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Polyreaktionen an pigmentoberflchen. III. Mitteilung Polyreaktionen an SiO2-oberflchen

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie
34 (1973) 81-109 (Nr. 494)
Aus dem Forschungsinstitut fiir Pigmente und Lacke e. V., Universitiit Stuttgart
Polyreaktionen an Pigmentoberflachen * ' **
III. Mitteilung: Polyreaktionen an SiO,-Oberflbhen ***
Von NORBERT
FERY,RICHARD
LAIBLEund KARLHAMANN
Herrn Professor Dr. H. HELLMANN
zum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 1. Juni 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es werden Reaktionen untersucht, durch die oberfllichenstandige Silanolgruppen amorpher Siliciumdioxide durch Phenyl-, Nitrophenyl- und Aminophenylgruppen ersetzt werden. Der kovalente Charakter der Bindung zwischen organischem Molekiilrest und der Oberflache des Siliciumdioxidswird IR-spektroskopisch
nachgewiesen. Die Nitrophenylgruppen werden quantitativ durch polarographische
Analyse, die Aminophenylgruppsn durch UV-spektrometrische Analyse der Phenyldiazo-naphthol-(2)-G1uppiemng
bestimmt.
Durch Diazotierung der Aminophenylgruppen und Kupplung der Diazoniumsalze mit H-aktiven Verbindungen werden kovalent a n der Oberfliiche des Siliciumdioxids gebundene Initiatoren des Diazotyps dargestellt. Die Anzahl der kovalent,
gebundenen Phenyl-diazo-Gruppen wird &us der Menge des Stickstoffs bestimmt,
die beim thermischen Zerfall der Gruppierung freigesetzt wird.
Radikalische Polymerisationsreaktionen an der SiOz-Oberflache werden durch
kovalent gebundene, beim Zerfall der Phenyl-diazo-Gruppierungentstandene
Phenylradikale ausgelost. Durch die Polyreaktionen werden Pfropfprodukte gebildet, die bis zu SOY0 (bei Polymerisationen in Substanz) bzw. 50% (bei Polymerisationen in Losung) Gewichtsanteile kovalent gebundenen Polymeres enthalten.
Durch Adsorption von Homopolymeren an reinem SiO2 bzw. Phenyl-, Nitrophenylund Aminophenyl-Si02 werden nur 0,3-3% Polymeres irreversibel adsorptiv gebunden.
* 11. Mitteilung:
R. KROKERund K. HAMANN,
Angew. Makromol. Chem. 13
(1970)1.
* * Unter Pigmenten sollen in dieser und den folgenden Veroffentlichungen auch
andere pulverformige Feststoffe, die in gleicher Weise wie Pigmente verwendet
werden, z. B. Fullstoffe und Extender, verstanden werden.
*** Diese Arbeit enthiilt z. T. Ergebnisse, uber die in Vortriigen von Prof. K.
HAMANN,
Polyreaktionen an Feststoffoberflachen, GDCh-Hauptversammlung
Karlsruhe, September 1971, und N. FERY,
o b e r Pfropfreaktionen auf SiOzOberflachen, Makromolekulares Kolloquium Freiburg, Mlirz 1972, berichtet
wurde.
81
N. FERY,R. LAIBLEund K. HAMANN
SUMMARY:
Reactions are studied by which silanol groups on the surface of amorphous silica
are substituted by phenyl, nitrophenyl, and aminophenyl groups. The covalent
nature of the bonds between the organic molecules and the surface of SiOz is shown
by IR-spectroscopy. The nitrophenyl and aminophenyl groups are determined
quantitatively by polarographic analysis and by UV-spectroscopic analysis of the
phenyl-diazo-naphthol-(2)
group, respectively.
Diazotizing the aminophenyl groups and coupling the diazonium salt with
compounds bearing an active hydrogen atom leads to initiators of the diazo type
covalently bound t o the surface of silica. The measured amount of nitrogen, set free
by the thermal decomposition of the diazo group, gives the number of covalently
bound phenyldiazo groups.
Radical polymerizationreactions on the surface of silica are initiated by covalently
bound phenyl radicals originated by decomposition of the phenyl-diazo group. In
polymerization reactions graft polymers are formed containing covalently bound
polymer material to about 80 wt.-% (bulk polymerization) and 50 wt.-% (polymerization in solution), respectively. Adsorption of homopolymers on the surface
of silica or phenylic, nitrophenylic, and aminophenylic silica yields 0,3 to 3%
polymer material irreversibly bound.
1. Einleitung
I n den letzten Jahren wurden von mehreren Autoren Polyreaktionen an
Feststoffoberflachen mit dem Ziel durchgefuhrt, Makromolekule fest an der
Oberflache zu binden. Unter fester Bindung wird dabei kovalente Verknupfung
der Makromolekiile an der Feststoffoberflache, aber auch die irreversibel adsorptive Bindung durch Chemisorption verstanden.
Auf Grund unserer und anderer Arbeiten konnen folgende Moglichkeiten
zur kovalenten oder irreversibel adsorptiven Bindung von Polymerketten an
Feststoffoberflachen aufgezeigt werden :
1. Polymerisationsfahige Gruppen werden an Feststoffoberflachen kovalent
oder irreversibel adsorptiv gebunden und anschliefiend homo- oder copolymerisiertl? 2, 3, 4729.
2. Kovalent oder irreversibel adsorptiv an Feststoffoberflachen gebundene
funktionelle Gruppen mit Initiatoreigenschaften losen Polymerisationsreaktionen aus und werden als Endgruppe in die entstehenden Makromolekule
eingebauts, 6, 7, 8 , 9, 10,29.
3. Lebende Polymere gehen ubertragungs- oder Abbruchreaktionen mit kovalent oder irreversibel adsorptiv an Feststoffoberflachen gebundenen
funktionellen Gruppen ein. Der Feststoff wird als Endgruppe in die Makromolekule eingebautll, 1% 29.
1 3 2
Beispiele der von uns durchgefiihrten Polyreaktionen an Feststoffoberfliichen seien kurz angefiihrt :
Potyreaktionen an SiOz-OberfEachen
NOLLEN~
konnte irreversibel an Ti02-Oberflachen adsorbierte Schichten
polarer Monomerer (Acrylsauretypus) mit Vinylmonomeren copolymerisieren
(Reaktionstyp 1).
KROKERgelang eine, durch kovalent an Cu-Phthalocyanin-Pigmenten
gebundene Carboxylat- oder Sulfonatgruppen anionisch initiierte, Polyestersynthese von Saureanhydriden und Athylencarbonat5 (Reaktionstyp 2) ;
dariiber hinaus konnte er an Cu-Phthalocyanin-Pigmenten eine durch kovalent
gebundene Acylperchloratgruppen kationisch initiierte Polystyrolsynthese
durchfiihrens (Reaktionstyp 2).
H O E N Ekonnte
~~
schliel3lich durch Obertragungsreaktionen von lebenden
Makromolekiilen mit oberflachenstiindigen Si-C1-Gruppen Polymere (z. B.
Polystyrol) kovalent an Siliciumdioxid-Oberflachen binden (Reaktionstyp 3).
I n dieser Arbeit sol1 eine weitere Moglichkeit zur kovalenten Verkniipfung
von Polymeren an Feststoffoberflgchen (nach Reaktionstyp 2) vorgestellt
werden : Von mehreren Autoren werden Reaktionen beschrieben, durch die
oberflachenstlndige Silanolgruppen amorpher Siliciumdioxide durch Aminophenylgruppen substituiert werden14~15,16. Aus der Literatur ist weiter bekannt, da13 durch Diazotierung aromatischer Amine und anschlie5ende Kupplung mit H-aktiven Verbindungen Initiatoren vom Diazo-Typ darstellbar
sind, die radikalische Polymerisationsreaktionen auslosenl7"-m. Durch analoge
Umsetzungen an kovalent gebundenen Aminophenylgruppen des Siliciumdioxids konnen demnach ,,Initiatoren" des Diazo-Typs hergestellt werden, bei
denen die initiierende Gruppierung kovalent an der Siliciumdioxid-Oberflache
gebunden ist :
&N=N--X
-X
= Rest
Ver bindung
einer H-aktiven
\
Beim thermischen Zerfall der initiierenden Gruppierung losen die kovalent
gebundenen Phenylradikale eine radikalische Polymerisation aus, wobei die
Siliciumdioxidpartikel als Endgruppen in die entstehenden Makromolekiile
eingebaut werden.
Unsere Untersuchung gliedert sich in drei Abschnitte :
a) Studium der Reaktionsschritte zur Darstellung eines durch kovalent gebundene Aminophenylgruppen modifizierten Siliciumdioxids. Wie Vorversuche zeigten, sind elementaranalytische Werte allein, wegen ihrer Ungenauigkeit, zur Charakterisierung der Siliciumdioxid-Derivate nicht dienlich.
Es war demnach notwendig, Analysenmethoden auszuarbeiten, die geeignet
sind, die einzelnen Derivate zu definieren und ihre Reproduzierbarkeit zu
iiberpriifen.
83
N. FERY,R.LAIBLEund K. HAMANN
b) Darstellung der Initiatoren mit kovalent an der Oberflache gebundener
initiierender Gruppierung ;
c) Polyreaktionen an der Siliciumdioxid-Oberflache.
2. Darstellung von Arninophenyl-SiOz
Die Untersuchungen wurden an einem amorphen, pyrogen dargestellten
Siliciumdioxid (Aerosil 200 der Degussa) durchgefuhrt, dessen Teilchen
kugelige Gestalt besitzen und porenfrei sind. Die freien Valenzen der Oberflache
sind durch Silanol- und Siloxan-Gruppen abgesdttigt. Die oberflachenstandigen
Silanolgruppen eignen sich vorziiglich fur Substitutionsreaktionen am Siliciumdioxid. Die Reaktionen, die zum Siliciumdioxid mit kovalent an der Oberflache
gebundenen Aminophenylgruppen fiihren, werden kurz beschrieben :
a) Oberflachenstandige Silanolgruppen des SiO2 konnen (s. Abb. 1) durch
Reaktion mit Thionylchlorid in Si-C1-Gruppen uberfuhrt werden (a); diese
lassen sich mit Phenyllithium in der Weise umsetzen, da13 Phenylgruppen uber
eine Si-C-Bindung kovalent an der Si02-0berflLche gebunden werden (b).
Die Phenylgruppen konnen in ublicher Weise nitriert (c), die entstehenden
Nitrophenylgruppen mit Hydrazinhydrat zu Aminophenylgruppen reduziert
werden (d)14.
SOCI,
Abb. 1.
84
Dsrstellung von Aminophenyl-SiO2.
Polyreaktionen an SiOz-OberfEachen
b) Durch Reaktion der oberflachenstandigen Silanolgruppen mit p-Nitrobenzyltrichlorsilan lassen sich ebenfalls Nitrophenylgruppen kovalent an der
SiO2-Oberflache binden, die durch Hydrazinhydrat zu Aminophenylgruppen
reduziert werden konnen ; Abb. 2 gibt die Reaktion in schematischer Weise
wieder :
-NO2
-4bb. 2.
Darstellung von Aminophenyl-SiOz.
2.1 Oberflachenstandige Silunolgruppen des Aerosils
Die Anzahl der oberflachenstandigen Silanolgmppen wurde aus der Menge
des bei der Umsetzung der OH-Gruppen mit LiAlH4 freiwerdenden Wasserstoffes bestimmtl8. Fur Aerosil 200, das bei l10°C/0,6 Torr 12 Stdn. entgast
wurde, erhielten wir nach dieser Methode 0,97 mval OH/g SiO2. Dies entspricht,
bei einer nach BET gemessenen spezifischen Oberflache von 198 m2/g, einer
Flachendichte von 2,95 OH-Gruppen pro 100 A2, der Platzbedarf einer OHGruppe betragt demnach 34 A2. Der Wert stimmt gut mit dem von anderen
Autoren fur porenfreies Aerosil nach den verschiedensten Methoden gefundenen von 32 A2 pro OH-Gruppe uberein14, 19. Nach Berechnungen aus kristallographischen Daten, anhand der Kristallflachen verschiedener SiO2-Modifikationen, sollte, unter Beriicksichtigung einer amorphen Struktur des Si02, eine
85
N. FERY,R. LAIBLEund K. HAMANN
Flachendichte von ca. 5 OH-Gruppen pro 100A2 erwartet werden20. Die
Diskrepanz der Werte wird auf das Vorhandensein von Siloxan-Bindungen
zuriickgefiihrt, die durch Wasserabspaltung aus benachbarten Silanolgruppen
entstehen. Die Reaktion
steht unter 450°C im Gleichgewicht. Ober 450 "C (Herstellungstemperatur des
Aerosils) wird die Spannung, in der die Siloxangruppe im Oberflachenverband
steht, aufgehoben und die Reaktion ist nicht mehr reversibel20.
2.2 Aerosilchlorid
Eine weitere Methode zur Bestimmung der OH-Gruppen ist die Umsetzung
mit Thionylchlorid, wobei die OH-Gruppen durch C1-Atome ersetzt werden.
Die Bestimmung des Chlorgehalts im Aerosilchlorid durch konduktometrische
Titration mit AgN03 ergab einen Wert von 1,Ol =t0,05 mval Cl/g Si02. Dieser
Wert stimmt gut mit dem nach der LiAlH4-Methode fiir die OH-Gruppenzahl
gefundenen iiberein. Der vollsttindige Ersatz der OH-Gruppen durch C1-Atome
ist weiterhin ein Beweis dafiir, daB das eingesetzte Aerosil porenfrei war, denn
B O E H Mfand
~ ~ an porigen SiO2-Typen keinen quantitativen Ersatz, was er auf
die geringe Grolje und auf das Verstopfen der Poren mit Reagentien zuriickfiihrte.
'2.3 Phnyliertes Aerosil
Wird chloriertes Aerosil mit metallorganischen Verbindungen wie Phenyllithium umgesetzt, so erhalt man unter Abspaltung von LiCl eine kovalente
Bindung zwischen einem Si-Atom im Oberfliichenverband des Si02 und dem
C-Atom des Phenylrings. Das erhaltene Derivat ist ein Aerosil mit kovalent
gebundenen oberflachenstandigen Phenylgruppen. Wesentlich fiir die Stabilitat
dieses Derivates ist die Si-C-Bindung. Gegen Agentien stellt sie die stabilste
Bindung unter den Si-Element-Bindungen darzl. Als Beweis fur das Vorhandensein einer kovalenten Si-C-Bindung im Phenylaerosil dient das I R Spektrum (Substanzverreibung zwischen NaC1-Platten) : ES zeigt (wie z. B.
Trimethyl-phenyl-silan) die fiir Si-Phenyl-Schwingungen charakteristische
Bande bei 1430 cm-122.
Der Ersatz der C1-Atome durch Phenylgruppen ist abhiingig von der Reaktionszeit, der Temperatur und der Art und Weise der Aerosilchlorid-Darstellung.
86
Polyreaktionen an SiOZ-Oberfliiche7t
Bei der Phenylierung von Aerosilchlorid, das nach dem von DEUELund
W A R T M A Nbeschriebenen
N~~
,,trockenen" Verfahren hergestellt worden war
(gasformiges SOClg im SiOs-Wirbelbett), wurde nur ein Umsatz von 60-65 yo,
bezogen auf die urspriinglichen OH-Gruppen, erhalten. Das auf ,,nassem"
Wege (benzolischeSOClz-Losung)nach sCHNEIDERl5 hergestellte Aerosilchlorid,
das uber 100 O/! funktionelle C1-Atome verfugte (s.2.2), konnte zu 70-100 yo
phenyliert werden ; quantitativer Umsatz wurde durchverlangerung der Reaktionszeit bei erhohter Temperatur erreicht ( s . Tab. 1).
Tab. 1. Phenylgruppenzahl im Phenylaerosil in Abhlingigkeit von verschiedenen
Methoden der Herstellung des Aerosilchlorids und den Phenylierungsbedingungen.
Versuch
Chlorierung
Phenylierung
(in Diathyliither)
1
,,trocken"
2
,,na13"
3
,,na13' '
1 h zum Sieden,
15 h bei Raum-
Phenyl-Gruppengehalt
mval Phenyl/g Derivat
ElementarLiAlH4analyse
Methode
I
0,63
0,64
0,70
0,74
0,97
0,97
temp.
1 h zum Sieden,
15 h bei Raum-
temp.
4I/2h zum
Sieden,
15 h bei Raumtemp.
Hydroxylgruppen, die entweder bei der Chlorierung nicht umgesetzt werden
oder nach der Phenylierung durch Hyholyse nicht reagierter Si-C1-Gruppen
entstehen, konnen nach der LiAlHs-Methode ( s . 2.1) bestimmt werden. Damit
1L13t sich unabhangig von der Elementaranalyse der Grad der Phenylierung
ermitteln, wenn die Differenz von urspriinglich im Aerosil vorhandenen und
im Phenylaerosil verbliebenen OH-Gruppen gleich der Anzahl der Phenylgruppen gesetzt wird. Im Falle 3 der Tab. 1 waren durch Reaktion mit LiAlH4
keine Silanolgruppen mehr nachzuweisen, die Phenylierung war demnach
quantitativ verlaufen.
2.4 Nitrierung des phmylierten Aerosils
Die an der Aerosiloberflache kovalent gebundenen Phenylgruppen lassen
sich mit den ublichen Nitroniumionen liefernden Nitrierungsmitteln in nor87
N. FERY,R. LAIBLEund K. HAMANN
maler elektrophiler Substitution nitrieren ; die Nitrogruppe geht dabei in die
p-Stellung zum Si02 :
Trotz sterischer Hinderung durch die Bindung an der Oberflache muB je nach
Nitrierungsmittel auch eine Dinitrierung in Betracht gezogen werden ; die
Einfuhrung der zweiten Nitrogruppe erfolgt dabei in o-Stellung zur Si-CVerkniipfung .
Der Nit,rogruppengehalt der Nitro-phenylaerosile 1aBt sich polarographisch
bestimmen. Beim Auflosen der Nitrophenyl-Derivate in verdunnter Natronlauge entstehen neben Kieselsaure 4-Nitro-phenylsilantriolebzw., im Falle
der Dinitro-Derivate, 2,4-Dinitro-phenylsilantriole.Die Nitrogruppen dieser
Verbindungen werden bei konstantem pH-Wert an der Hg-Tropfelektrode bei
typischen, fur Mono- und Dinitro-Produkten weit genug auseinanderliegenden
Halbstufenpotentialen reduziert (9. Abb. 3, experimenteller Teil). Die Polarographie erwies sich als ausgezeichnete Methode sowohl zur quantitativen
Bestimmung der Nitrogruppenzahl als auch zur Identifizierung von mono- und
dinitrierten Derivaten und war damit der C-H-N-Elementaranalyse
uberlegen.
Die Nitrierungsreaktionen wurden unter zweierlei Aspekten durchgefuhrt :
Erstens sollte der besseren Oberschaubarkeit der nachfolgenden Reduktionsreaktion wegen eine Dinitrierung ausgeschlossen sein, zweitens sollte, urn den
Verlust an funktionellen Gruppen zu verhindern, eine Spaltung der kovalenten Si-C-Bindung vermieden werden.
a) Nitrierung mit Acetylnitrat :
Die Nitrierung mit Acetylnitrat (rauchende Salpetersaure in Essigsaureanhydrid) ist stark abhangig von der Reaktionszeit und der Konzentration an
nitrierendem Agens. J e nach Reaktionsbedingungen wurde ein Nitrierungsgrad
von 10-40 yobezogen auf die ursprunglichen OH-Gruppen des Aerosils erhalten
(s. Tab. 2); der hohere Umsatz wurde erreicht, wenn HNO3 unverdunnt zur
Suspension von Phenylaerosil in Essigsaureanhydrid zugetropft wurde (Beispiel 3.1 in Tab. 2). Die polarographische Analyse zeigte, daB - wie erwartet23 bei der Nitrierung mit Acetylnitrat keine Di-Nitrogruppierung eingefuhrt
wurde ; auBerdem erfolgte die Reaktion ohne Spaltung der Si-C-Bindung.
b) Nitrierung mit Nitriersaure :
Nitriersaure ist ein starkeres, dabei jedoch weniger selektives Nitrierungsmittel als Acetylnitrat. Der Nitrogruppengehalt nach der Nitrierung mit
HN03/HzS04 lag bei 0,80mval N02/g Derivat; aus der polarographischen
88
8
HNO3 in AczO zu
Si02- 0 in AczO
HNO3 zu
Si02-0 in AczO
HN03/HzS04
Reaktionsbedingungen
0,97
0,97
0,97
0,52
0,90
0,40
O,8Ob
0,78
0,74
0,74
nach der
Nitrierung
Spuren
0,13
vor der
Nitrierung
Phenylgruppengehalt
(mval 0 /g Derivat)a
0,19
0
0
abgespaltene
Phenylgruppen
(mVd 0 /g Derivat)
Nach LiAlHe-Methode.
0,50 mval Phenylgruppen mit Mono-Nitrogruppierung, 0,15 mval Phenylgruppen mit Di-Nitrogruppierung.
3.2.
3.1.
2.1.
Versuch
(mval NO2/g Derivat)
Tab. 2. Abhiingigkeit des Nitro- und Phenylgruppengehalts im Nitro-phenylaerosil von den Reaktionsbedingungen.
0 = Phenyl
s3
f3.i.
9
N. FERY,R. LAIBLEund K. HAMANN
Analyse ging jedoch hervor, daB Dinitrierung eingetreten war: 0,5 mval
Phenylgruppen trugen eine Mono-, 0,15 mval Phenylgruppen eine Dinitrogruppierung. Die bei der Reaktion rnit Nitriersaure merklich auftretende Abspaltung von kovalent gebundenen Phenylgruppen, 0,19 mval Phenyl/g Derivat,
laBt sich dem stark sauren Charakter des Reaktionsmediums zuschreiben (s.
Tab. 2).
Die Anzahl der kovalent gebundenen Phenyl- und Nitrophenylgruppen im
Nitro-phenylaerosil liiI3t sich, ebenso wie beim Phenylaerosil, indirekt durch
Reaktion der im Derivat verbliebenen Hydroxylgruppen mit LiAlH4 bestimmen. (Allerdings mu13 beriicksichtigt werden, da13 im Nitrophenyl-Derivat pro
NOz-Gruppe zwei H-Atome des aromatischen Ringes fiir die Reaktion mit
LiA1H4 aktiviert werdenl8, s. experimenteller Teil.) Die Zunahme der OHGruppen im Nitrophenyl-aerosil (s. 3.2 in Tab. 2) entspricht damit gerade der
Anzahl der durch die Reaktion abgespaltenen Phenylgmppen.
2.5 Reduktion der Nitro-phenylaerosib
Die Reduktion der Nitro-phenylaerosile ist mit den iiblichen Reduktionsmitteln nicht ohne weiteres durchfiihrbar, da die Abtrennung der unloslichen
Katalysatoren (wie Pd, P t , Ni oder Sn, Zn) vom Aerosil grol3e Schwierigkeiten
bereitet. Als Reduktionsmittel diente deshalb Hydrazinhydrat in hochsiedenden Glykolen (Verfahren nach HUANG-MINLON
in Variation der WOLFFK~$~~~~-Reduktion)l~.
Durch Diazotierung der Amino-phenylaerosile und anschlieBende Kupplung
mit 8-Naphthol kann ein an der Si02-Oberflache kovalent gebundener Diazofarbstoff, Phenyl-azo-naphthol-(2),
dargestellt werdenl5 :
Die alkalische Losung (w8Brig-athanolische KOH) dieses Derivats zeigt im
Absorptionsspektrum des sichtbaren Bereichs, wie Phenyl-azo-naphthol-@),
eine charakteristische Bande bei 450 mp. Setzt man die Extinktion dieser
Bande in Relation zum molaren Extinktionskoeffizienten des authentischen
Farbstoffs, ~ 4 5 mp
0
= 1,077 104 l/mol * cm, so laBt sich die Anzahl der kovalent an der Aerosiloberflache gebundenen Aminophenylgruppen in ausgezeichneter Weise quantitativ bestimmen.
Die Untersuchung der von uns dargestellten Amino-phenylaerosile (8. Tab. 3)
ergab zweierlei :
90
I
0,022
0,095
0,075
b
S. FuDnoteb der Tab. 2.
0
0
0,015
0,13
(2 X 0,15)
( o w b)
0,40
nach der
Reduktion
vor der
Reduktion
NOz-Gehalt
(mval NOz/g Derivat)
I
0,97
0,78
0,74
vor der
Reduktion
0,62
0,64
0,28
Reduktion
Phenyl-Gehalta
(mval 0 /g Derivat)
I
0,108
0,305
0,56
0,50
I berechnet
0,12
0,33
gefunden
abgespaltene Nitrophenylgruppen
(mval a / g Derivat)
Aminogruppen- und Phenylgruppengehttlt nach der Reduktion der Nitro-phenylaerosile mit Hydrazinhydrat
in grol3em VberschuD.
0 = Phenyl
* Nach der LiAlH4-Methode.
2.1.1.
3.1.1.
3.2.1.
Tab. 3.
N. FERY,
R. LAIBLEund K. HAMANN
1. Durch die Reduktion mit Hydrazinhydrat wird nur ein Teil der Nitrogruppen des Nitro-phenylaerosils in Aminogruppen uberfuhrt. Die mit Acetylnitrat nitrierten Derivate wiesen nach der Reduktion einen Aminogruppengehalt von 2 bis 10 mval NH2/g Derivat auf (Beispiele 2.1.1 und 3.1.1 der
Tab. 3) ; der Reduktionsgrad, bezogen auf die Zahl der Nitrogruppen, betrug
15-25 yo. Bei den mit Nitriersaure nitrierten Derivaten wurden nach der
Reduktion durchschnittlich 0,08 mval NHz/g Derivat gefunden (Beispiel 3.2.1
der Tab. 3), der Reduktionsgrad betrug hier nur etwa 10 yo. Es lag der Verdacht nahe, daB nicht alle Nitrogruppen reduziert worden waren; die polarographische Analyse der Amino-phenylaerosile zeigte jedoch eindeutig, daB im
Derivat nahezu keine unreduzierten Nitrogruppen verblieben (unter 0,015 mval
NOz/g)*
2. Mit der Reduktionsreaktion der Nitro-phenylaerosile ist ein Verlust an
funktionellen kovalent gebundenen Gruppen verbunden. Die Anzahl der
kovalent gebundenen Phenyl- und substituierten Phenylgruppen laat sich
(unter Berucksichtigung zweier aktiver H-Atome der Aminogruppe) wiederum
nach der LiAlH4-Methode aus der Anzahl der im Derivat vorhandenen OHGruppen bestimmen. Wahrend der Reduktionsreaktion wurden aus den mit
Acetylnitrat nitrierten Derivaten 0,lO bis 0,35 mval kovalent gebundene
Phenylgruppierungen pro g, aus den mit Nitriersaure nitrierten Derivaten
sogar 0,50 mval Phenylgruppierungen pro g abgespalten (s. Tab. 3).
Aus dem Einhergehen von geringem Reduktionsgrad und Verlust an funktionellen Gruppen kann, da fur alle Reaktionen gleiche Bedingungen herrschten,
geschlossen werden, daB Hydrazinhydrat in Konkurrenz zur Reduktion der
Nitrogruppen durch nucleophilen Angriff am Si-Atom der Si-Phenyl-Verknupfung nitrophenylsubstituierte Silantriole aus dem Oberflachenverband abzulosen vermag. Der Verlust an funktionellen Phenylgruppierungen sollte danach ungefahr der Differenz von zur Reduktion eingesetzten Nitrogruppen und nach
der Reduktion gefundenen Aminogruppen gleich sein; wie die letzte Spalte der
Tab. 3 zeigt, trifft dies innerhalb der experimentellen Grenzen zu.
Eine merkliche Ablosung von Silantriolen aus dem Oberflachenverband
durch Basen tritt ab pH-Wert 9 einl6; dieser wurde (Tab. 3) bei groBem fSberschuB an basischem Reagens (Hydrazinhydrat) erreicht oder uberschritten. Bei
Einhaltung eines pH-Wertes von 8, z. B. durch tropfenweise Zugabe von
Hydrazinhydrat zum Reaktionsgemisch, sollte die Abspaltung von nitrophenylsubstituierten Silantriolen vermieden werden. Wie Tab. 3 a zeigt, bleibt die
Konkurrenz der Reaktionen : Reduktion der Nitrogruppen bzw. Ablosung von
Nitrophenylgruppierungen auch unter dieser Bedingung erhalten. 1st alles
Reagens, bei nur geringem OberschuB an Hydrazinhydrat , fur die konkurrierenden Reaktionen verbraucht, so verbleiben danach Nitrophenylgruppen nicht-
92
W
0
Versuch
NH2-Gehalt
(mval NH2/g Derivat)
NOz-Gehalt
(mval NOz/g Derivat)
vor der
nach der
Reduktion Reduktion
vor der
Reduktion
nach der
Reduktion
Phenyl-Gehalt
(mval.0/g Derivat)
I
(mval 0 /g Derivat)
gefunden
berechnet
abgespaltene
Nitrophenylgruppen
N
0
9
s
$
N. FERY,R . LAIBLEund K. HAMANN
reduziert im Derivat zuruck. Die Anzahl der abgespaltenen Nitrophenylgruppierungen ist darum gerade der Differenz des Nitrogruppengehalts vor
und nach der Reduktion abzuglich des Aminogruppengehalts im Aminophenyl-Derivat gleich (letzte Spalte der Tab. 3a).
2.6 Eine weitere Il’loglichkeit zur kovalenten Verknupfung von Arninophenylgruppen a n der SiOz-Oberflache
Da die kovalente Verkniipfung von Aminophenylgruppen an der SiOzOberflache nach dem in 2.1 bis 2.5 genannten Verfahren ein langwieriger ProzeB ist, wurde versucht, iiber entsprechend substituierte Silanverbindungen
funktionelle Gruppen an der Oberflache kovalent zu binden. Geeignet dafiir ist
das p-Nitro-benzyltrichlorsilan,das nach BENKESER
et al.24 durch Umsetzung
von Trichlorsilan mit p-Nitrobenzylchlorid in Gegenwart von Triathylamin
erhalten wird.
Das kristalline p-Nitro-henzyltrichlorsilanwurde wegen seiner Hydrolyseempfindlichkeit ohne Isolierung direkt in Losung mit den oberflachenstandigen Silanolgruppen des Aerosils umgesetzt. Die Verknupfung der Nitrophenylgruppierung mit der Oberflache des Si02 iiber die Hydroxylgruppen ist in
Abb. 2 dargestellt.
Wieviele C1-Atome des Chlorsilans mit den Hydroxylgruppen der Aerosiloberfliiche reagierten, wurde nicht untersucht. Aus den Arbeiten von BERG
und uNGER25, die Phenylchlorsilane mit Aerosil umsetzten, geht jedoch
hervor, da13 im Mittel 2 oberflachenstandige Silanolgruppen mit 2 C1-Atomen
von Di- oder Trichlorsilanmolekulen reagieren. Durch die Kondensationsreaktion wurden, wie die polarographische Analyse zeigt, 0,30 mval Nitrophenylgruppen pro g Derivat kovalent gebunden; durch die Reduktion mit
Hydrazinhydrat wurden davon 0,02 mval/g Derivat in Aminophenylgruppen
iiberfuhrt (spektrometrisch bestimmt), 0,06 mval Nitrogruppen pro g Derivat
blieben unreduziert zuriick ; auf Grund der milden Reaktionsbedingungen,
Hydrazinhydrat wurde nur bis zum pH-Wert von 8 zugegeben (s.2.6),wurden
nur rund 7 yo der Nitrogruppen reduziert. Diese Ergebnisse stimmen rnit den
nach dem zuerst beschriebenen Verfahren zur Darstellung von Aminophenylaerosilen gefundenen uberein.
3. Darstellung der Initiatoren des Diazo- T y p s
Wie bei der spektrometrischen Bestimmung der Aminogruppen gezeigt,
lassen sich die kovalent an der SiOz-Oberflache gebundenen Aminophenylgruppen diazotieren. Wird nach der Diazotierung mit H-aktiven Verbindungen
unter Bedingungen, bei denen keine C-Aromatenkupplung s t a t t h d e t , gekup94
Polyreaktionen a n SiOz-OberfEachen
pelt, so werden kovalent an der SiOz-Oberflache gebundene, funktionelle
Gruppierungen des Diazo-Typs erhalten :
Als Kupplungskomponenten dienen Verbindungen, die ein aktives H-Atom
besitzen : Mercaptane, Sulfinsauren, Sulfonsauren, Amine, Malodinitrile, Cyanessigester, Malonester etc. I n Tab. 4 sind reprasentative Beispiele der von uns
dargestellten SiOz-phenyl-diazo-Verbindungen
aufgefuhrt.
Diazoester sind wegen ihrer Labilitat durch Diazotierung aminosubstituierter
Aromaten und Kupplung mit Carbonsauren bzw. deren Salze nicht darstellbar. Stabil dagegen sind sie in Form eines Vorproduktes, des N-Nitroso-Nacylanilides, das sich bei Temperaturerhohung (uber Raumtemperatur) irreversibel in den entsprechenden Diazoester umlagert26. Kovalent an der
SiOz-Oberflache gebundenes N-Nitroso-N-acetyl-anilid wurde durch Acetylierung des Amino-phenylaerosils und anschlieBende Nitrosierung mit NOCl dargestellt.
3.1 Quantitative Bestimmung der Phenyldiazo- Gruppierung in den SiOZ-phenyldiazo- Verbindungen
Die Anzahl der kovalent an der Si02-Oberflache gebundenen PhenyldiazoGruppen kann aus der Menge des beim thermischen Zerfalls (s. unten) der
Phenyldiazo-Gruppierng gebildeten Stickstoffs ermittelt werden. Da das
erhaltene Stickstoffendvolumen bei Normaldruck sehr klein ist, wird es in
einer speziellen Apparatur (TOEPLER-Pumpe)bei reduziertem Druck bestimmt.
Die quantitative Bestimmung von SiOz-phenyl-diazo-thioathern
nach dieser
Methode zeigt, daB 40-70 yo der zur Diazotierung und anschlieaenden Kupplung mit Thioathern eingesetzten Aminophenylgruppen nach der Reaktion als
Phenyldiazo-Gruppen identifiziert werden konnen. Die Aminophenylgruppen
sind nicht quantitativ in Phenyldiazo-Gruppen uberfiihrbar, da beim Kuppeln
in alkalischem Medium funktionelle Phenyldiazo-Gruppen aus dem Oberflachenverband des SiOz abgelost werden. Die relativ geringe Anzahl an
initiierenden Phenyldiazo-Gruppen reicht aus, urn in radikalischen Polymerisationsreaktionen, bedingt durch den Kettenreaktionsmechanismus, Pfropf-
95
N. FERY,R. LAIBLEund K. HAMANN
Kovalent an der SiOz-Oberflbhe gebundene Phenyldiazo-Verbindungen*.
Tab. 4.
~~
Kupplungskomponente
HX
Bezeichnung der
SiOz-phenyl-diazoVerbindungen
~~
Beispiele
H-S-Ar
Diazothioather
SiOz-phenyl-diazo(phenyl)-thio&ther,
- (tolyl-4-)-thio&ther,
- (naphthyl-2-)-thioather
H-S02-k
Diazosulfone
SiOz-phenyl-diazo(phenyl)-diazosulfon
H-SOa-Ar
Diazosulfonate
SiOz-phenyl-diazo(pheny1)-sulfonat
Diazoamine
(Triazene)
SiOz-phenyl-diazoaminobenzol
Diazomalodinitrile
SiOZ-phenyl-diazo
(cyclohexy1)-malodinitrile,
- (benzyl)-malodinitrile
H-N<
Ria
Rz
CN
I
H-C-R
I
CN
CN
I
Diazocyanessigester
H-C-R
I
COOR'
COOR'
I
Diazomalonester
H-C-R
I
COOR"
(H-0-C-R)'
SiOt-phenyl-diazo(essigsaure)-ester
Diazoester
II
0
a
C
-R1 und -Rz
R+H.
s. Text.
96
konnen auch -H
sein.
Polyreaktionen an SiOz-Oberfllichen
polymere mit einem hohen Anteil an kovalent gebundenem Polymeren zu
erhalten (s. unter 4.).
4. Pfropfreaktionen an der Oberfltiche von pyrogenem Sil&umdiozid und Eigenschuften der Pfropfprodukte
Die SiO2-phenyl-diazo-Verbindungensind thermisch instabil. Die Phenyldiazo-Gruppierung ist, gemail3 den Mechanismen der zu ihrer Darstellung verwendeten Reaktionen, kovalent an der SiO2-Oberflache gebunden. fZber
Raumtemperatur zerfallt sie unter Abgabe von Stickstoff in Radikale :
Es entstehen kovalent an der SiOz-Oberflachegebundene Phenylradikale, die
in Gegenwart geeigneter Monomerer eine radikalische Polymerisation auslosen ;
die Phenylgruppen werden dabei als Endgruppen in die wachsenden Polymeren
eingebaut :
Durch die Pfropfreaktion werden Siliciumdioxide erhalten, deren Oberflache
durch kovalent gebundenes Polymeres modifiziert ist.
Tab. 5 zeigt den Gewichtsanteil Polymeres am Pfropfprodukt, wenn verschiedene Monomere in unterschiedlichem Reaktionsmedium bei Gegenwart
desselben Initiators polymerisiert werden ; Initiator ist ein SiOz-phenyl-diazo(pheny1)-thio-ather, in dem die initiierende Gruppierung kovalent an der
Oberflache des pyrogenen Siliciumdioxids Aerosil200 gebunden ist.
Bei den in Usungsmitteln durchgefuhrten Pfropfreaktionen werden abhangig vom eingesetzten Monomeren Anteile von 10-35 yo an Polymerem im
Pfropfprodukt erhalten ; bei den Polymerisationen in SubstiLnz erhohen sich
diese Werte auf 62 yo,im Falle des Vinylpyridins sogar auf 82 yo.Dies ist verstandlich, da bei den Substanzpolymerisationen die Monomerkonzentration
groil3er ist. Andererseits steigt die Viskositat des Reaktionsmediums betrachtlich an; schon nach relativ kurzer Zeit verlauft die Reaktion im Gelbereich, in
dem Abbruchreaktionen auf Grund der eingeschrlnkten molekularen Beweglichkeit behindert sind.
97
N. FERY,R. LAIBLEund K. HAMANN
Tab. 5. Belegung von Aerosil 200 mit Polymeren in Abhgngigkeit vom eingesetzten Monomeren und von den Polymerisationsbedingungen ; initiiert durch
SiO2-phenyl-diazo-(phenyl)-thio&ther.
1
Styrol
Acrylamid
Acrylnitril
Acrylsiiure
Methylmethacrylat
Vinylpyridin
Losungsmittel
I
Toluol
Temp.
("C)
Reaktions- CHN-Elementaranalyse
zeit (h)
I
Gluhverlust
18
18
18
18
18
18
18
12,4
62,O
34,O
12,5
61,3
33,7
9,s
22,7
33,5
57,O
92
-
Toluol
in Substanz
60
60
60
60
60
60
60
dthanol
in Substanz
60
60
18
18
1 l,o
82,O
10,5
82,O
in Substanz
HzO
DMF
HzO
33,9
58,l
Tab. 6 zeigt den Gewichtsanteil Polymeres am Pfropfprodukt, wenn dieselben
Monomeren in Losungsmitteln bei Gegenwart verschiedener Initiatoren unter
gleichen Bedingungen polymerisiert werden ; auch hier sind die initiierenden
Gruppierungen kovalent an der Oberflache von Aerosil200 gebunden. J e nach
Typ des verwendeten Initiators werden Polymerbelegungen von 7-50 yo erreicht. Die im Vergleich zu Styrol und Methylmethacrylat bei Verwendung von
Acrylamid erhaltenen hohen Polymerbelegungen konnen durch den beschriebenen Geleffekt gedeutet werden.
4.1 Adsorptions- und Desorptionsversuche
Die beim Zerfall der Initiatoren gebildeten Radikale X* sind zur Auslosung
von Homopolymerisationen fsihig ; ebenso konnen bei den Pfropfreaktionen
Obertragungsreaktionen zur Bildung von Homopolymerisaten fuhren, die an
die SiOz-Oberflache adsorptiv gebunden werden konnen. Der Bestimmung der
Polymerbelegung aus CHN-Elementaranalyse bzw. Gluhverlust gehen deshalb
erschopfende Extraktionen der Pfropfprodukte mit fur die Homopolymeren
guten Losungsmitteln voraus.
Die bei den Losungsmittelpolymerisationenanfallenden Mengen an Homopolymeren sind im allgemeinen so gering, da13 eine Aufarbeitung und Charakterisierung nicht moglich ist. Davon auszuschlieflen sind die Polymerisationen
98
Polyreaktionen an SiOz-OberfEiichen
Tab. 6. Belegung von Aerosil 200 mit Polymeren in Abhiingigkeit vom Typ des
eingesetzten Initiators und vom Monomeren ; Reaktionsbedingungen:
T =60°C, Reaktionszeit 18 h, Acrylamid in Wasser, Styrol und Methylmethacrylat in Toluol.
I GewichtsanteilPolymeres am Pfropfprodukt
(%)a
Polyacrylamid
Polymethylmethacrylat
Polystyrol
SiOz- O - N = N - - s R
34,O
33,5
12,4
-S02R
27,4
19,l
9,75
-sOjR
19,8
799
3,05
-NHR
13,4
-
995
CN
I
-C-R
794
I
COOR
CNb
I
-C-R
38,O
I
CN
SiO2-
-N-COR
53,O
10,o
82
I
NO
a
b
Bestimmt am der CHN-Elementaranalyse.
Polymerisationsbedingungen:T =65 "C, Reaktionszeit 16 h.
mit Acrylamid. J e nach der Konzentration der eingesetzten Acrylamid-Lijsung
werden 2-50 Gew.-yo des Monomeren als Homopolymeres gefunden; viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmungen ergaben fur die Homopolymerisate z. B. mittlere Molekulargewichte von 617000 und 870000. Bei den Substanzpolymerisationen werden gut isolierbare Homopolymere erhalten, 25-30 yo
des eingesetzten Styrols z. B. fallen als Homopolymerisat an. Die Molekulargewichte fur Homo-Polystyrole liegen, nach viskosimetrischer Bestimmung,
in der GroBenordnung von 50000 bis 60000.
Um sicherzugehen, da13 die bei den Pfropfreaktionen erhaltenen Polymerbele-
99
N. FERY,R. LAIBLEund K. HAMANN
gungen von kovalent an der SiO2-Oberfliichegebundenem Polymerem herruhren,
wurden Adsorptions-Desorptionsversuche durchgefuhrt. Polymere, und zwar
aus den Pfropfreaktionen isolierte, umgefallte Homopolymere, wurden an modifiziertem (z. B. phenyliertem Aerosil, Nitro-phenylaerosil, Amino-phenylaerosil)
und an reinem Aerosil in Losung adsorbiert und wieder desorbiert. Bei allen Versuchen betrug der Gewichtsanteil von irreversibel adsorbiertem Polymerem am
Partikel nur0,3-3 yo,wahrend bei den mit kovalent gebundenen Radikalinitiatoren durchgefuhrten Pfropfreaktionen, nach erschopfender Extraktion, Polymerbelegungen von 7-50 yo(Polymerisation in Losungsmitteln) bzw. bis zu 80 yo
(Substanzpolymerisationen) erhalten werden. Der Gewichtsanteil der durch
die Polyreaktion an der Oberflache gebundenen Polymeren ist demnach um
ein bis zwei Zehnerpotenzen groBer als der durch Adsorption irreversibel
gebundenen Polymeren.
Diese experimentellen Befunde berechtigen zu der Annahme, daB die nach
unserer Methode auf die SiO2-Oberfllche aufgebrachten Polymeren, im Einklang mit dem Reaktionsmechanismus, kovalent an der Oberflache gebunden
sind .
4.2 Qualitative Eigenschaften der Pfropfprodukte
Durch die Modifizierung mit kovalent gebundenem Polymerem haben die
SiO2-Partikel ihre spezifischen Eigenschaften als anorganische Festkorper verloren. Sie zeigen ein Verhalten, das weitgehend dem der reinen Polymeren
entspricht.
Es iindert sich, wie zu erwarten, der hydrophobe bzw. hydrophile Charakter
gegenuber Losungsmitteln. Mit Polystyrol modifiziertes Si02 wird von Wasser
nicht benetzt, dagegen sehr gut und schnell von Kohlenwasserstoffen. SiO2
mit aufgepfropftem Polyacrylamid zeigt ein entgegengesetztes Verhalten.
Wasser vermag die Teilchen auf Grund der Wechselwirkung mit den polaren
funktionellen Gruppen der Polymerketten zu benetzen, ein unpolares Msungsmittel (z. B. Benzol) benetzt die Partikel weniger gut. Die Ergebnisse eingehender Untersuchungen uber die Eigenschaften der Pfropfprodukte sollen in
einer gesonderten Arbeit veroffentlicht werden.
4.3 Pfropfreaktionen a n anderen Siliciumdioxidoberflachen
Nicht nur pyrogene Siliciumdioxide des Aerosiltyps, sondern auch Quarzmehle, silikatische Mineralien (Glasmehl) oder andere Festkorper, die an ihrer
Oberflache eine SiO2-Hulle besitzen (z. B. bestimmte TiO2-Typen),lassen sich
durch die beschriebenen Polyreaktionen modifizieren. Tab. 7 zeigt den Gewichtsanteil an Polymerem am Pfropfprodukt, wenn die Polymerisation (in
100
Polyreaktionen an S i O 2 - Oberfliichen
Losung) von Methylmethacrylat, Styrol und. Acrylamid durch kovalent an der
Oberflache von Quarzmehl, Glasmehl und Ti02 mit SiOz-Hulle gebundenem
Phenyl-diazo-(pheny1)-thioather
initiiert wird.
Tab. 7. Pfropfreaktionen an Festkorpern mit silikatischer oder SiOz-Oberfliiche.
Reaktionsbedingungen: T =60 "C ; Reaktionszeit 18 h ; Methylmethacrylat und Styrol in Toluol, Acrylamid in Wasser.
SiOz-Festkorperrnit
kovalent gebundenem
Phenyl-diazo- (pheny1)thioiither
Gewichtsanteil Polymeres am
Pfropfprodukt (yo)"
Polymethylmethacrylat
Polystyrol
Polyacrylamid
Die augenscheinlich niederen Polymerbelegungen lassen sich durch die kleine
Oberflache der benutzten Materialien erklaren. Aerosil 200 besitzt eine nach
BET gemessene spezifische Oberflache von 198 mz/g, die spezifische Oberflache
von Glasmehl betragt dagegen nur ca. 0,l mZ/g, diejenige von Quarzmehl F 600
ca. 3 mZ/g, diejenige von Ti02 mit SiOz-Hulle ca. 8 mz/g. Mit der geringeren
Oberflache wird auch die Anzahl der oberfliichenstandigen Silanolgruppen und
damit der kovalent gebundenen initiierenden Gruppierungen pro Gramm des
SiOz-Partikels kleiner.
Wird die Polymerbelegung nicht auf das Gewicht, sondern auf die Oberflache
des Partikels bezogen, so werden fur Aerosil 200, Quarzmehl und Ti02 mit
SiOz-Hulle vergleichbare Werte erhalten, wahrend der Wert fiir Glasmehl,
wahrscheinlich auf Grund der silikatischen Oberflache, erheblich hoher liegt
(Tab. 8). Die Eigenschaften der mit kovalent gebundenem Polymerem modifizierten SiOz-Partikel haben sich in der schon beschriebenen Weise veriindert.
5. Experimenteller Teil
Die Untersuchungen wurden am pyrogenen Siliciumdioxid Aerosil200 der Firma
Degussa28 durchgefiihrt. Die spezifische Oberfliiche wurde nach BET zu 198 mz/g
bestimmt.
5.1 Bestimmung der Silanolgruppen
Die Umsetzung der oberfliichenstiindigenOH-Gruppen mit LiAlH4 wurde in der
von KRYNITSKY
et al.18 beschriebenen Apparatur durchgefiihrt. Eine definierte
Menge (ca. 0,2-0,4 g) von zuvor bei 11OoC/0,6Torr entgastem SiOz wurde in eine
101
N. FERY,R. LAIBLEund K. HAMANN
Tab. 8.
Polymerbelegung bezogen auf das Gewicht und die Oberflache verschiedener SiO2-Festkorper; aufgepfropftes Polymeres : Polymethylmethacrylet ; initiierende Gruppierung : Phenyl-diazo-(pheny1)-t.hioather.
SiOz-Festkorper
(spez. Oberflllche)
Gewichtsanteil
Polymeres am
mg Polymeres
pro g Si02
I
mg Polymeres
pro m2 Si02
Quarzmehl F 600
(3 m2/g)
3,o
31
10
Glasmehl (0,l m2/g)
2,3
25
250
33,7
450
2,5
auf 0°C gehaltene Suspension von 1,5 g LiAlHI in 100 ml Ather gebracht. Mit
Hilfe eines angeschlossenen Hg-Manometers wurde die bei der Reaktion freiwerdende Menge H2 gemessen, die der Druckdifferenz vor und nach der Messung proportional ist. Aus der Zustandsgleichung idealer Gase ergibt sich die Gleichung zur
Berechnung der llquivalenten Menge Hskt :
m=
P-V
g-17037
WO
m =Val Hakt /g,
p =gemessene Druckdifferenz in mm Hg,
v =freies Volumen der Apparatur in 1,
g =eingewogene Menge Si02 in g.
Die experimentelle Genauigkeit der Methode zur Bestimmung von aktiven HAtomen lie@ bei & 1,5Y'.
H y d r o x y l g r u p p e n z a h l i m A e r o s i l 200 :
Die OH-Gruppenzahl ist gleich der Anzahl der bestimmten aktiven H-Atome, fur
Aerosil 200 (bei l10°C/0,6 Torr entgast) ergab die Messung 0,97 (*0,015) mval/g
Si02.
Phenylgruppenzahl im Phenylaerosil :
Die Anzahl der kovalent an der SiO2-Oberfllichegebundenen Phenylgruppen wurde
aus der Differenz der urspriinglich im Aerosil vorhandenen und der im Derivat verbliebenen OH-Gruppen bestimmt :
m mval Phenyl/g =0,97 mval OH/g (im Aerosi1)-x mval OH/g (im Phenylaerosil)
102
Pol yreaktionen an SiO 2 -0berfltichen
P h e n y l g r u p p e n z a h l i m N i t r o - und A m i n o - p h e n y l a e r o s i l :
Auf diesselbe Weise wurde die Phenylgruppenzahl im Nitro- und Amino-phenylaerosil bestimmt. Es war zu beriicksichtigen, dalj pro Nitro- bzw. Dinitrophenylgruppe zwei aktive H-Atome des Phenylkerns, pro Aminophenylgruppe zwei clktive
H-Atome der Aminogruppe durch die Reaktion mit LiAlH4 miterfal3t werden :
m mval Phenyl/g=0,97 mval OH/g (im Aerosil) -- x mval OH/g (im Derivat)=0,97
z mvol NO2 bzw. NHz/g).
mval OH/g - (y mval H,kt/g-2
Als z mval NO2 bzw. NHZ/g gingen die polarographisch bzw. spektrometrisch ermittelten Werte in die Gleichung ein.
5.2 Darstellung von Aerosilchlorid (,,naji'")
Ansatz : 25 g Aerosil (lufttrocken), 250 ml Benzol, 50 ml Thionylchlorid.
Das Aerosil wurde in Benzol suspendiert, mit SOClz versetzt und 10 Stdn. unter
Ruckflulj erhitzt. Nach dem Abkuhlen wurden Benzol und nicht umgesetztes SOClz
vorsichtig i. Vak. abdestilliert (mit fluss. Nz gekuhlte Vorlage). Zur Entfernung
adsorbierter Gase (SOz, HC1) wurde 10 Stdn. bei 2OO0C/0,2 Torr entgast. Das erhaltene Aerosilchlorid wurde sofort zur weiteren Reaktion eingesetzt (Phenylierung).
Da die Si-C1-Gruppierungiiuljerst hydrolyseempfindlichist, wurde zur Bestimmung
des Chlorgehalts im Aerosilchlorid eine kleine Menge SiOz in einem gesonderten
Versuch unter denselben Bedingungen chloriert und nach der Entgasung sofort in
0,5 n KOH gelost. Nach schwachem Ansliuern mit verd. HN03 konnte der Chloridgehalt der Losung rnit 0 , l n AgN03 in konduktometrischer Fallungstitration zu
1 , O l (*0,05) mval Cl/g Aerosil bestimmt werden.
5.3 Phenylierung des Aerosilchlorids
Ansatz : 25 g chloriertes Aerosil rnit 0,97 mval Cl/g Derivat (ca,. 0,025 val -Cl),
250 ml atherische Li-Phenyllosung (aus 3,5 g (0,5 Mol) Li und 39,5 g (0,25 Mol)
Brombenzol), 300 ml Ather abs.
Das frisch chlorierte Aerosil wurde in Ather suspendiert, die atherisehe LiPhenyl-Losung unter heftigem Ruhren langsam zugetropft . Nach beendeter Zugabe
wurde 4,5 Stdn. unter Ruhren zum Sieden erhitzt, iiber Nacht bei Raumtemp.
weitergeruhrt. Das Produkt wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen, in 1n HC1
suspendiert, erneut abgesaugt und so lange mit dest. HzO gewaschen, bis das
Derivat C1-- (Nachweis: Auflosen in NaOH, ansauern rnit verd. HN03, versetzen
rnit AgNO3-Losung) und Li+- frei war (Nachweis: Flammenprobe). Nach dem
Trocknen (SOOC i. Vak.) wurde 24 Stdn. mit Ather extrahiert und wieder getrocknet.
Ausbeute: 23,6 g weil3es Phenylaerosil,
0,97 mval Phenyl/g Derivat aus C-Elementaranalyse,
0,97 mval Phenyl/g Derivat nach LiAlH4-Methode.
5.4 Nitrierung des Phenyluerosils
A. M i t H N 0 3 i n A c e t a n h y d r i d ( A c e t y l n i t r a t ) :
Ansatz : 20 g SiOz-Phenyl rnit 0.97 mval Phenyl/g Derivat (ca. 0,02 Val Phenyl),
120 ml Essigsaureanhydrid, 30 ml HNOs rauchend.
103
N. FERY,
R. LAIBLEund K. HAMANN
Das Phenylaerosil wurde in Acetanhydrid suspendiert und im Eisbad auf 0 "Cabgekuhlt. I m Verlaufe von 5 Stdn. wurde unter Ruhren HNO3 so zugetropft, daD die
Reaktionstemp. nicht uber 5 "C anstieg. Danach wurde langsam auf Raumtemp. erwiirmt und 5 Stdn. weitergeruhrt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Ruhren in
1 1 Wasser gegossen, die gelbe Suspension abgesaugt, das Produkt rnit dest.
H20 gewaschen, bis das Waschwasser farblos war und neutral reagierte. Das Derivat wurde i. Vak. bei 60°C getrocknet, 24 Stdn. mit Ather extrahiert und erneut
getrocknet.
Ausbeute : 19,2 g gelblich gefiirbtes Nitro-phenylaerosil, 0,95 mval Phenyl/g Derivat aus C-Elementaranalyse, 0,97 mval Phenyl/g Derivat nach LiAlH4-Methode;
0,40 mval NOz/g Derivat polarographisch, 0,50 mval NOz/g Derivat aus N-Elementaranalyse.
B . M i t Nitriersaure :
Ansatz : 20 g SiOz-Phenyl mit 0,97 mval Phenyl/g Derivat (ca. 0,02 Val Phenyl),
100 ml HN03 rauchend, 120 ml conc. HzS04.
I n die bei 0°C bereitete Nitriersiiure wurde das Phenylaerosil unter Ruhren zur
Suspension eingetragen, die Reaktionsmischung 3 Std. auf 60 "C, 1/4 Std. auf 100 "C
erhitzt. Nach dem Abkiihlen wurde die Suspension unter Ruhren in 1 1 Wasser gegossen. Das Produkt wurde abfiltriert ixnd so lange mit dest. HzO gewaschen, bis
im Filtrat keine Sulfationen mehr nachgewiesen werden konnten. Nach dem Trocknen (60°C i. Vak.) wurde 24 Stdn. rnit Ather extrahiert und wieder getrocknet.
Ausbeute : 18 g gelbliches Nitro-phenylaerosil.
0,75 mval Phenyl/g Derivat aus C-Elementaranalyse,
0,78 mval PhenyI/g Derivat nach LiAlH4-Methode; 0 , S O mval NOz/g Derivat (Dinitrierungsgrad 18%) polarographisch, 0,90 mval NOz/g Derivat aus N-Elementaranalyse.
5.5 Polarographische MO2 -Bestimmung
Zur quantitativen Bestimmung des Nitrogruppengehalts wurden die Nitrophenylaerosile nach sorgfiiltiger Extraktion mit dest. HzO und Ather in verd.
NaOH gelost. Die Losung wurde durch Zugabe von Pufferlosung auf einen pHWert von 10 gebracht und in der Elektrolysezelle 20 Min. rnit Nz begast. Die 4-NiV,
tro-phenylsilantriole wurden bei einem Halbstufenpotential von Ella=-0,64
die Mischung der 4-Nitro- und 2,4-Dinitro-phenylsilantriolewurde bei Ella1=
-0,37 V und E,/aII=-0,56 V polarographisch reduziert (T=2O0C) (s. Abb. 3).
Zur Auswertung (Bestimmung der NOz-Gruppen bzw. Bestimmung des Dinitrierungsgrads) diente ein Diffusionsstrom-Konzentrations-Eichdiagramm,das unter
gleichen Bedingungen, durch polarographische Analyse von Nitro- bzw. 1,3-Dinitrobenzol erhalten wurde. Die polarographisohe Analyse ist sowohl fur die Bestimmung des gesamten Nitrogruppengehalts (Genauigkeit f1yo) als auch zur
Unterscheidung von Mono- und Dinitrierung besser geeignet als die N-Elementaranalyse (Fehlergrenze f5 yo,keine Differenzierung).
104
Polyreaktionen an SiOz-Oberfkichen
I
Abb. 3.
Polarographische NOz-Bestimmung : Polarogramme der beim Auflosen
von Nitro-phenylaerosil in NaOH erhaltenen 4-Nitro-phenylsilantriole
(I)und 2,4-Dinitro-phenyl-silantriole
(11).
5.6 Darstellung von Amino-phenyluerosil
Ansatz: 15,5 g Nitro-phenylaerosil rnit 0,40 mval NOz/g Derivat (ca. 0,0062 Val
NOz), 150 ml &hylenglykol, 15 ml 80% Hydrazinhydrat (ca. 0,25 Mol 100-proz.
Hydrazinhydrat).
Die Suspension von Nitro-phenylaerosil und Hydrazinhydrat in hhylenglykol
wurde unter Ruhren und Rucldul.3 3/4 Stdn. auf 140°C, dann bei aufgesetztem
CLAIsENkuhler langsam auf 200 "C erhitzt, wobei das Reaktionswasser abdestillierte,
danach wurde 11/2 Stdn. bei 200°C weitergeruhrt. Nach dem Abkuhlen wurde mit
1 1 dest. HzO verdiinnt, abzentrifugiert, mehrmals mit dest. H20 gewaschen und
getrocknet (60°C i. Vak.), 24 Stdn. rnit Ather extrahiert und erneut getrocknet.
Ausbeute : 10,4g weiBes Amino-phenylmrosil, 0,65 mval Phenyl/g Derivat aus
C-Elementaranalyse, 0,64 mval Phenyl/g Derivat nach LiAlHQMethode, 0,095 mval
NHZ/g Derivat spektrometrisch.
I n einer Variante wurde die Suspension von 10 g Amino-phenyl-aerosil in DiLthylenglykol auf 200 "C erhitzt und Hydrazinhydrat unter RiickfluB tropfenweise
so zugegeben, dafi der pH-Wert nicht iiber 8 anstieg.
Ausbeute: 7,8 g Amino-phenylaerosil, analytische Werte s. Tab. 3a.
'
5.7 Spektrometrische NH2- Bestimmung
Zur Ermittlung des Aminogruppengehalts wurden 50 mg des Amino-phenylaerosils diazotiert undnach 15 Min. rnit p-Naphtho1,gelost in 1 nNaOH, gekuppelt.
Zur Auflosung des rotgefgrbten Aerosils wurde die Suspension rnit 0,05 n wagrigiithanolischer KOH verdunnt und uber Nacht geruhrt. Von der erhaltenen MeQlosung wurde ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich aufgenommen ; mit
Hilfe des molaren Extinktionskoeffizienten E von authentischem Phenyl-azonaphthol-(2)(in 0,05 n wLl3rig-Lthanolischer KOH) fur die Absorptionsbande bei
450 m p konnte der Aminogruppengehalt quantitativ bestimmt werden.
105
N. FERI-,R. LAIBLEund K. HAMANN
I)ie spektrometrische Analyse ist mit einer Genauigkeit von &l% zur Bestimmung des Aminogruppengehalts auch dann geeignet, wenn der N-Gehalt unterhalb
der Erfassungsgrenze der N-Elementaranalyse liegt (Erfassungsgrenze 0,3yo.
Fehlergrenze &5yo).
5.8 Kovalent an der SiOZ-Oberflache gebundene Aminophenylgruppen durch Kondensation der oberfEachenstandigenXihnolgruppen rnit p-Nitrobenzyl-trichlrsihn und anschlie/3ende Reduktion
A . p-Nitrobenzyl-trichlorsilan
Ansatz: 31,8 g p-Nitrobenzylchlorid (0,2 Mol), 30 ml Trichlorsilan (0,3 Mol), 200
ml Dioxan abs., 28 ml Triathylamin (0,2 Mol).
Zur Losung von p-Nitrobenzylchlorid in Dioxan wurde unter N2 das Trichlorsilan zugegeben, unter Ruhren sodann bei 0"C Triiithylamin langsam zugetropft.
Nach Zugabe wurde 16 Stdn. unter Ruckflu0 erhitzt, abgekiihlt und das ausgefallene Triathylamin-hydrochlorid unter Feuchtigkeitsausschlu5 durch Absaugen
abgetrennt. Aus dem Filtrat wurde uberschussiges HSiC13, Triiithylamin und
Dioxan i. Vak. abdestilliert, das Produkt in 800 ml frischem Dioxan gelost und ohne
Isolierung weiterverwendet.
B. K o n d e n s a t i o n s r e a k t i o n
Ansatz: 100 g Aerosil, Losung von A.
Die Losung von p-Nitrobenzyl-trichlorsilanin Dioxan wurde zum Aerosil gegeben, das zuvor bei 10OoC/0,2Torr entgast worden war. Nach Zugabe von weiteren
500 ml Dioxan wurde 4 Stdn. unter RuckfluD erhitzt. Nach dem Abkuhlen wurde
das Dioxan abdekantiert, das Produkt dreimal rnit Ather gewaschen und getrocknet (5OOC i. Vak.), 24 h mit Ather extrahiert und erneut getrocknet.
Ausbeute : 93,4 g gelbliches Derivat ; 0,30 mval Nitrophenylgruppen/g Derivat
polarographisch.
C. R e d u k t i o n
Ansatz : s. 5.6 (Variante). 0,02 mval Aminophenylgruppen/g Derivat spektrometrisch, 0,06 mval NO2/g Derivat (polarographisch).
5.9 Darstellung der Initiatoren des Diazo- T y p s
Ansatz: 6 g Amino-phenylaerosil rnit 0,02 bis 0,l mval NH2/g Derivat (ca.
0,00012 bis 0,0006 Val NH2), 10 mlO,4 n HC1, 6 ml 0,4 n NaNO2-Losung; als Kupplungskomponente : 0,04 Val H-aktive Verbindung.
Das Amino-phenylaerosil wurde bei 0°C diazotiert und nach 15 Min. zur Entfernung von salpetriger Same rasch abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Nach
dem Suspendieren in 40 ml dest. HzO wurde die Kupplungskomponente in wiil3riger
oder athanolischer Losung (120 ml) zugegeben, die Suspension 30 Min. bei 0 "C geruhrt. Mercaptane, Sulfone und Sulfonate wurden in leicht alkalischer, Amine,
Malodinitrile, Cyanessigester in mit Na-Acetat gepufferter Losung gekuppelt. Die
106
Polyreaktionen an SiO 2 - 0berflachen
Produkte wurden rasch abgesaugt, nacheinander mit Eiswasser, Aceton und Ather
grundlich gewaschen und bei 0°C uber eine mit fliiss. N2 gekuhlte Kuhlfalle getrocknet.
Zur Darstellung von N-Nitroso-N-acetyl-aminophenyl-SiOz
wurden 6 g Aminophenyberosil rnit 30 ml Acetanhydrid in 20 ml Benzol bei Siedehitze acetyliert, das
erhaltene Derivat rnit 3 g NOCl in einer 25-proz. Losung von Acetanhydrid nitrosiert 28. Ausbeute: 5,2-5,s g Derivat.
Wegen ihrer thermischen Instabilitlit miissen die SiOz-phenyl-diazo-Verbindungen bei Temperaturen unter -20 "C gelagert werden.
5.10 Quantitative Bestimmung der Phenyldiazo- Gruppierung in den SiO2-phenyldiazo- Verbindungen
0,4 g SiO2-phenyl-diazo-(naphthyl-2-)-thioather
wurden 24 Stdn. bei 0 "C in einer
Ampulle im Hochvak. entgast. Nach dem Abschmelzen der Ampulle wurde die
Probe 24 Stdn. in ein Temperierbad von 60°C gebracht, die Ampulle an eine Hochvakuumapparatur geschmolzen. Mit Hilfe eines Glasventils wurde die Verbindung
zur TOEPLER-PUmpehergestellt. Aus der bei einem Druck von 49 mm Hg bestimmten Gesamtmenge von 5,33 ml Nz wurde mit Hilfe des idealen Gasgesetzes (T=
294,4 OK) der Gehalt an Phenyldiazo-Gruppierung zu 0,0367 mval N2/g bestimmt.
5.11 Polymerisationsreaktionen rnit SiOz-phenyl-diazo- Verbindungen (allgemeine Vorschrift)
Ansatz : 1,5 g SiOz-phenyl-diazo-Verbindung,0,l Mol* Monomeres, 10,O ml
Losungsmittel.
SiOz-phenyl-diazo-Verbindung,
Monomeres und Losungsmittel werden in einem
Kolben unter Ruhren und Durchleiten von Nz gut dispergiert. Nach 20 Min. wird
die Stickstoffzufuhr unterbrochen, der Kolben verschlossen und in ein auf 60°C
temperiertes C)lbad gegeben. Nach 18 Stdn. wird die Reaktion durch plotzliches
Abkiihlen des Reaktionskolbens abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird mit fur das jeweilige Polymere geeignetem Losungsmittel versetzt, abzentrifugiert, getrocknet und in einer SoxHLET-Apparaturmit guten Losungsmitteln erschopfend extrahiert. Von den wieder getrockneten Pfropfprodukten werden Elementaranalyse und Gliihverlust gemacht . Aus den erhaltenen Werten ergibt sich
der Gewichtsanteil an Polymerem am Pfropfprodukt in yo.
Die Autoren danken fur die von der DEUTSCHEN
FORSCHUNGSGEMEINSCHA
sowie vom BUNDESMINISTERIUM
FUR WIRTSCHAFT
uber dietARBEITSGEMEINSCHAFT INDUSTRIELLER
FORSCHUNGSGEMEINSCHAFTEN
fur die Durchfuhrung
dieser Arbeit zur Verfiigung gestellten Mittel.
* I m F d l e des Acrylamids wurden wegen der im Verlauf,der Reaktion
auftreten-
den Viskositatszunahme nur 0,05 Mol Monomeres eingesetzt.
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