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Polyreaktionen an Pigmentoberflchen. II. Mitt. Polyreaktionen an organischen Pigmentfarbstoffen

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Die Angewandte Makrornolekdare Chemie 1% (1970) 1-22 (Nr. 159)
Aus dem Forschungsinstitut fiir Pigmente und Lacke e.V.,
Stuttgart, Universitiit Stuttgart
Polyreaktionen an Pigmentoberflachen
II. Mitt.: Polyreaktionen an organiechen Pigmentfarbsbffen*
von R. KROKER**und K. HAMA"
(Eingegangen am 12. Januar 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
An organischen Pigmentfarbstoffen werden Polyreaktionen unter der Voraussetzung durchgefiihrt, dd3 die Pigmente an der Oberfbhe funktionelle Gruppen
mit Initiatoreigenschaften tragen, und dalj dieae Initiatorgmppen bei der Polyreaktion ah Endgmppen in die entstehenden Makromolekiile eingebaut werden.
Eine anionisch verlaufende Polyesteraynthese durch Copolymerisation von Athylencarbonat und Phthalsiiureanhydrid an Cu-Phthalocyanin-Pigmentenund an
Azopigmenten mit salzartigen Carboxylat- oder Sulfonatgruppen wird unhrsucht.
Dariiber hinaus wird eine kationisch initiierte Styrolpolymerisationan Cu-Phthalocyaninpigmenten mit salzartigen Acylperchloratgruppen durchgefiihrt Nach den
Polyreaktionen werden lbsliche und unlbsliche Reaktionsprodukte erhalhn. Die
1BslichenReaktionsprodukte bestehen a w gefiirbten Polymeren und die unlbslichen
Reaktionsprodukte enthalten bis zu 60% Polymeres, das durch Extraktion nicht
vom Pigment heruntergelost werden kann.
.
SUMMARY:
Organic pigment dyestuffs are treated by polyreactions on the premises, that
the pigment surface bears functional groups with initiating activity and secondly,
that the initiator groups are incorporated during the polyreaction as endgroups
in the macromolecules. An anionic polyestersyntheses by copolymerization of
ethylene carbonate and phthalic anhydride on copper-phthalocyaninepigments and
on azo pigments containing salt-like carboxylic and sulfonic groups waa investigated. In addition, a cationic polymerization of styrene was performed on copper-
*
**
1. Mitteilung: K. NOLLEN,
V. KADEN,K. HAMA",Angew. makromolekulare
Chem. 6 (1969) 1.
Die Veroffentlichung enthiilt den Vortrag ,,Polyreaktionen an Pigmentoberflichen", GDCh-Hauptveraammlung, GDCh-Fachpppe ,,Anstrichstof% und
Pigmente" und ,,Makromolekulare Chemie", Hamburg 1969 und den Vortrag
,,Polyreaktionen an Pigmentoberflhhen", 24. Hauptversammlungder KolloidGesellschaft, Heidelberg 1969.
1
R.KROKER
und K. HAMANN
phthalocyanine pigments containing salt-like acylperchlorate groups. The polyreactions result in soluble and insoluble reaction products ; the soluble products
consist of dyed polymers. The insoluble products contain up to 60% polymer
which is not extractable from the pigment.
1. Einleitung
Auf dem Gebiet der g l a s f a s e r v e r s t i n Polyesterharze und der mit RUB
gefiillten Kautschuke ist die gute Haftfestigkeit zwischen Makromolekiilen
und der Feststoffoberfliicheseit langem bekannt. In den letzten Jahren wurde
daher versucht, in pigmentierten Systemen, wie z. B. in Lack oder in Kunststoff, gute Wechselwirkungen zwischen dem pulverformigen Feststoff und den
Makromolekden zu erreichen. Hier sollen die Fdle beriicksichtigt werden, bei
denen Polymere in Gegenwart von Pigmenten oder Fiillstoffen hergestellt
werden. Dazu seien verschiedene Moglichkeiten aufgezeigt :
1. Monomere werden an Feststoffoberflachen adsorbiert und anschlieBend
homo- oder copolymerisiertl96.
2. An Feststoffobediichen adsorbierte Polymerisationsitoren losen
Polyreaktionen aus und werden dabei als Endgruppen in die entstehenden
Makromolekiile eingebautz.
3. Feststoffpulver enthalten an der Oberfliiche kovalent gebundene p l y merisationsfahige Gruppen, die copolymerisiert werden334.
4. Feststoffpulver tragen an der Oberflliche kovalent gebundene funktionelle
Gruppen oder aktive Zentren, die als Initiatoren verwendet und dabei als
Endgruppen in die entstehenden Makromolekule eingebaut werden5-10.
Polyreaktionen, die unter den Punkten 1 und 2 eingeordnet werden, fiihren
zu Makromolekiilen,die adsorptiv an der Feststoffoberfliichegebunden werden.
A n oxidischen Oberfliichen sind beispielsweise polare Substituenten der Monomeren fiir die Haftung verantwortlich. Nur in einigen Fiillen kann es durch
Abbruchreaktionen zu chemischen Bindungen zwischen Feststoffpulver und
Makromolekul kommen.
Bei den unter den Punkten 3 und 4 aufgefiihrten Polyreaktionen werden die
entstehenden Makromolekiile kovalent an die Feststoffoberfliiche gebunden.
Als typische Beispiele dafiir seien folgende Arbeiten angefiihrt und nachfolgend
diskutiert :
Von RUNQEund Mitarbeitern3 werden Silanolgruppen an der Oberflache
von Kieselsauregelen mit Vinyltrichlorsilan umgesetzt. Dadurch werden am
Feststoff kovalent gebundene Vinylgruppen erhalten, die mit zahlreichen MOnomeren radikalisch copolymerisiert werden.
2
Polyreaktionen an Pigmentoberfliichn
GROTEENHUIS~beschreibt Versuche, bei denen z. B. !Lhndioxid mit vinylisocyanat umgesetzt wird. Die an der Pigmentobediiche gebundenen Vinylsubstituenten werden in Gegenwart von Benzoylperoxid mit Styrol copolymerisiert.
LIPATOVA
und Mihrbeiter5 behandeln Glasfasern mit LEwIs-Siiuren wie
Ti(& oder Sn(&. Dabei sollen sich Komplexe aus L ~ w ~ s - S i iund
~ r e Silanolgruppen des Glases bilden, die eine Styrolpfiopfpolymerisation initiieren.
NOLLENund Mitarbeitefl fiihren eine Polyestersynthese durch anionische
Copolymerisation von Athylenoxid und Phthalsiiureanhydrid in Gegenwart
eines pulverfijrmigen Siliciumdioxids durch, das durch Neutralisation mit
Natronlauge an der Obediiche polymerisationsinitiierende Na-Silicatgruppen
triigt. Auf Grund des Reaktionsmechanismus kann das Polyiithylenphthalat
kovalent an das Siliciumdioxid gebunden werden.
Von HORIGUCHIund Mitarbeitern7 werden Versuche beschrieben, bei denen
Tetra-4-aminophthalocyanin-Pigmente
diazotiert werden und bei denen das
Diazoniumsalz in Liisung als radikalbildender Initiator zur Polymerisation
von Vinylmonomeren verwendet wird.
DONNET
und Mitmbeitefl erhalten durch die Reaktion von Lauroylperoxid
mit RUB peroxidkche Substituenten an der RuBobediiche. Der priiparierte
RUB verhiilt sich wie ein radikalischer Initiator bei der Polymerktion von
Styrol. Kovalente Bindungen zwischen RUB und Polystyrol entstehen nicht
durch die Initiierungsreaktion, sondern k6nnen durch die Abbruchreaktion
der wachsenden Polymerradikale mit der RuBobediiche erreicht werden.
Durch die Reaktion von RUB mit Alkalimetallen in Tetrahydrofuran initiieren MINOURAund MitarbeiterQdie Polymerktion von Styrol. Die Initiierung erfolgt durch ,,Ionen-Radikal-Komplexe".Die entstehenden Makromolekule k6nnen sowohl durch die Initiierungsreaktion als auch durch die Abbruchreaktion mit dem RUBkovalent verknupft werden.
SchlieBlhh sind noch Polyreaktionen an pulverfiirmigen Feststoffen zu erwiihnen, bei denen die Initiierung an der Obediiche durch aktive Zentren erfolgt, die durch mechanische Zerkleinerung des Feststoffes erhalten werden.
Zum Beispiel pfropfen TAUBMANN
und Mitarbeiterlo nach dieser Methode
Styrol auf Calciumcarbonat.
Ein groBer Teil der Untersuchungen uber Polyreaktionen an pulverf6rmigen
Festatoffen wird unter dem Gesichtspunkt durchgefiihrt, die Eigenschaften
der Pigmente und Fiillstoffe gezielt zu veriindern. Einige anwendungstechnische Eigenschaften sind von besonderer Bedeutung und sollen kurz erwiihnt
werden :
3
R. KROKERund K. HAMA"
1. Hydrophobisierung und Hydrophilisierung von Feststoffobediichen,
2. Verbesserung der Dispergierbarkeit der Feststoffpulver und Stabilisierung
der erhaltenen Dispergienustiinde,
3. Verbesserung der Wechselwirkungen zwischen Pigment oder Fullstoff und
dem umgebenden makromolekularen Medium. Hierunter sind beispielsweise
die verstiirkenden Eigenschaften der Feststoffe in pigmentierten Systemen
zu verstehen.
Es aollen nun Versuche beschrieben werden, bei denen durch unterschiedliche
Polyreaktionen Makromolekiile auf organische Pigmente aufgepfropft werden.
2. Anionische. Copolymerisation m Bthylemxid und PMabaureanhydrid an
Cu-Phtiralocyaninrnonocarbonsaure-Pigmenten
Die Synthese von Polyestern durch die anionische Copolymerimtion von
Epoxiden und Phthalsiiureanhy&d SOU am Beispiel der Copolymerhtion
von Athylencarbonat und Phthalsaureanhydrid beschrieben werden. Das
Athylencarbonat dient hierbei a h Lieferant des Athylenoxida. Die Reaktion,
deren Mechanismus von HILT
und Mitarbeitern11 niiher untersucht wurde,
wird durch salzartige Verbindungen wie Na-Benzoat oder p-ToluolsulfonsiiureNa-Salz initiiert und liiuft in der Schmelze bei 20O0C ab.
R-COO@
+CHeCH2
I
I
0
-
R--COO-CHzr-CHz-O@
+ CO2
0
C'
I
0
Bei dieser Reaktion wird das Initiatoranion, z.B. das Benzoatanion, a h
Endgruppe in das Makromolekiil eingebaut, wie durch 14C-Markierung des
Initiators nachgewiesen werden konnte. Wird das Na-Benzoat durch das
Na-Salz eines Cu-Phthalocyaninmonocarbon&ure-Pi@;ments ersetzt, desaen
Strukturformel nachfolgend wiedergegeben ist,
4
Polyreaktionen an Pigmentoberflrichen
-COONa
so sollte auch die Carboxylatgmppe des Cu-Phthalocyanins ah Endgruppe in
den Polyester eingebaut werden, und es sollte eine kovalente Bindung zwischen
Pigment und Makromolekiil entstehen.
Die Reaktion wird unter den oben angegebenen Bedingungen durchgefiihrt
und kann durch die Menge des abgespaltenen C02 bequem, verfolgt werden.
In Abb. 1sind die Zeit-Umsatz-Kurvene a g e r Reaktionen gegeniibergestellt,
die mit verschiedenen Initiatoren gestartet werden.
Abb. 1. Zeit-Umaatz-Kurven der
PolyeetemyntheSe dmch COpOlymeriaation von &hylencarbonat
undPhthaMureanhydridbei 200 "C
in der Schmelze mit salzartigen
Carboxylat-Initiatoren.a: 1 Mol- yo
Na-Benzoat, b: 4,3 Mol-Yo CuPhthalocyaninmonooarbonsiiureNa-Pigment, c: 4,3 Mol-yo CuPhthalocyaninmonoccrbonsilurePigment.
Wenn die Copolymerisation mit Na-Benzoat initiiert wird, erreicht die Polyreaktion bereits nach 3 Stdn. einen Umsatz von 90%.
Wird das 16sliche Na-Benzoat durch daa weitgehend unliisliche Na-Sah des
Cu-Phthalocyaninmonocarbonsaure-Pigmentsersetzt, so lBuft die Polymeri5
R. KROKER
und K. HAMA"
sation etwas langsamer. Diese Verzogerung ist vermutlich darauf zuriickzufiihren, daB die Reaktion nicht mehr in homogener, sondern in heterogener
Phase erfolgt, und daB nur eine relativ geringe Initiatorkonzentration zur
Verfiigung steht. Nur die Carboxylatgruppen an der Obediiche des unloslichen
Pigments initiieren die Copolymerisation, wiihrend die Carboxylatgruppen im
Inneren des Pigments der Reaktion nicht zugiinglich sind.
Oberraschenderweise initiiert auch das Cu-PhthalocyaninmonocarbonsiiurePigment die Copolymerisation, obwohl nicht dissoziierte Siiuren, wie z. B.
Benzoesiure, keine Initiatomirkung zeigen. Vermutlich bewirken die basischen
Stickstoffatome im Cu-Phthalocyaninmolekiil eine innere Salzbildung, so daB
die Carboxylgruppe des Pigments teilweise als Carboxylation .vorliegt und
dadurch die Reaktion initiiert. Das IR-Spektrum des Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiure-Pigments (Abb. 2, Spektrum a) bestatigt diese Vermutung. Es
tritt keine Carbonylschwingung der Carboxylgruppe bei 1700 om-1 auf, sondern es werden Schwingungendes Carboxylations bei 1580 cm-1 und 1370 cm-1
beobachtet. Fiir die geringe Bruttoreaktionsgeschwindigkeit dieser Copolymerisation ist auch hier die niedrige Carboxylationenkonzentration an der
Pigmentoberflache verantwortlich.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsprodukts erfolgt durch Extraktion mit einem guten Lasungsmittel fiir den Polyester. Daa Rohprodukt wird
so lange mit Methylenchlorid extrahiert, bis im Lasungsmittel kein Polyester
nachgewiesen werden kann. Durch diese Aufarbeitung werden losliche und
unlosliche Reaktionsprodukte erhalten, die in Tab. 1 zusammengestellt sind.
Tab. 1. Charakterisierung der loslichen und unloslichen Reaktionsprodukte, die
bei der Polyestersynthesean Cu-Phthalocyminmonocarbonsiiure-Pigmenten entatanden sind.
losliches
3,25 (8,l% CuPc)
3,05
6,70 (2,3y0CuPc)
4,48 (3,2y0CuPc)
0.89 (81,5% CuPc)
0,96,(
82,6y0CuPc)
0,16 (68,0y0CuPc)
1,lO (71,0y0CuPc)
1 860
2 860
3 600
6
1,00
1,oo
0,23
1,00
7
8
2,30
0,23
4.84 (4.7% CuPc) 2,64(77.0% CuPc)
4,41 (1,2y0CuPc) 0,19 (40,8y0CuPc)
1800
2 400
1
2
6
*
6
a,
unliisliches
des liislichen
Reaktionsprodukt Reaktionsprodukts
-
Berechnet auf 8,86 g Monomere, bestehend aus 0,0376 Molen &hylencarbonat
und 0,0375Molen PhthaMwmnhydrid.
Polyreuktionen an Pigmentoberwhn
Zunachst sollen die lo sli c hen Rea k t ion spr odu k t e diskutiert werden.
Es sind tief blau gef6rbte Polyester, die nach mehrmaligem Umfkllen ihre
Farbe nicht verlieren. Auch diinnschichtchromatographischeUntersuchungen
ergeben, daD das Cu-Phthalocyaninnicht vom Polyester getrennt werden kann.
Ein Teil des Cu-Phthalocyanins verliert den Pigmentcharakter und wird zu
einem loslichen Farbstoff, der aus Cu-Phthalocyanin und Polyester besteht.
In diesem loslichen Reaktionsprodukt ist das Cu-Phthalocyaninals Endgruppe
in das Polyestermolekul eingebaut. Die blau gefiirbten Polyester enthalten
bis zu 8 , l % Cu-Phthalocyanin, ihre mittleren Molekulargewichte liegen im
Bereich von 20004000.
Diese niedrigen Molekulargewichte sind auf ubertragungsreaktionen des
Wassers, das sich von der Pigmentobedache nur sehr schwer entfernen kBt,
zuriickzufuhren. Bei derartigen ubertragungsreaktionen entstehen neue Polymerketten, die kein Cu-Phthalocyanin als Endgruppen enthalten und dadurch
farblos sind. Um nachzupriifen, daB gefiirbte und farblose Polyester-Ketten
nebeneinander vorliegen, wurde der blau gefkrbte Polyester eines liislichen
Produktes einer fraktionierten Fallung unterzogen. Dabei ergab sich, daD in
den ersten beiden Fraktionen, die 36% der gesamten Polyestermenge ausmachen, bereits 94% des Cu-Phthalocyaninsenthalten sind.
Fiir den Einbau des Cu-Phthalocyanins in den liislichen Polyester kiinnen
zwei Vorgange diskutiert werden: Erstens ist das Pigment teilweise in der
polaren Monomerschmelze lijslich und initiiert in homogener Reaktion die
Copolymerisation, und zweitens kann die Initiierung durch die an der Pigmentoberflache sitzenden Initiatorgruppen erfolgen, und es kann zu einer Ablbsung
der Polyesterketten mit Cu-Phthalocyaninendgruppenvon der Pigmentoberflache durch BRomsche Bewegung bei 200 "C kommen. Vermutlich uberlagern
sich beide Vorgiinge.
Die in Tab. 1 aufgefiihrten Daten der lijslichen Reaktionsprodukte gestatten
die Menge Cu-Phthalocyanin, die wiihrend der Reaktion 16slich geworden ist,
zu berechnen. Dazu werden die Versuche 5, 6 und 7 herausgegrsen, denn hier
wurde das Pigment identisch vorbehandelt und in steigenden Mengen in die
Reaktion eingesetzt.
Wenn der Eiubau des Cu-Phthalocyanins als Endgruppen in das lijsliche
Reaktionsprodukt nur auf die Liislichkeit des Pigments zuriickzufiihren ist,
s o h bei den Versuchen 5 , 6 und 7 die gleiche Menge Pigment in den gesiittigten
Monomerschmelzen gelost werden, und demzufolge sollten gleichbleibende
Mengen Cu-Phthalocyanin in die loslichen Reaktionsprodukte eingebaut werden. Die Berechnung ergibt jedoch, dal3 die 16slichen Reaktionsprodukte 131,
144 und 228 mg Cu-Phthalocyanin enthalten.
7
R. KROKER
und K. HAMA"
Auf eine Abliisung von Cu-Phthalocyaninmolekiilenmit anhlingenden Polyesterketten von der Pigmentoberfliiche bei 200 "C durch Baomsche Bewegung
deuten folgende Ergebnisse hin :
Durch das Ansteigen der eingesetzten Pigmentmenge von 0,23 g auf 2,3 g
bei den Versuchen 5 und 7 sinkt das mittlere Molekulargewicht der loslichen
Reaktionsprodukte von 3 600 auf 1 800 ab. Bei vergleichbaren Polymermengen
1OOJ
2500
Wellenzohl t crn-l)
1200
m
1600
7 K)
1370
wo
50
Abb. 2.
1SS 8
IR-Spektren des Cu-Phthalocysninmonocarbonsiiure-Pigments(a), des
unl6slichen Reaktionsprodukts (b) und des separat dargestellten Polyesters (c).
Polyreaktionen an PigmentoberfEtichen
enthalten die kurzen Polyestermolekiile von Versuch 7 etwa doppelt so viel
Cu-Phthalocyanin wie die llingeren Molekule von Versuch 5.
Nachfolgend sollen nun die unloslichen Reaktionsprodukte diskutiert
werden, die bei der Polyestersynthese an Cu-PhthalocyaninmonocarbonsiiurePigmenten entstanden sind.
Der nicht extrahierbare Polyester an der Pigmentoberflache des unloslichen
Reaktionsproduktes wird in Abb. 2 IR-spektroskopisch durch den Carbonylpeak bei 1720 cm-1 und den Esterpeak bei 1260 cm-1 nachgewiesen.
Der Cu-Phthalocyaningehalt der unloslichen Reaktionsprodukte lindert sich
mit der Reaktionsfiihrung und betragt 40,8 bis 82,5y0 (Tab. 1).Urn daa zu verdeutlichen, sollen wiederum die Versuche 5, 6 und 7 herausgegriffen werden,
denn hier wurde das identisch vorbehandelte Pigment in steigenden Mengen
in die Reaktion eingesetzt.
Wie bereits diskutiert, werden mit zunehmender Pigmentkonzentration die
Molekulargewichte der loslichen Reaktionsprodukte kleiner und gleichzeitig
erniedrigt sich der Polyestergehalt der unliislichen Reaktionsprodukte von
42% (Versuch 5) auf 29% (Versuch 6) und auf 23% (Versuch 7).
Um nachzupriifen, daB der Polyester im unloslichen Reaktionsprodukt nicht
nur adsorptiv gebunden ist, d e n entsprechende Adsorptionsversuche durchgefiihrt. Die experimentell ermittelte Adsorptionsisotherme ist in Abb. 3
wiedergegeben. Sie zeigt, daB maximal 3% Polyester an der Oberfliiche des
Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiure-Pigmentsadsorbiert werden kijnnen.
1 i""
40
0
-10
1,
/
,
Abb. 3.
20
40
60
a0
-
c[gE//iJ
rn
Adsorptionsisotherme von Polyiithylenphthalat BUS Methylenchlorid an
einem Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiure-Pigment.
Der Adsorptionsversuch zeigt, daB durch die Polyreaktion an der Pigmentoberflache im unliislichen Reaktionsprodukt etwa zehnmal so viel Polyester
haftet, wie adsorptiv gebunden werden kann. Daraus muB der SchluB gezogen
R. KROKERund K.
werden, daD die Polyestermolekiile im unloslichen Reaktionsprodukt fest an
der Pigmentoberflache haften. Wird zusiitzlich der Reaktionsmechanhmw der
Copolymerisation beriicksichtigt, bei dem das Carboxylation des Cu-Phthalocyanin-Pigments ah Endgruppe in daa Makromolekiil eingebaut wird, kann
die feste Haftung der Polyestermolekiile an der Pigmentoberfliiche durch
kovalente Bindungen zwischen Pigment und Makromolekiil erkllirt werden.
3. Anionische Copolymerisation von hhylencarbonat und P&h&aureanhydrid
an P i m e n mit Na-Sulfonat-Substitzcenten
Fiir diem Untersuchungen wird die in Abschnitt 2 beschriebene anionbche
Copolymerisation von Athylencarbonat und Phthalsiiureanhydrid beibehalten.
Als Initiatoren werden F'igmente mit Na-Sulfonat-Substituentenwie CuPhthalocyanindisulfonsiiure-Na-Pigmentund Lackrot C-Pigment verwendet.
Die Zeit-Umsatzkurven der Polyesterreaktionen werden in Abb. 4 wiedergegeben.
Die Zeit-Umsatz-Kurve der Reaktion mit 3,7 Mol-yo Cu-Phthalocyanindisulfonsiiure-Na-Pigment bei 180"C wurde wegen der anderen Reaktionstemperatur nicht in Abb. 4 dargestellt. Die Reaktion erreicht nach 24 Stdn.
einen Umsetz von 31%.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt nach der bereits beschriebenen Methode. Auch hier werden losliche und unlosliche Reaktionsprodukte,
die beide Polyester enthalten, isoliert. Sie sind in Tab. 2 zusammengestellt.
Der Polyester der unloslichen Reaktionsprodukte k a m IR-spektroskopisch
nachgewiesen werden (Abb. 6 und 6). Im Falle des C u - P h t h e l o c y a n i n d n iGure-Pigments wird ein unlosliches Reaktionsprodukt, welches 45,3 yo Polyester enthiilt und unter veriinderten Reaktionsbedingungen hergestellt wurdel2,
zur spektroskopischen Untersuchung herangezogen.
1SS0
Polyreaktimn an PigmentoberfErichen
Abb. 4. Zeit-Umtz-Kunrender Polyeatersynthese durch Copolymerisation von .&hylencaxbonat und Phthelsiiureanhydridbei 200 "Cin der Schmelze mit sctlzertigen Sulfonat-Initiatoren. a : 1 Mol-yo Na-p-Toluolsulfonat,
b: 4 Mol-% Lackrot C-Pigment.
2
Tab. 2.
Versuch
Nr
.
*
4
6
Charakterisierung der loslichen und unl&lichen Reaktionsprodukte, die
bei der Polymtersynthese an Cu-Phthalocyanindisulfomiiure-Pigmenten
und an einem Lackrot C-Pigment entstanden sind.
Eingesetztes
Pigment *
(g)
9
t,10 CuPcSOaH
10
1,07 CuPc-SOaNa
11
0,59 Lackrot C
I
andes
unloslichea
16slichea
loslichen
Reaktionsprodukt Reaktionsprodukt
Reaktions(l3)
(8)
produktes
1,04 (86,0% CuPc)
2,07 (0,12% CUPC) 1,20 (86,0% CUPC)
0,97 (1,9yo LRotC) 0,65 (84,5y0 LRotC)
3 700
2 500
Berechnet auf 8,85 g Monomere, bestehend aua 0,0375 Molen hhylencaxbonat
und 0,0375 Molen Phthalslureanhydrid.
Der Polyester an der Oberfiiiche beider Pigmente wird durch den Carbonylpeak des Polyesters bei 1720 cm-1 nachgewiesen. Dariiber hinaus iat die Esterschwinguni bei 1260 cm-1 nur beim Cu-Phthalocyanin-Pigmentdeutlich sicht11
R. KROKER
und K. HAWA"
bar, beim Lackrot C-Pigment wird sie durch Schwingungen des Pigmentmolekiils im gleichen Bereich iiberdeckt.
Die hier diskutierten Reaktionsprodukteder Polyesterreaktion an Pigmenten
mit salzartigen Gruppen der Sulfonsiiure bestiitigen die Ergebnisse, die bei der
Polyestersynthese an Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiure-Pigmenten
erhalten
d e n .
-
Wellenzahl
850
wo
50
(a),des unl6sAbb. 5. IR-Spektren des Cu-PhthalocycLnindisulfonsiiure-Pigments
lichen Reaktionsproduktes(b)und des seperctt dctrgestelltenPdyesters (c).
12
d
rn
50
Abb. 6.
IR-Spektren des Lackrot C-Pigments (a),des doelichen Reaktionsproduktes (b) und des seperat dargestellten Polyesters (c).
4. Kationische Polymerisation urn Styrol an Cu-Phthalocyaninmonomrbomaure-
chlorid- Pigmenten.
Bei einer Polymerisation,die fiir diese Untersuchungen brauchbar erscheint,
muB der Einbau des Initiatormolekiils a h Endgruppe in daa Makromolekiil
gewdnleistet werden. LONGWORTH
und Mihrbeiterl3 beschreiben eine kationische Polymerisation von Styrol, die durch salzartige Katalysatoren, wie
13
R. KB~KER
und K. HAMA”
Acetyl- oder Benzoylperchlorat initiiert wird. Die als Endgruppen in das Polystyrol eingebauten Carbonylgruppen werden von den Autoren IR-spektroskopisch nachgewiesen.
Der Reaktionsmechanismus wird nachstehend veranschaulicht:
Wird das Benzoylchlorid durch ein Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiurechlorid-Pigment ersetzt, so ist der Einbau der Carbonylgmppe des Pigments
als Endgruppe in das Makromolekiil zu erwarten.
Die Polymerisation wird in Toluol bei 0°C durchgefiihrt, und das Reaktionsprodukt wird mit Benzol extrahiert, bis kein Polystyrol heruntergelost werden
kann. Analytische Untersuchungen ergeben, dal3 das unlosliche Reaktionsprodukt bis zu 30% Polystyrol enthalt. Das Polymere an der Pigmentoberfliiche des unliislichen Reaktionsproduktes kann nach einem pyrolytischen
Abbau im Massenspektrometer durch typische Bruchstiicke des Polystyrols
identfiiert werden (Abb. 7). Der IR-spektroskopische Nachweis des Polystyrols an der Rgmentoberfliiche steht noch aus.
In Tab. 3 sind die experimentell gefundenen Bruchstiicke des Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiure-Pigments und des unloslichen Reaktionsproduktes
zusammengestellt. Das Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiure-Pigmentwird zuniichst decarboxyliert und zeigt typische Massenpeaks eines Cu-PhthalocyaninPigments, die weitgehend mit den Untersuchungen von HILL^^ iibereinstimmen. Bei der Pyrolyse des unloslichen Reaktionsproduktes werden neben den
Massenpeaks des Cu-Phthalocyanins charakteristische Abbauprodukte des
Polystyrols gefunden. In Obereinstimmung mit Untersuchungen von MAD O R S K Y ~an
~ Polystyrol sind es die Massenpeaks des monomeren (m/e = 104),
dimeren (m/e = 208), trimeren (m/e = 312) und tetrameren (m/e = 416)
Styrols.
Vergleichende Adsorptionsversuche von Polystyrol an einem Cu-Phthalocyaninmonocarbonsi-Pigment d e n bisher nicht durchgefiihrt. Es wird
daher a d Untersuchungen von JENCKELund Mitarbeitern16 und von FRISCII
14
Polyreaktionen an PigmentoberfErichen
00
fb)
50
Abb. 7. M-nspektren
des Cu-Phthalocyaninmonocarbonsaure-Pigments
(a) und
des unloslichen Reaktionsproduktes nach der Styrolpolymerisation (b).
Pyrolysetemperatur: ca. 350°C.
und Mitarbeitern17 hingewiesen, bei denen bis zu 3% Polystyrol an RUB adsorbiert werden.
Auf Grund des Reaktionsmechanismus der Polyreaktion, bei dem das Acylkation des Pigments a18 Endgruppe in das Polystyrol eingebaut werden kann,
und auf Grund der hohen Polystyrolkonzentration an der Pigmentoberflache
wird angenommen, daB im unlijslichen Reaktionsprodukt die Polystyrolmolekiile fest am Pigment haften.
Nach dem hier diskutierten Reaktionsmechanismus kijnnen anstelle von
Styrol auch Styroloxid und &hylvinyliither am Cu-Phthalocyanin-Pigment
polymerisiert werden. Analytisch lassen sich in den unliislichen Reaktionsprodukten etwa 20% Polymere nachweisen.
Die diskutierten Versuche zeigen, daB es mijglich ist, Polymerketten fest an
Pigmentoberfliichen zu binden. Inwieweit die Pigmenteigenschaften durch die
an der Pigmentoberfliiche gebundenen Makromolekiile veriindert werden, wird
zur Zeit untersucht.
15
R. KROKER
und K. HAMA"
Tab. 3.
m le
Bruchstiicktabelle des Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiure-Pigmentsund
des unloslichen Reaktionsprodukta nach der Styrolpolymerktion.
Cu-Phthalocyaninmonocarbonsaure-Pigment
Hiiufigkeit (yo)
Bruchstucke
Bruchstucke
Hiiufigkeit (%)
85
11
44
63
65
5
15
75
76
26
-
91
22
101
6
-
102
104
100
128
191
*
unlosliches Reaktionsprodukt
11
193
6
208
-
287,5
288,5
312
-
416
-
576
16,9
577
8,5
794
38
Bruchstucke sind doppelt geladen.
5. Exprimenteller Teil
5.1 Darstellung der Pigmnte
Cu-Phthalocyaninmonocarbonsaure *
Die Darstellung erfolgt nach der ublichen Vorschrift zur Herstellung von MetallPhthalocyaninen18. 25 Mol-yo des verwendeten Phthaleliureanhydrids werden
durch Trimellithsiiureanhydrid ersetzt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt
durch Uml6sen in konzentrierter Schwefelsiiure.
*
Die Pigmente wurden in dankemwerter Weise von der Badisohen Anilin-& SodaFabrik AG zur Verfiigung gestellt.
16
Polyreaktiomn an Pigrnentoberfliichn
Daa Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiure-Pigmentwird zur anionischen Polyestersynthese wie folgt vorbereitet :
a) Daa Pigment wird 24 Stdn. getrocknet (50 "C/O, 1 Torr) und ohne Vorbehendlung
fiir die Versuche 1, 2, 3 und 4 verwendet. Die BET-Oberfltichebetriigt 0,4 m2/g.
b) Zur Neutralisation der Carbodure wird das Pigment mit der doppelten molaren
Menge Natronlauge in Waaser behandelt. Des Produkt wird alkalifrei geweschen
und bei 5OoC/0,1Torr 24 Stdn. getrocknet. Die BET-Oberfltichebetriigt 0.1 m2/g.
Mit diesem Pigment werden die Versuche 5, 6 und 7 durchgefiihrt.
c) Des Pigment wird mit der iiquimolaren Menge Natronlauge in heiI3em Waaser
gelost, umkristallisiert, bei 5OoC/0,1Torr 24 Stdn. getrocknet und fiir den Versuch 8 eingesetzt.
Zur kationischen Polymerisation wird daa Cu-PhthalocyaninmonocarbomiiurePigment wie folgt vorbehandelt : Die Cu-Phthalocyaninmonocarbonaiiure wird zur
Chlorierung mehrere Stdn. mit Thionylchlorid erhitzt. Die fluchtigen Umsetzungsprodukte werden im Vakuum entfernt, daa Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiurechlorid wird als Pigment isoliert und in die Versuche 12, 13, 14 und 15 eingesetzt.
Cu-Phthalocyanindisulfonsiiure *
Die Darstellung erfolgt nach den ublichen Vorschriften zur Herstellung von
Metall-Phthalocyaninen18. 50 Mol-yo des verwendeten Phthalsaurdydrids werden durch 4-Sulfophthalsiiure-K-Salzersetzt. Die Reinigung des Rohproduktes
erfolgt durch Umlosen in konzentrierter SchwefeWure.
Das Cu-Phthalocyanindisulfonsiiure-Pigmentwird zur enionischen Polyestersynthese wie folgt vorbereitet :
a) Daa Pigment wird 24 Stdn. getrocknet (50 "C/O,1 Torr) und ohne Vorbehandlung
fiir den Versuch 9 eingesetzt. Die BET-Oberfltiche betrllgt 0,3 m2/g.
b) Die wcteserl6sliche Cu-Phthalocyanindisulfonsliure wird mit der iiquimolaren
Menge Natronlauge gelost, durch Eindampfen dea Wassers als Salz isoliert, bei
5OoC/0,1Torr 24 Stdn. getrocknet und als Pigment fiir den Versuch 10 verwendet. Die BET-Oberfliiche betriigt 0.4 m2/g.
Lackrot C
Ein handelsubliches Pigment wird durch dreimaliges Umkristallisieren aus einem
Wcteser-Aceton-Gemisch von Hilfsstoffen gereinigt und bei 5OoC/0,1Torr 24 Stdn.
getrocknet. Die BET-Oberfliiche betriigt 3,5 m2/g. Dieses Pigment wird in Versuch
11 eingesetzt.
5.2 Reinigung der M m r e n
&hylencarbonat und Phthdsliureanhydrid werden nach den ublichen Vorschriften gereinigtll. Styrol wird entstabilisiert und im Vakuum destilliertls.
*
Die Pigmente wurden in ddenswerter Weise von der Bedischen Anilin- & SodaFabrik AG zur Verfugung gestellt.
17
R. KROKER
und K. HAMANN
5.3 Versuchsbeschreibungen
Anionische Copolymerisation von Bthylencarbonat und P h t h a l siiureanhydrid
Ale Reaktionsgefiil3 dient ein Dreihalskolben rnit Kiihler, Riihrer und Nz-Einleitungsrohr. Im Kiihler behdet sich ein Stempel, mit dem auskristallisierteMonomere in den Kolben zuriickgestol3en werden kdnnen. A n daa Gambleitungsrohr
sind Natronaabestrohrchen angeschlossen, um daa w&end der Reaktion abgespaltene COz zu absorbieren. Die Reaktion erfolgt in der Schmelze bei 180 bis 200°C
unter Stickstoff. Daa Pigment wird unter Riihren in die Monomerschmelze eingetragen. Nach AbschluB der Reaktion werden die nicht umgesetzten Monomeren
bei 150°C im Vakuum abdestilliert, und daa Rohprodukt wird mit Methylenchlorid in einer Soxmarr-Apparatur extrahiert. Die loslichen und unloslichen
Reaktionsprodukte werden analytisch und IR-spektroskopischcharakterisiert. Die
Versuchsbedingungen und die Reaktionsprodukte sind in Tab. 4 zusammengestellt.
Abweichend von der oben gegebenen Versuchsbeschreibung wird bei Versuch 3
das Pigment vor der Polyestersynthese mit Ultraachall in der Monomerschmelze
bei 50°C dispergiert und bei Versuch 4 wird die Polymerisation in 200 ml Nitrobenzol dmhgefiihrt.
Der Cu-Phthalocyaningehalt der loslichen und unlblichen Reaktionsprodukte
wird aua Cu-Analysen berechnet, der Gehalt an Leckrot C (Versuch 11) au8 Nund S-Elemenhranalysen.
Kationische Polymerisation von S t y r o l
Cu-Phthalocyaninmonocarbonsiiurechlorid
-Pigment und die in Toluol geldste
iiquimolare Menge Silberperchlorat werden in Toluol eingetragen und auf 0°C
gekiihlt. Unter Stickstoff wird Styrol zugesetzt und uber Nacht geriihrt. Daa
Rohprodukt wird in Methanol eingegossen, zum Losen des Silberchlorids rnit Ammoniak behandelt und mit Toluol in einer SoxmErr-Apparatur extrahiert.
An Stelle des Styrols werden such hhylvinyllither und Styroloxid a h kationisch
polymerisierbare Monomere eingesetzt.
Die unldslichen Reaktionsprodukte werden analytisch (Cu-Analyse)und massenspektroskopisch charakterisiert. Die Versuchsbedingungen und die Reaktionsprodukte sind in Tab. 4 aufgefiihrt.
5.4 Charakterisierung der Reuktionspodukte
Analytische Cu-Bestimmung*
Die Cu-Phthalocyaninenthaltenden Proben werden in HzS04, HNOa und He101
(72proz.) im Verhaltnis 1:1:1 oxidativ aufgesch~ossen.Im AufschluB wird das
Kupfer durch Atomabsorption (Geriit der Firma Perkin-Elmer) nachgewiesen. Die
Fehlergrenze der Methode liegt bei f1,6%.
~~
*
Die Cu-Analysen wurden von der Bdischen Anilin- & Soda-Fabrik durchgefiihrt.
18
3,30
3,30
1 , l O CUPC-SO3H
1,07 CUPC-SOSN~
9
10
5 g Styrol
10 g Styrol
10 g hhylvinylilther
10 g Styroloxid
1,163 Lackrot
l,o C u P c 4 O C 1
l,o C u P c 4 O C l
l,o CUPC--cOC1
l,o CUPC-coc1
12
13
14
15
11,lO
5,55
535
54%
5,55
11
6,00
3,30
0,23 CUPC-COON8
8
c
3,30
7
535
3,30
1,00 CUPC-COON&
2,30 C u P c 4 O O N a
6
5,55
3,30
0,23 CUPC-COONE
5
11,lO
27.75
6,60
16.50
5,O CUPC-COOH
2,O CuPc-COOH
3
5,55
11,lO
4
3,30
1,0 CUPC-COOH
2
6,60
2,O CUPC-COOH
AthylenPhthelsilurecarbonet (g) anhydrid (g)
eingesetzte Monomere
1
.
Versuch eingesetztes Pigment
Nr
(€9
0,19 (40,8y0 CuPc)
1,04 (86,0% CuPc)
2,07 (0,12y0 CuPc)
24
27
180
180
0
0
0
0
200
24
24
24
24
24
yo LRotC)
2,22 (0,02Y0 C U P C )
1,94 (1,9
-
-
23
200
200
21
23
200
1,02 (77,5Y0 CUPC)
0,84 (80,3y0 CuPc)
0,98 (69,7y0 CuPc)
0.90 (81,2y0 CuPc)
1,30 (84,5% LRotC)
1,20 (86,0y0 CuPc)
2,64 (77,0y0 Cupc)
1,lO (71,0y0 CuPc)
0,15 (58,0y0 CuPc)
yoCuPc)
4,48 (3,2 Yo CuPc)
4,84 (4,7 yo CuPc)
4,41 (r,2 % CuPc)
5,70 (2,3
22
2,14 (86,6y0 CuPc)
200
3,62 (80,0y0 CuPc)
0,97
200
12,50
-
0,95 (82,5y0 CuPc)
-
-
1,77 (81,5y0CuPc)
55
3,05
24
yo CuPc)
unloslich (g)
200
6,50 ( 8 , l
loslich (g)
24
Zeit
(h)
Reaktionsprodukte
27
200
200
Temp.
("C)
Reaktionsbed.
Tab. 4. Versuchsbedingungen und Reaktionsprodukte der Polyreclktionen an Pigmentoberflikhen.
R. KROKER
und K. HAMA"
T h e r m o g r a v i m e t r i s c h e A n a l y se
Die thermogravimetrischen Unterauchungen werden mit einem Gerat DuPont 950
unter Stickstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15"C/min durchgefiihrt.
Erstens wird die Temperaturbestiindigkeitder Pigmente untersucht. Daa Cu-Phthalocyaninmonocarbonsi-Pigment zeigt oberhalb 300 "C einen Gewichtsverlust
von 6,6%; einer vollsttindigen Decarboxylierung dieses Pigments entspricht ein
Gewichtsverlust von 7 , l yo. D e Cu-Phthalocyanindisufonsaure-Pigment
ist stabil
bis 260"C, dae Lackrot C-Pigment bis 3bO"C. Zweitens wird der Polyestergehalt
der unloslichen Reaktionsprodukte ermittelt. Aus dem Gewichtsverlust zwischen
300°C und 500°C wird mit Hilfe einer Eichkurve der Polyestergehalt berechnet.
In Tab. 5 ist der Polyestergehalt der unloslichen Reaktionsprodukte, der indirekt
durch Cu-Analyseund direkt durch den Gewichtsverlustbei der Thermogravimetrie
erhalten wird , gegenubergestellt
.
Tab. 6. Polyestergehalt der unlblichen Reaktionsprodukte.
Versuch
Nr
.
indirekte Bestimmung
durch Cu-Analyse
direkte Bestimmung
durch Thermogravimetrie
(%I
(%)
18,5
13,4
-
18,O
12,o
42,O
23,O
Spektroskopie
Die IR-Spektren der Pigmente und der unloslichen Reaktionsprodukte werden
rnit einem Gerat Model1 21 der Firm8 Perkin-Elmer nach der KBr-Technik aufgenommen.
Die messenspektroskopischeUntersuohung* wird rnit einem Atlas CH-4-Gerat
durchgefiihrt. Die Proben werden im HochtemperatureinlaB des Massenspektrometers bei ca. 350°C pyrolysiert.
Molekulargewichtsbestimmungen
Die loslichen, gefiirbten Polyester werden dreimal mgefiillt, und ihre mittleren
Molekulargewichte werden in Chloroforin in ejnem Dampfdruckosmometer
(Mechrolab)gemessen.
Fraktionierung
Der losliche Polyester von Versuch 6, der ein mittleres Molekulargewicht
a,= 3600 und einen Cu-Phthalocyaningehaltvon 2,3% hat, wird einer fraktionierten Fallung unterzogen.
*
Die Spektren m d e n im organisohen Institut der Universitat Marburg aufgenommen.
20
Polyreaktionen an PigmentoberfErichen
3 g Polyester werden in 150 ml Methylenchlorid gel&t und durch Zugabe von Methanol fraktioniert. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengestellt.
Fraktion
Menge des fraktionierten
Polyesters
(mg)
CuPc-Gehalt des
fraktionierten Polyesters
(YO)
Adsorptionsversuche
Zu den Adsorptionsversuchen wird ein Polyester verwendet, der a m Athylencarbonat und P h t h a l s i i d y d r i d durch Initiierung mit Na-Benzoat hergestellt
wird und ein mittleres Molekulargewicht P, = 3600 hat.
Jeweils 1 g Cu-Phthalocyaninmonocarbonsliure-Pigment wird in 10 ml einer
Polyesterl6sungunterschiedlicher Konzentration eingetragen und 24 Stdn. bei 25 "C
geriihrt. Nmh dem Abzentrifugieren werden 5 ml der klaren iiberstehenden Polyesterl6sungabpipettiert, und durch Eindampfen wird der Polyestergehalt bestimmt.
Aus der Differenz der Konzentration der Polyesterlosung vor und nach der Adsorption wird die relative adsorbierte Menge Polyester berechnet.
Dem BUNDESWTRTSCHAFTSMIISTERIUM
und dem HESSISCHEN
MINISTERIWY
FOR WIRTSCHAFT
UND VERKEHR
danken wir fiir die Unterstutzung der vorliegenden Arbeit.
1
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