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Polymrisation des olfines par le systme TiO2 chlor Ц alcoyle-aluminium.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 26 (1972) 129-135 ( N r . 356)
Du C. N. R. S. - Institut de Recherches sur la Catalyse 69 - Villeurbannes
France
Polym6risation des OlCfines par le Syst8me
Ti02 Chlori: - Alcoyle-Aluminium
Par CHRISTIANGRAILLAT,MICHELPRIMET,
Mme COLETTECROZAT
et ALAINGUYOT
(Eingegangen am 23. Februar 1972)
RESUME :
La chloration superficielle de l’oxyde de Titane permet d’obtenir, en combinaison
avec Al(CzHs)zCl, un catalyseur mod6r6ment actif dam la polym6risation de
1’6thylhne. La chloration peut Btre effectde par Al(C2Hs)zCl seul. Le polymhre
reste fortement lib it la surface du solide et ne peut &re extrait. La polyrdrisation,
m6me limitbe it ses premiers stades s’accompagne d’une sensible agglom6ration des
grains de Ti02.
SUMMARY:
A superficial chlorination of titanium dioxide leads, combined with Al(CzHs)zCI,
t o a moderately active catalyst for the ethylene polymerization. The chlorination
may be done using AI(C2H&Cl only. The polymer remains strongly attached to
the surface of the solid and cannot be extracted. The polymerization, although
limited t o very low conversion, causes a neat agglomeration of the Ti02 grains.
Introduction
Dans un article rBcent1, l’un de nous a montrB que, en faisant rdagir CC14
sur Ti02 il Btait possible de fixer du chlore sur la surface, it raison de 2 atomes
de chlore pour un atome superficiel d’oxygitne du plan 001 de l’anatase. I1
nous a paru intbressant d’dtudier l’activitb catalytique du Ti02 ainsi chlord
vis-h-vis de la polymdrisation des olBfines, en association avec des composBs
organoaluminiques. Le prBsent article dbcrit les rBsultats obtenus au cows de
cette Btude et montre Bgalement qu’il est possible de polymBriser l’dthylhe
avec le systitme Ti02 -AI(CzH5)2Cl, sans nhcessairement chlorer au prdalable
la surface de TiOz. ConformBment aux rBsultats de FURUKAWA
et coll.2, le
systitme Ti02 - Al(C2H5)3 prBsente une activitd tr&sfaible.
129
CHR. GRAILLAT,
M. PRIMET,
C. CROZATet A. GUYOT
Partie expkrimentale
Matbriaux
Le Ti02 est un produit Degussa cristallis6et non poreux contenant 85 yod‘anatase
et 15yo de rutile. I1 est au prealable calcine It 400 “C sous oxygitne pendant 15 h et
d6sorb6 sous vide It 150°C pendant une nuit. Sa surface sp6cifique est de 60 mzlg
et la moitie de la surface comporte des groupes hydroxyles (6 OH/100 Az).
La chloration est effectueel en traitant le solide par des vapeurs de CC4 It des
temperatures comprises entre 50 et 200°C. Ce traitement est suivi d’une desorption
sous vide It 200 “C. Le produit est conserve en ampoule de verre fragile scell6e.
On a utilis6 Al(CzH5)a et Al(CzH5)zCl, produits commerciaux de Ethyl Corporation, en solution dilu6e dans l’heptane prealablement purifi6 par dessication sur
tamis moleculaire (Union Carbide 5 A) et distillation en presence d’Al(CzH5)~.
Les monomitres (6thylitne et propylitne) ont 6t6 fournis par ELF. I1 s’agit de
produits de qualit6 commerciale pour polym6risation.
Analyses chimiques
Les BMments du solide (chlore, aluminium) ou de la phase liquide (chlore, aluminium, titane) sont doses selon les techniques d6crites prkcddemment3.
Polym6risation
La plupart des essais ont 6th effectu6s dans un autoclave de 250 cm3 en verre,
plonge dans un bain thermostat6 et agit6 par voie magndtique. Le solide catalytique
dam son ampoule est dispose avant la fermeture dans l’autoclave qui est ensuite
soigneusement purg6. On introduit ensuite l’heptane (200 cm3) l’alcoyle-aluminium
et on laisse vieillir le systitme 15 min It 60 “C avant d’introduire le monomitre.
Quelques essais cinetiques ont Bt6 effectues dans un autoclave Inghieur-Bureau
de 1 litre, relie It un manomittre It mercure. La pression de monomitre est enregistree
en mesurant la r6sistance d’un fil do platine fin tendu dans la colonne de mercure.
Rksultats
1. Action de AIR3 et AlR2Cl sur le Ti02
Les r6sultats obtenus sont rassemblbs dans le tableau 1. I1 apparait que
Al(CzH5)3 provoque l’extraction presque totale d u chlore fix6 sur la surface
du solide chlor6. E n revanche, avec Al(CzH5)2Cl on note toujours une forte
augmentation de la teneur du solide en chlore. Malgr6 plusieurs lavages Q l’heptane il semble que chaque chlore superficiel puisse retenir jusqu’ B 20 mol6cules
d’Al(CzH5)2Cl.Un dosage dans la phase liquide confirme la fixation d’aluminium par le solide.
Par ailleurs le Ti02 non chlor6 est attaqub par Al(C2H&Cl qui extrait une
tres legere quantit6 de titane (4 yo d u solide) e t fixe sur le solide d u chlore e t de
l’aluminium.
130
*
**
Nature
en mole par g de solide.
en moles.
Teneur en C1 du
Ti02 initial
I Quantit6 * *
traitement
Tableau 1. Action des alcoyle-aluminium sur TiO2.
c1
I
A1
c1
A1
Ti
m
0,
Q
J
CRR. GRAILLAT,M. PRIMET,
C. CROZATet A. GUYOT
2. Polym6risation avec le Ti02 prialablement chbri
Le tableau 2 rassemble quelques resultats caracteristiques. I1 est necessaire
d’introduire une quantite minimale d’alcoyle-aluminium pour obtenir des
resultats reproductibles, probablement pour assurer la destruction des impuretes contenues dans le solvant, le monomhre et sur les parois du reacteur.
Avec Al(CzH5)3 le rendement reste toujours modere, il depend surtout de la
temperature de reaction avant la polym6risation. Le polyethylhne obtenu est
soluble dans l’heptane et on note une forte quantite d’oligomhres qui ne sont
pas precipites par le methanol. En revanche, avec Al(CzHs)zCl, le rendement
en polyethylhne peut atteindre jusqu’ L 70 % aprhs 4 heures de polymerisation
B 60°C. Le rendement semble peu dependre des conditions operatoires (temperature de reaction, temperature de polymerisation, quantite d’alcoyle-aluminium). Le polyethylhne obtenu reste trhs fortement lie au solide catalytique.
Un traitement par la decaline B 150°C effectue en presence d’acide chlorhydrique ne permet pas d’extraire plus de 10% du polymhre form6 bien que
celui-ci gonfle fortement. Cependant, l’analyse calorimetrique diffkrentielle
montre que le point de fusion cristalline a une valeur normale (entre 131 et
137°C selon les Bchantillons). I1 est probable que les chaines de polymhre
restent Lees par covalence 8. la surface du solide et que l’acide chlorhydrique qui
aurait dii rompre la liaison metal n’arrive pas B diffuser jusqu’ aux sites. Cela
impliquerait que les sites soient repartis de fapon serree sur toute la surface
du solide. L’activith catalytique vis-A-vis de la polymerisation du propylhne
est, dans tous les cas, trhs faible.
3. Polymirisation avec le systime Ti02 - Al(CzH5)zCl
Lorsque l’on utilise le Ti02 commercial non trait&,l’action de Al(CzH5)zCl
permet de realiser la polymerisation de l’bthylhne, avec cependant un rendement plus faible que lorsque le Ti02 est prealablement chlore. Quelques r&
sultats significatifs sont donnes dans le tableau 2. La fig. 1 illustre une courbe
cinetique; elle montre qu’il existe une periode d’induction assez longue qui
correspond vraisemblablement B l’attaque superficielle du Ti02 par Al(C2H5)zCl.
Aprhs son demarrage, la polymerisation a lieu avec une vitesse continuellement
decroissante et ne suit pas une loi cinetique definie (ordre continuellement
variable). Cela traduit le fait que la vitesse de polymerisation est contrBl6e
par la diffusion du monomhre B travers la couche de polymhre fortement liee B
la surface du catalyseur.
Si le Ti02 a 6th prealablement calcine sous oxyghne et degaze sous vide B
haute temperature, l’activite catalytique en presence de Al(CzH5)&1 est nulle.
Cela resulte du fait que les groupes OH superficiels ont 6th presque totalement
132
c-l
03
w
50
20
20
10
10
50
10
50
10
20
2
2
2
la polym6risation a 6t6 effectu6e directement
essentiellement des oligomeres
AlEt3
AlEt3
AlEt3
AlEt3
AlEt2Cl
AlEtzCl
AlEtzCl
AlEtzCl
AlEtzCl
AlEtzCl
AlEtzCl
AlEtzCl
AlEt3
17,6
17,6
18,2
18,7
19,15
19,15
19,15
19,15
19,15
17,6
0
0
0
*
**
Nature
Quantit6
WC1)
Alcoyle-Aluminium
Polym6risation des ol6fhes.
Teneur en C1 du
Ti02 mg/g
Tableau 2.
15 rnin 60°C
*
15 rnin 60°C
15 rnin 60°C
15 rnin 25°C
15 rnin 60°C
15 rnin 60°C
15 rnin 60°C
15 rnin 25°C
15 rnin 25'C
15 rnin 25°C
15 rnin 60°C
15 rnin 60°C
Conditions de
reaction
Nature
Ethylene
Ethylene
Ethylene
Propylene
Ethylene
Ethylene
Ethylene
Ethylene
Ethylene
Propylene
Ethylene
Ethylene
Ethylene
4 H 60°C
4 H 60°C
6 H 60°C
18 H 60°C
4 H 60°C
4 H 60°C
4 H 25°C
4 H 25°C
4 H 25°C
18 H 60°C
24 H 60°C
24 H 25°C
24 H 60°C
3
3,6
10
3
3
3
291
2
2
3
3
3
10
Quantit6
g
Monomere
Conditions de
polym6risation
922
10,2
19,0
192
70
50
60
65
52
4,6
24
45
12 **
%
Rendement
z
5
-3
2
5
B
*.
2.
3m.
c2
CHR. GRAILLAT,
M. PRIMET,
C. CROZATet A. GUYOT
22501
Fig. 1.
I
100
I
200
1
Temps
,
300
Polym6risation de 1’8thylbne i% 25°C par le systbme Ti02--Al(CzH5)2Cl
(Al/Ti = 2) en suspension dans I’heptane. Pression (mm Hg) en fonction
temps (min).
bliminbsl. L’activitb catalytique implique donc l’attaque du solide par
Al(C2Hs)zCl par l’intermbdiaire des groupes OH superficiels.
La polymbrisation est bgalement possible avec Al(CzHs)s,mais le rendement
est plus faible et le polymere est essentiellement de tres bas poids molbculaire
(soluble dans l’heptane).
4. Applications
On a cherchb 8 recouvrir les grains de Ti02 par une legere couche de polyBthylhne en vue d’bviter leur agglombration et d’assurer une meilleure dispersion de ce pigment dans diverses rbsines. Le Ti02 utilisb est un Bayer Titan A
(anatase de surface spbcifique Bgale 8 6 mz/g environ). La dimension moyenne
des grains est de 0,18 p et dans l’heptane le produit comporte des agglombrats de
2 8 75 p. La polymbrisation a btb effectube en presence d’Al(CzH5)2ClA 25°C
avec un rapport Al/Ti faible. Dans ces conditions le rendement est assez faible
134
Polym6risation des Oldfines
et est estimb par la teneur en carbone fix6 au solide. Les rbsultats (tableau 3)
montrent que la polymbrisation s’accompagne d’une forte agglomkration des
grains de TiOe. Mbme en utilisant des conditions d’agitation trbs forte (autoclave Ing6nieur Bureau) il n’est pas possible d’bviter cette agglombration.
Tableau 3. Polym6risation superficielle de 1’6thyl6ne sup le Ti02 Bayer.
Dosage
Dur6e
moles
C%
I
H%
Taille des agglomerats
(microns)
1
M. PRIMET,
J. BASSET,
M. V. MATHIEUet M. PRETTRE,
J. Phys. Chem. 74 (1970)
2
J. FURUKAWA,
T. SAEGUSA,
T. TSURUTA,
S. ANZAI,T. NARUMIYA
et A. KASAWAKI,
Makromol. Chem. 41 (1960) 17.
J. PEYROCHE,
Y . GIRARD,R. LAPUTTEet A. GUYOT,Makromol. Chem. 129
2868.
3
(1969) 215.
135
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