Gewahrung eines Stipendiums.
I
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'
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lo
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204
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