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Polyurethan-dispersionen durch schmelz-dispergierverfahren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 26 (1972) 85-106 ( N r . 419)
Aus dem Wissenschaftlichen Hauptlaboratorium und der Sparte Polyurethane/
Forschung der Bayer AG, Leverkusen
Polyurethan-Dispersionen durch Schmelz-Dispergierverf ahren
Von D. DIETERICH
und H. REIFF
Herrn Professor Dr. Dr. h. c . mult. Dr. E . h. mult. OTTOBAYERzum 70. Geburtstag
gcwidniet
(Eingegangen am 11. Juli 1972)
ZUSAMMENFASSUNG:
I m AnschluB an einen Uberblick uber Polyurethan-Ionomere, deren technische
Bedeutung, Herstellungsmethoden und Charakteristika, werden die Methoden zur
Herstellung wiil3riger Polyurethandispersionen abgehandelt, wobei der Dispergierung durch starke Scherkriifte und Emulgatoren die Spontan-Dispergierung von
Polyurethan-Ionomeren aus organischer Losung oder als flussiges IsocyanatPriipolymer gegenubergestellt wird.
Als neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen wird die
Spontan-Dispergierungvon Ionomerschmelzen mit nachfolgender Polykondensation
im Zweiphasensystem beschrieben. Es beruht darauf, daB man NCO-Endgruppen
enthaltende ionisch modifizierte Polyester- bzw. Polyiitherpriipolymere in der
Schmelze endstandig mit Harnstoff zum Bisbiuret umsetzt, in homogener Phase
mit wagrigem Formaldehyd methyloliert und die so erhaltene plastifizierte Schmelze
des methylolierten ionischen Oligourethanbisbiurets bei 50-130 "C mit Wasser
dispergiert. AnschlieBend liiBt sich durch p H-Erniedrigung eine FormaldehydPolykondensation zum hochmolekularen Polyurethanpolybiuret durchfuhren. Die
Reaktion vollzieht sich in der dispersen Phase. Das Verfahren fuhrt von den
Monomeren ausgehend ohne apparativen Aufwand auf einfache Weise zu emulgatorfreien wiiBrigen Dispersionen ionischer Polyurethane. Die sich dabei abspielenden
Vorgiinge werden diskutiert.
SUMMARY:
Following a survey of polyurethane ionomers, their technical importance, methods
of preparation and characteristics, the methods of preparation of aqueous polyurethane dispersions are presented. Dispersion by strong shearing forces and
emulsifiers is compared to the spontaneous dispersion of polyurethane ionomers
from organic solution or as liquid isocyanate prepolymers.
As a new method for the preparation of polyurethane dispersions, the spontaneous dispersion of ionomer melts with following poly-condensation in two-phase
systems is described.
The principle is that molten ionic modified polyester or polyether prepolymers
containing terminal -NCO groups are reacted with urea to give bisbiuret, methylol
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D. DIETERICH
und H. REIFF
groups generated by aqueous formaldehyde in a homogeneous phase, axld the
plasticised melt of methylolised ionic oligourethane bisbiurets so obtained dispersed
in wat,er at 50-130 "C. Thereafter, a formaldehyde poly-condensation forming
high-molecular polyurethane polybiuret is achieved by lowering the pH of the
dispersion. The reaction takes place in the dispersed phase. The procedure yields
from the monomers, simply and without complicated apparatus, emulsifier free
aqueous dispersions of ionic polyurethanes. The reactions occurring in the
process are discussed.
1. Polyurethan-Ionomere
1.1 Technische Bedeutung
Uber die Herstellung von wiil3rigen Polyurethan-Dispersionen aus nach dem
Isocyanat-Polyadditionsverfahrenb2hergestellten Ionomeren wurde bereits
berichtets-9. Ihrer eigentumlichen Strukturmerkmale zufolge sind diese Ionomeren von erheblichem wissenschaftlichem Interesse5~9~10;
daruber hinaus
gewinnen sie als waBrige Zweiphasensysteme zunehmend technisch-wirtschaftliche Bedeutung, da sie eine problemlose Anwendung von Polyurethanen aus
waBrigem Medium gestatten. Beim Auftrocknen verdampft ausschliel3lich
Wasser, demzufolge sind sie ausgesprochen umweltfreundlich. Sie sind untoxisch, unbrennbar und belasten weder Abluft nooh Abwasser.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die praktisch beliebig hohe Einstellbarkeit des Molekulargewichts, ohne dal3 dadurch das Viskositats- oder das
PlieBverhalten beeintrachtigt wird.
Der Ionomercharakter und die Abwesenheit von Emulgatoren bedingen ein
ganz auBergewohnlichesFilmbildungsvermogen~,welches in vielen Fallen dem
echter Losungen gleichkommt. Dies gilt selbst fur Dispersionen besonders
harter Polyurethane, welche beispielsweise zur Herstellung von lufttrocknenden
Lacken geeignet sind6.
1.2 Herstellungsmethoden
Die Herstellung von Polyurethan-Ionomeren sei anhand von drei Beispielen
erlautert :
Durch Umsetzung eines z. B. aus Phthalsaureanhydrid und Butandiol-( 1,4)
erhaltenen Polyesterdiols (1) vom durchschnittlichen Molgewicht 3000 mit
uberschussigem 1,6-Diisocyanatohexan (2) erhalt man ein Polyesterdiisocyanat
(NCO-Prapolymer) (3),welches mit N-Methyl-N,N-bis(2-hydroxyiithyl)amin
(4)
zu einem basischen Polymeren ( 5 ) verlangert wird.
Dessen Quaternierung oder Neutralisation mit einer Saure fuhrt zum
Ionomeren (6)11-15 :
86
Pol yurethan-Dispersionen
OCN-NCO
(2)
+ HOP
O
N
(i)
P
N
+ OCN-NCO
(2)
C
O
(3)
I
KO-N-OH
(4)
C
OH
,
I
I
HO-N-OH
I
(4)
Der Kettenauf bau kann auch als Quaternierungspolyaddition durchgefuhrt
werden, wobei die Reihenfolge der Reaktionsschritte grundsatzlich beliebig
ist (7)10,16,17:
Zur Herstellung anionischer Polyurethane wird ein NCO-Prapolymeres beispielsweise mit dem Alkalisalz einer Diaminocarbonsaure umgesetzt (8)14J* :
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D. DIETERICH
und H. REIFF
oder ein nichtionischer Polyurethanharnstoff durch Umsetzung mit z. B.
Propansulton, Propiolactonlg oder durch Sulfomethylierung20 anionisch modifiziert (9):
1.3 Charakteristika
Polyurethan-Ionomere sind Heteropolymere mit ausgepriigter Segmentstrukturs. Sie zeichnen sich durch ungewohnliche interchenare Wechselwirkung
aus, was sich z. B. in anormalem Viskositiitsverhalten, der Bildung stabiler
,,Nebenvalenzgele" und im Elastomer-Charakter selbst vollig unvernetzter
Polymerer au13ert. Diese bemerkenswerten Effekte sind auf eine durch Molekulorientierung bedingte ,,Vernetzung" zuruckzufuhren, die sich aus elektrostatischer Wechselwirkung und Wasserstoffbriicken zusammensetzt21~5.
Von groBer technischer Bedeutung ist die Fiihigkeit von Polyurethan-Ionomeren, ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren in Wasser stabile Dispersionen
zu bildenll J4. Damit konnte dieses Gebiet erfolgrkich technisch erschlossen
werden .
2. Pol yurethan-Dispersionen
2.1 Allgemeines
Polyurethan-Dispersionen erfordern als thermodynamisch instabile Zweiphasensysteme besondere Herstellungsverfahren. Eine einfache ubertragung
der seit langem bekannten Emulsionspolymerisation~~~
24 auf die IsocyanatPolyaddition scheidet wegen der Reaktionsfahigkeit der NCO- Gruppe gegeniiber Wasser Bus. uberhaupt diirfte die auljerordentliche Empfindlichkeit aller
Polyurethan-Herstellungsreaktionengegeniiber Wasser, welche hiiufig volligen
Feuchtigkeitsausschlulj erfordert, ein entscheidender Grund fur die spiite Entwicklung wiiljriger Polyurethansysteme gewesen sein, deren erste Vertreter
immerhin schon 1942 synthetisiert wurden25.26.
88
Pol yurethan-Dispersionen
Ein weiterer Grund war die Befiirchtung des hydrolytischen Abbaus von
Polyesterurethanen. Bekanntlich waren die ersten Polyesterurethanelastomeren verhaltnismtiBigempfindlichgegeniiber hydrolytisch wirksamen Agentien
und erforderten spezielle Stabilisatoren, wie z. B. Carbodiimide27. Der Abbau
der Polyestersegmente erfolgt um so rascher, je hydrophiler diese sind. Wasserlosliche Produkte werden bereits nach wenigen Tagen vollstiindig hydrolysiert28. Um so iiberraschender war der Befund, daB waBrige Dispersionen von
Polyesterurethanen iiber Jahre stabil sind21. Eine fiinf Jahre alte Probe zeigt
nur geringfiigige Abnahme des Molekulargewichts. Das ganzlich andersartige
Verhalten eines Zweiphasensystems gegenuber entsprechend aufgebauten Einphasensystemen wird hier besonders deutlich.
2.2 Bispergierung durch Scherkrafte und Emulgatoren
Grundsatzlich laBt sich unter Zuhilfenahme von geeigneten Emulgatoren
und starken Scherkraften jede hydrophobe organische Substanz in eine Emulsion bzw. Dispersion vom 01 in Wasser-Typ iiberfuhren. Der hierzu erforderliche Energieaufwand ist um so geringer, je niedriger die Viskositat des zu
emulgierenden Produkts liegt. Andererseits steigt die Stabilitat der gebildeten
Dispersion im allgemeinen mit wachsendem Molekulargewicht an. Daraus ergibt
sich als einfachste Herstellungsmethode im Rahmen des Diisocyanat-Polyadditionsverfahrens die Emulgierung eines Isocyanats in Wasser und Umsetzung mit einem Diamin als heterogene Zweiphasen-Reaktion26. Die ubertragung dieser Verfithrensweise auf hohermolekulare Polyisocyanate, wie sie
z. B. aus hydroxyfunktionellen Polyestern oder Polyathern erhalten werden,
fiihrte zu den ersten Produkten mit technisch interessantem Eigenschaftsbild29J0. Die Stabilitat dieser Zweiphasensysteme ist allerdings in den meisten
Fallen nur gering.
Andererseits bleibt ein groBer Teil der NCO- Gruppen auch im waBrigen
Zweiphasensystem verhaltnismaBig lange stabil, so daB Emulsionen von Isocyanat-Prapolymeren sich zur Oberfliichenmodifizierung der verschiedensten
Substrate31.32, z. B. zur Filzfreiauvriistung von Wolle, eignen32. Bei Abwesenheit von gegeniiber NCO reaktionsfahigen Komponenten, z. B. Aminen, tritt
in der Dispersion oder auf dem Substrat Reaktion mit Wasser ein. I m Zweiphasensystem ist der Vorgang diffusionsgesteuert. Kettenverlangerung und
Vernetzung finden ,,intralaticular” in jedem Dispersionsteilchen statt, welches
im Extremfall schlieBlich ein Makromolekiil reprasentiert30.
Nach diesen Scherkraft-Emulgator-Verfahren erhaltene Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen weisen im allgemeinen TeilchengroBen zwischen 0,7und 3 p
auf und sind im Falle vernetzter Teilchen erst oberhalb 100 “C filmbildend. Sie
konnen beispielsweise zur Beschichtung von Textilien eingesetzt werden.
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und H. REIFF
Geringe Losungsmittelmengen, die dem Priipolymeren zur besseren Dispergierung zugesetzt wurden, verbleiben in der Dispersion, da ihre Entfernung die
Stabilitat beeintrachtigen wiirde. Die besten Ergebnisse werden mit Diaminverlangerten Polyather-isocyanat-Prapolymerenerhalten33-40. Der Wahl geeigneter Emulgatoren kommt erhebliche Bedeutung zu38941*42.
Auch aus urethanisierten Alkydharzen wurden wiiBrige Emulsionen hergestellt43, welche auf dem Substrat durch Sauerstoff-Einwirkung ausharten.
2.3 Spontan-Dispergierung von Polyurethan-Ionomeren
Gegeniiber den iiblichen hydrophoben Isocyanat-Polyadditionsprodukten
bieten Polyurethan-Ionomere zur Herstellung waBriger Zweiphasensysteme
entscheidend bessere konstitutionelle Voraussetzungen. Diese Polymeren, welche
sich durch hydrophile ionische Zentren zwischen liingeren, iiberwiegend hydrophoben Kettensegmenten auszeichnen, sind unter giinstigen Bedingungen
selbstdispergierbar, d. h. sie vermogen ohne Einwirkung von Scherkraften und
ohne die Gegenwart von Emulgatoren in Wasser spontan stabile Dispersionen
zu bilden.
Hierzu bestehen mehrere Moglibhkeiten:
1. Man stellt eine Losung des hochmolekularen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Ionomeren in einem hydrophilen organischen Losungsmittel,
z. B. Aceton, Methylathylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran her, vermischt die
Losung mit Wasser und destilliert das organische Losungsmittel ab, wobei
wll3rige Sole und Latices der Ionomeren entstehen. I n Abhangigkeit von
Ionengruppengehalt und Konzentration der Losung bildet sich die IonomerDispersion durch Fallung der hydrophoben Segmente oder durch PhasenUmkehr einer primar gebildeten umgekehrten Emulsionll-14.
I m ersten Fall kann man davon ausgehen, daB sich das zugesetzte Wasser
weitgehend homogen in der Mischung aus hydrophilem Losungsmittel und
Ionomerem verteilt, wobei die Hydratation der ionischen Segmente eine makroskopische Ausfallung des Polymeren verhindert. Da jedoch die hydrophoben
Segmente (ca. 50-98% des Polyurethan-Ionomeren) nicht hydratisiert werden
konnen, lagern sich diese zu Assoziaten zusammen, welche schliel3lich den
Charakter von mikroskopischen Ausfallungen annehmen und infolge ihrer Beweglichkeit (Weichmacher-Wirkung des organischen Losungsmittels) den Kern
von Latexteilchen bilden, wahrend die hydratisierten ionischen Segmente die
stabilisierenden Oberflachenladungen liefern. Ober diese Vorgiinge ist bereits
ausfiihrlich berichtet wordens.
2. Prapolymer-Ionomere mit endstandigen Isocyanat- Gruppen und hinreichend niedrigem Molekulargewicht lassen sich auch in Gegenwart hydrophober organischer Losungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Toluol, oder bei hin90
Pol yurethan-Dispersionen
reichend niedriger Viskositat sogar losungsmittelfrei mit Wasser unter Bildung
von Primaremulsionen vermischen, welche anschliel3end unter Kettenverliingerung durch Isocyanat-Reaktion in Polymer-Dispersionen ubergehenl4J4-48.
Das Verfahren erfordert in Anwesenheit hydrophober Losungsmittel oder in
Abwesenheit von Losungsmitteln leistungsfahige Mischaggregate, wahrend
Losungen in hydrophilen Losungsmitteln in Gegenwart von Wasser spontan
Emulsionen bilden. Dabei sollte die Emulsionsbildung vor der Kettenverlangerung abgeschlossen sein, um ausreichend niedrige Viskositaten zu gewahrleisten.
Dies wird am sichersten durch Einriihren des Prapolymeren in Wasser erreicht.
Im Falle besonders reaktionstrager NCO- Gruppen oder wirksamer Mischaggregate kann aucb umgekehrt verfahren werden.
3. Das unter 2. beschriebene Verfahren la& sich auf andere Reaktivgruppen
tragende Prapolymere, z. B. solche mit Mercapto-, Chlormethyl-, Brommethyl-,
Epoxi-, Amino-, Aziridin-, Vinyl-, Carboxyl-, Hydroxy-, AlkoxymethylGruppen ubertragenl4,ls,l7.49-56. Auch urethanisierte Alkydharze lassen sich
mit dieser einfachen Methodeherstellen57-63. Man erhalt im allgemeinenOligomerEmulsionen, welche. da sie gegen Wasser inert sind, auch durch allmahliches
Einriihren von Wasser in das geloste oder fliissige Ionomere hergestellt werden
konnen. Die Aushartung findet im allgemeinen erst auf dem Substrat statt,
z. B. durch Zusatz von reaktiven Gegenkomponenten, durch Oxydation,
pH-hderung oder Erhitzen.
4. Durch Isocyanat-Polyaddition hergestellte Ionomere mit hoherem Gehalt
an ionischen Gruppen sind hervorragende Emulgatoren. So werden bei den
unter 1. -3. genanntenverfahrenzusatze von nichtionischen Polymeranalogen,
aber auch von PVC, Toluol, hydrophoben Vernetzern, Stabilisatoren usw. ohne
weiteres mit einemulgiert21.64.
Zur Emulgierung von nichtionischen Polyurethanen sind sie ublichen oberflachenaktiven Mitteln30.65 weit uberlegen, insbesondere, wenn sie strukturell
an das zu dispergierende Substrat angeglichen werden22. I n Abhlngigkeit von
der verwendeten Rezeptur und insbesondere vom Mischungsverhaltnis zwischen
ionischer und nichtionischer Komponente erhalt man stabile Ionomerdispersionen oder sedimentierende, jedoch redispergierbare w&BrigeSuspensionen und
Pasten, aus denen sich auch Polyurethanpulver herstellen lassen22.
Die durch Assoziatbildung stabilisierende Wirkung von Polyurethan-Ionomeren auf entsprechend aufgebaute nichtionische Polyurethane ist so ausgepragt, dal3 organische Losungen von Polyurethanen durch nur 0,5-3 %
Ionomerenzusatz bei Wasserzugabe diskrete spharische Teilchen anstelle von
groben qualligen Abscheidungen bilden konnen.
Da die Ionomer-Komponente die Oberflachenschicht der dispergierten Partikel bildet, lafit sich die chemische Struktur der Oberflache gezielt durch ent91
D. DIETERICH
und H. REIFF
sprechenden Auf bau des Ionomeren beeinflussen. Durch Einbau von beispielsweise reaktiven Gruppen lassen sich Vernetzungsreaktionen zwischen den
Oberflachen einander benachbarter Teilchen durchfiihren, ohne daB die Vernetzungsdichte im Teilchenkern verandert wird66~67.
Polyurethan-Ionomere sind weiterhin gute Substrate fur die Emulsionspolymerisation68169. Das Mengenverhaltnis zwischen Polyurethanionometem
und Polymerisat kann dabei in weiten Grenzen variiert werden. Besonders
geeignete Emulgatoren sind die im folgenden beschriebenen Oligourethane70.
Derartige Polymerkombinationen sind, ebenso wie Polyurethan-Ionomere, frei
von niedermolekularen Emulgatoren.
Nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellte Ionomer-Dispersionen konnen in einem auBerordentlich weiten TeilchengroBenbereich hergestellt werden. Zwischen dem Grenzfall echter hochmolekularer Losungen bzw.
viskoser Gele einerseits und groben Suspensionen von Millimeter-Gro13e sind in
Abhangigkeit vom Auf bau samtliche ubergange moglich. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 30 nm und 3.105 am.
Da die ionisch modifizierten Teilchenoberflachen durch Hydratation angequollen sind, ist das Filmbildungsvermogen selbst bei harten Produkten und
niedrigen Temperaturen ganz hervorragends.
3 . Spontan-Dispergaerung von Pol yurethan-Ionomer-Schmelzen
Die im vorigen Abschnitt unter 1 .--4. aufgefiihrten Verfahrcn wurden in der
Praxis alle unter Mitverwendung organischer Losungsmittel durchgefiihrt.
Deren Menge richtet sich nach der Viskositat der zu dispergierenden PolymerVor- oder -Endstufe, welche ihrerseits z. B. vom Molekulargewicht, vom Gehalt
an Urethan- bzw. Harnstoffgruppen sowie Zahl und Position der Salzgruppen
un'd schlieBlich auch von der Natur des Polyester- oder Polyather- und Weichsegments abhangt.
Flussige NCO-Prapolymere, meist auf Basis niedrigviskoser Polypropylenglykole und Toluylendiisocyanat (TDI) aufgebaut, erfordern zwar nur wenig
(5- 10%) Losungsmittel, welches jedoch in der fertigen Dispersion verbleibt.
Auch mu13 eine schwierig zu kontrollierende diffusionsgesteuerte Reaktion der
Primaremulsion mit Wasser bzw. Diaminen unter Polyharnstoff bildung in Kauf
genommen werden. J e mehr vor der Dispergierung gezielt vorverllingert wird,
desto mehr Losungsmittel wird erforderlich. I m praktisch realisierten Extremfall wird das Polymere vollstandig und in definierter Weise im organischen
Losungsmittel aufgebaut und anschlieBend dispergiert. Das Verfahren bietet
die groBte Variationsbreite und liefert Produkte mit hervorragenden Eigenschaften, erfordert allerdings eine Destillationsstufe, um das Losungsmittel aus
der Dispersion zu entfernen.
92
Polyurethan-Dispersionen
Fur die losungsmittelfreie Dispergierung von Polyurethan- Schmelzen ergeben
sich Probleme, wenn unter Verwendung einfacher Mischaggregate hochwertige
Produkte hergestellt werden sollen. So lassen sich zwar ausreichend niederviskose tertiaren basischen Stickstoff enthaltende Polyurethane rnit 50 yoEssigsaure, Phosphorsaure oder besonders vorteilhaft Mischungen der beiden in das
Ionomere iiberfiihren, welches sich durch Einarbeiten von Wasser dispergieren
la&. Man erhalt ohne zusatzlichen Vernetzer jedoch aus einer solchen Dispersion nur klebrige und zu hydrophile Produkte.
Ein besonderes Problem ist die Relation von guter Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilitat einerseits und der moglichst geringen Hydrophilie der Endprodukte andererseits.
Vom Eigenschaftsbild her ein guter KompromiB ist durch das unter 1.
genannte Verfahren gegeben. Das hohe Molekulargewicht und die Anwesenheit
von Losungsmitteln zum Zeitpunkt der Dispergierung erlaubt es, rnit sehr
geringen Mengen an ionischen Gruppen auszukommen.
Mit abnehmendem Molekulargewicht muB der Anteil an ionischen Gruppen
erhoht werden, um entsprechend feinteilige und stabile Dispersionen zu erhalten, wobei der Variationsspielraum meist immer enger wird. Bei Durchschnittsmolekulargewichten in der GroBenordnung von 1000 bis 2000 ist vielfach eine
Dispersionsbildung nicht mehr gegeben ; man erhalt entweder losungslhnliche
hydrophile Sole oder Koaleszenz unter zunehmender Entmischung. Das Problem 1aBt sich beispielsweise dadurch umgehen, daB man zwar stark ionisch
modifiziert, jedoch in Form von Salzgruppen, die bei Trocknung hydrolytisch
oder thermisch in die Ausgangskomponenten zerfallen, wodurch Hydrophobierung eintritt. Dieser Fall ist z. B. bei den Acetaten hochmolekularer tertiarer
Aminel3 und bei tert.-Amin- Salzen hochmolekularer Carbonsauren gegebenl9971.
Die fluchtigen salzbildenden Komponenten sind jedoch meist von iiblem Gernch
oder korrosiv, so daB die Methode nur begrenzte Bedeutung hat.
Wesentlich gunstiger ist die zusatzliche Einfuhrung einer hydrophilen
Reaktivgruppe, welche nach der Dispersionsbildung im Rahmen einer Weiterreaktion zum Hochmolekularen ihre Hydrophilie verliert31. Diese MaBnahme
ermoglicht es auch, ein verhlltnismBI3ig niedermolekulares Oligomeres durch
Modifizierung rnit einem Minimum an ionischen Gruppen selbstdispergierbar
zu machen. Unter solchen Redingungen sollte auch ein losungsmittelfrei arbeitendes Verfahren zur Selbstdispergierung von Oligourethan-lonomeren mit
technisch brauchbaren Endeigenschaften moglich sein.
Eine besonders einfache und wirtschaftliche Realisierung dieses Konzepts
gelang durch Kombination der Isocyanatpolyaddition mit einer AminoplastPolykondensation. Eine Kondensationsreaktion erschien der Problematik besonders angepaBt, da der Auf bau des hochmolekularen Polyurethans aus dem
93
D. DIETERICW
und H . REIFF
Oligomeren im waBrigen Zweiphasensystem vonstatten gehen sollte und freiwerdendes Wasser daher nicht stort. Das Verfahren verliiuft nach folgendem
Grundprinzip72 :
Aus einem Polyester- bzw. Polyatherdiol, dessen Durchschnittsmolekulargewicht vorzugsweise zwischen 1500 und 5000 betragt, einem Diisocyanat und
einem Diol, welches eine (potentiell) ionische Gruppe enthklt, wird durch
Polyaddition in der Schmelze ein NCO-Endgruppen enthaltendes Prapolymeres
aufgebaut, wobei das NCOIOH-Verhiiltnis z. B. zwischen 1,2 und 1,8 betragt:
OCN-NCO
+ HO-OH
+ OCN-NCO
I
+ HO-A-OH
+ OCN-NCO
(NCO/OH= 1,5)
I
Das Produkt wird endstandig mit Harnstoff zum Bis-biuret umgesetzt und
in das Ionomere ubegefuhrt, beispielsweise durch Quaternierung mit Chloracetamid :
1
HzN-CO-NH-CO-NH--U--N~NH-CO-NH-CO--NHZ
C1(-)
(+)
I
CHz-CO-NHz
(11)
Das Bis-biuret-Ionomere ist nun ausreichend hydrophil, urn mit wiiBriger
Formaldehydlosung in homogener Phase methyloliert werden zu konnen, wobei
statistisch etwa zwischen 2 und 4 Mol Formaldehyd addiert werden diirften.
Die so erhaltene Schmelze des mit wenig Wasser plastifizierten methylolierten
Oligourethan-bis-biurets laljt sich bei Temperaturen zwischen etwa 50 bis
130 "C unbegrenzt rnit Wasser verdunnen, wobei eine stabile Dispersion gebildet wird. Diese kann in einfacher Weise durch pH-Erniedrigung intralaticular
zur Polykondensation gebracht werden, wobei das hochmolekulare Polyurethan
entsteht. Durch Temperaturerhohung la& sich die Polykondensation beschleunigen. Sie vollzieht sich charakteristischerweise in vielen Fallen unter Viskositatserniedrigung des Gesamtsystems, da die dispergierten Teilchen hydrophile
Methylolgruppen unter Kondensation verlieren, dadurch hydrophober werden
und entquellen. Gleichzeitig nimmt die Viskositiit der dispersen Phase selbstverstiindlich zu, was sich durch Verdiinnen des Latex mit einer zur Bildung
einer homogenen Phase ausreichenden Menge Tetrahydrofuran leicht demon94
Pol yurethan-Dispersionen
strieren 1aBt. Mit fortschreitender Kondensation wird die WasserlTHF-Losung
viskoser. Sobald jedoch die intralaticulare Vernetzung beginnt, vermag auch
THF-Zusatz kein einphasiges System mehr zu erzeugen. Man erhalt triibe Sole,
deren Viskositat nun mit fortschreitender Reaktion wieder abnimmt.
Visk.
t
,.--,
.
T
\
\
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1
/
I
//
/-
>
I
Tage
Abb. 1. Viskositiitsverlauf von durch Schmelzdispergierung und anschlieaende
Formaldehyd-Kondensation hergestellten wiiarigen Dispersionen bzw.
daraus durch Verdiinnen mit Tetrahydrofuran erhaltenen homogenen
Losungen bei verschiedenen p E-Werten:
1 a : Wasser/THF-Losung,p H 5
1: Dispersion, P H 5
2a: Wasser/THF-Losung,p H 3.
2: Dispersion, PH 3
Abgesehen von der Moglichkeit, auf diese Weise Polymer-Dispersionen herzustellen - das Verfahren ist zweifellos sinngemaB auch auf andersartige Systeme
iibertragbar - beinhaltet das beschriebene Prinzip auch eine einfache sichere
Methode zur Herstellung von Polyurethanionomeren in waBriger Phase. Von
besonderem Vorteil ist die Unempiindlichkeit gegeniiber Schwankungen in der
Stochiometrie sowie die hohe Raum-Zeit-Ausbeute und die problemlose
technische Durchfiihrung auch im groBen MaBstab.
Wie kann man sich nun die spontane Selbstdispergierung einer IonomerSchmelze durch Wasserzusatz vorstellen ?
Die Dispergierung aus organischer Losung kann in Abhangigkeit vom Ionengruppengehalt und von der Konzentration als Fallungsdispergierung oder als
Dispergierung unter Phasenumkehr vor sich gehen. Wahrend im ersten Fall
der nbergang in das Zweiphasensystem vollig kontinuierlich vor sich geht, verlauft im zweiten Fall bei zeitlich ausgedehnter Wasserzugabe zur organischen
Phase der Dispergiervorgang iiber die Zwischenstufe einer umgekehrten Emulsion vom Wasser in 01-Typ. Dies ist bei Schmelzdispergierung stets der Fall.
I m einzelnen diirften sich folgende Vorgange abspielen :
95
D. DIETERICH
und H. REIFF
Eine Oligomer-Ionomer-Schmelze der oben beschriebenen Art nimmt zunachst eine gewisse Menge Wasser homogen und unter Viskositatserniedrigung
auf, wobei die hydrophilen Zentren hydratisiert werden und gleichzeitig eine
viskositatssteigernde ionische Assoziation aufgehoben wird (Abb. 2a, 2 b). Mit
steigender Wasserzugabe werden allmahlich die hydratisierten Bereiche vergrofiert (Abb. 2 c), wobei sie schliel3lich in die hydrophoben Bezirke hineinragen und deren Beweglichkeit herabsetzen (Assoziation durch hydrophobe
Wechselwirkung) (Abb. 2d). Dabei steigt die Viskositat an, und die Schmelze
wird triibe und schliefilich weifi. Es sind jetzt diskrete elektronenmikroskopisch
sichtbare Wasserbezirke in einer homogenen Polymermatrix entstanden, deren
ionische bzw. hydrophile Zentren die Grenzflache besetzen (Abb. 3).
Abb. 2a.
Wasserfreie Schmelze des
Oligourethan-bis-biurets.
Assoziat-Bildung an den
ionischen Zentren.
Abb. 2 b.
Nach Zusatz einer geringen Wassermenge wird
die Assoziation durch Hydratisierung der ionischen
Zentren aufgehoben. Die
Wasser-plastifizierte
Schmelze ist klar.
Abb. 2c.
Die hydratisierten Bereiche nehmen weiteres Wasser auf unter Bildung einer
Wasser-in-PolymerEmulsion. Die ionischen
Zentren liegen der Tropfchen-Oberflache an. Beginnende Triibung unter
Viskositatszunahme.
I n ungunstigen Fallen (zu wenig hydrophile Gruppen ; zu kurze hydrophobe
Segmente) kann dieser Zustand fixiert werden : Weiteres Wasser wird vom
System nicht mehr aufgenommen, sondern bildet eine kontinuierliche zweite
Phase (Abb. 3 a).
Auch bei zu fruher Polykondensation wahrend der Dispergierung kann die
umgekehrte Emulsion fixiert werden, da die Wassertropfchen sich innerhalb
der bereits weitgehend fixierten Polymermatrix nicht mehr vereinigen konnen
(Abb. 4). Im allgemeinen wird jedoch dieser kritische Zustand maximaler
Viskositat bei weiterem Wasserzusatz rasch durchschritten ; das eingearbeitete
Wasser drangt sich von den eindispergierten Wassertropfchen ausgehend immer
mehr in den Polymerverband hinein, wobei dieser umstrukturiert wird und
96
Pol yurethan-Dispersionen
Abb. 2d.
Wasser-in-Polymer-Emulsionvor der
Phasenumkehr. Die apolaren Segmente
werden im Raum zwischen den Wassertropfchen zusammengedrgngt : starke Behinderung der Beweglichkeit.
Hochviskose weilje Paste.
Abb. 2e.
Phasenumkehr zur wiiljrigen Dispersion unter starker Viskositiitserniedrigung. Die hydrophilen Zentren tauchen in die kontinuierliche Wasserphase.
schlielilich in kugelformige, von einer kontinuierlichenWasserphase eingeschlossene Dispersionsteilchen zerfallt (Abb. 2 e). Diese enthalten innen die hydro-
Abb. 3a
97
D. DIETERICH
und H. REIFF
Abb. 3 b
Abb. 3. Durch zu kurze hydrophobe Segmente fixierte Wasser-in-OligourethanEmulsion. In den groBen Wassertropfen deutet sich der Beginn einer
Wasserphase neben der umgekehrten Emulsion an. Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Gefrierbruchs.
a: 3000fache VergroBerung.
b : 17 400fache VergroBerung.
Aufn.: Dr. L. BORN,Bayer AG, Sparte AC, Anorg. physikal. Labor.
Abb. 4.
98
Vorzeitige Polykondensation im
Stadium der Wasser-in-Polymer.
Emulsion. Ausbildung einer faserigen, weitgehend fixierten Polymermatrix, in der sich die dispergierten
Wassertropfchen nicht mehr vereinigen konnen.
Pol yurethan-Dispersionen
phoben Polyather- oder Polyestersegmente, wahrend die AuBenschicht aus
hydratisierten Salz- sowie Methylolbiuret- und wahrscheinlich auch Urethangruppen besteht.
Besonders eindrucksvoll ist die Phasenumkehr, wenn die Wasserzugabe bei
etwa 110-120 "C vorgenommen wird: sie vollzieht sich dann unter plotzlichem
Aufsieden.
I n jedem Fall muB durch geeignete Temperaturfuhrung vermieden werden,
daB die Polykondensation vor der Phasenumkehr zu weit fortschreitet, da
sonst ebenfalls die umgekehrte Emulsion fixiert wird. I n Sonderfallen, z. B. bei
Abwesenheit von eingebauten oder als Neutralisationskomponente eingesetzten
Sauren, kann es zweckmaBig sein, die Methylolierung nicht als vorgelagerten
separaten Reaktionsschritt sondern wahrend der Dispergierung oder evtl. sogar
erst im AnschluB daran vorzunehmen. I m letzteren Fall ist eine Molekulargewichtserhohung wiihrend der Dispergierung mit Sicherheit auszuschlieBen.
Auch diese Verfahrensvariante ist breit und sicher anwendbar, insbesondere bei
Vorhandensein endstandiger Biuretgruppen, da diese auch ohne Methylolierung
aufgrund ihrer Hydrophilie die Dispergierbarkeit fordern und anschlieBend
auch im wasserreichen System ausreichend rasch mit Formaldehyd reagieren73.
Das Verfahren ist auBerordentlich abwandlungsfahig. Zu der iiblichen Variationsbreite im Hinblick auf Polyester- bzw. Polyatherglykole und.Isocyanat
kommt eine Fulle an einsetzbaren ionischen Modifizierungskomponenten.
SchlieBlich kann anstelle von Harnstoff prinzipiell jede Verbindung eingesetzt
werden, welche eine gegenuber Isocyanaten reaktionsfahige Funktion und
mindestens eine gegenuber Formaldehyd reaktionsfahige Funktion aufweisen.
Fiir die praktisch-technische Anwendung bestehen allerdings haufig erhebliche
Unterschiede zwischen formal gleichwertigen Komponenten. Beispielsweise
kann zwar Harnstoff durch Hydroxyathylurethan substituiert werden74 ; die so
erhaltenen Dispersionen polykondensieren jedoch nur unvollstandig, so daB
beispielsweise aus den Dispersionen erhaltene Beschichtungen nicht befriedigen.
Zur Herstellung anionischer Dispersionen wurde als spezielle Komponente
N-( Sulfonatoathy1)-asparaginsauremonoureid
CH2-CO-NH-CO-NH~
I
I
CH-COOH
NH-CH2-CH2-SO3Na
entwickelt, welche durch Reaktion von Maleinsaureanhydrid mit Harnstoff und
nachfolgende Umsetzung mit Taurin-Na erhaltlich ist. I n ihr sind vier reaktive
Zentren in einem Molekiil vereint. Sie reagiert an der Aminfunktion praktisch
momentan rnit NCO- Gruppen, an der Ureidgruppe mit Formaldehyd, sie erithalt ein ionisches Zentrum und den fur die Polykondensation erforderlichen
99
D. DIETERICH
und H. REIFF
sauren Katalysator. Mit dieser Verbindung umgesetzte nieder- oder hohermolekulare Isocyanate lassen sich glatt schmelzdispergieren und anschliel3end
mit Formaldehyd polykondensieren.
Kationische Dispersionen werden im allgemeinen unter Verwendung von
N-Methyl-diathanolamin, N-Butyldiathanolamin oder Triathanolamin als
kurzkettige, das ionische Zentrum bildende Glykole hergestellt. Aus diesen
Dispersionen erhaltene Filme weisen bei Licht- oder Wlirmebelastung eine
gewisse Vergilbungsneigung auf, insbesondere in Kombination mit aromatischen Diisocyanaten. Dies wird .auf die 0-Stellung von basischem Stickstoff
und Urethangruppe zuriickgefiihrt.
Wesentlich giinstiger sind Aminodiole, welche das Stickstoffatom weiter von
der Urethangruppe entfernt und moglichst nicht in der Hauptkette enthalten.
So erhalt man Filme und Beschichtungen von hervorragender Lichtechtheit ,
wenn man 2-Alkyl-2-dialkylaminomethyl1,3-propandiole der Formel
R\
R2\
N-CH/
,CHzOH
C
\ C H ~ OH
als tert. Stickstoff enthaltende Glykole zur Kettenverllingerung von Prlipolymeren verwendet und daraus nach Quaternierung oder Neutralisierung kationische Polyurethandispersionen herstellt75.
2-Alkyl-2-dialkylaminomethyl-1,3-propandiole
sind leicht und quantitativ
durch nukleophile Ringoffnung entsprechend aufgebauter Oxetane mit aliphatischen sekundaren Aminen erhaltlich78:
0
R'\
q - R
CHz O H
NH, HzO
R./
Druck, 160-190 "C
R
I
I
y--CHz
I
HO-CHz-C-CHz
OH
N
/ \
RI Rz
I n der nachfolgenden Ubersicht sind einige charakteristische Merkmale der
bisher nach den verschiedenen Verfahren technisch hergestellten PolyurethanDispersionen zusammengestellt. Tabelle siehe S. 101.
Technisch besonders vorteilhaft bei dem beschriebenen Schmelzdispergierverfahren mit nachfolgender Polykondensation ist die problemlose Herstellung
mit hoher Raumzeit-Ausbeute. Das Verfahren fuhrt von den Monomeren ausgehend in wenigen Stunden ohne apparativen Aufwand und ohne Mitverwen-
100
Pol yurethan-Dispersionen
PolyhydroxyVerbindung
Diisocyanat
Glykole
Produkt vor
Dispergierung
Emulgator
Losungsmittel
Aceton-Verf.
Polyather (flussig)
beliebig,
linear
beliebig
beliebig
beliebig
uberwiegend ionisch
NCO-Prapolymeres,
nichtion.
Polyurethanionomeres
Biuret-Prfipolymeres
ionisch
5-10% Toluol
40-70%
-
TDI
hochstens geringe
Mengen
+
+
Scherkraft-Mischer
Temperatur bei
Dispergierung
20°C
Nach Dispergierung Amin-Verlangerung
N
Endprodukt
Schmelz-DispergierVerf.
EmulgatorScherkraft-Verf.
PolyurethanHarnstoff
Losungsmittelgehalt
der fertigen
2-8
(Toluol)
Dispersion
0,7-3 p
TeilchengroBe
> 100°C
Nachheizen
TDI, HDI
Aceton
N
-
50-130 "C
50°C
AcetonDestillation
PolyurethanIonomeres
PolyurethanharnstoffIonomeres
Polykondensation
< 03%
0,03-500 ~1
50-150 "C
0,03-500
-
v
Polyurethan-biuretIonomeres
dung organischer Losungsmittel zu emulgatorfreien wal3rigen Dispersionen ionischer Polyurethane. Dabei ist - im Gegensatz zum reinen Polyadditionsverfahren - eine exakte Stochiometrie der Reaktionsteilnehmer nicht erforderlich.
4. Polykondensation von Oligourethan-bis-biureten
Von besonderem Interesse ist der Verlauf der im wLBrigen Zweiphasensystem ablaufenden Polykondsnsation. I m Interesse eines hochwertigen Eigenschaftsbilds der erstrebten Polyurethane ist in vielen Fallen eine zunachst
vorzugsweise lineare Verlhgerungsreaktion wunschenswert, die erst bei hohen
Molekulargewichten unter Verzweigung und Vernetzung fortschreitet.
I n Anbetracht der Vielzahl an gegenuber Formaldehyd reaktionsfahigen
Zentren, wodurch theoretisch ein Polymethylol-oligourethan-bis-biuretder
Formel (12) oder (13)
101
D. DIETERICH
und H. REIFF
HO-CH2
HO-CH2
\
N-CO-NH-CO-N
/
HO-CH2-N/
CH2OH
N-CO-NH-CO-N
I
CHzOH
CH2OH
CH2
CHzOH
-
CH2
CHzOH
I
I
CH2OH
\
CH2OH
CH20H
CH:
(12)
CH2OH CH2-CO-NH-CH2-OH
\ N - C O - N u
co
I
CH2OH CH2-CO-NH-CH~-OH
\O/
/
co
\N-CH21
I
CHzOH CH2 CH2
CHzOH
\o/
-
(13)
entstehen konnte, ist die Gefahr einer vorzeitigen Verzweigung und Vernetzung
groB. Es ist bekannt, daI3 Polyurethan-Ionomere in Gegenwart von Wasser
besonders leicht mit Formaldehyd unter Vernetzung reagieren77. Dennoch laBt
sich in vielen Fallen die Reaktion so steuern, daB es beim AnsLuern bzw.
Erhitzen der Dispersion zu einem iiberwiegend linearen Kettenwachstum
kommt. ErwartungsgemaB ist hierfiir die Biuretendgruppe und ein hierauf
bezogener UnterschuB an Formaldehyd besonders giinstig.
Untersuchungen an nichtionischen Bis-biuret-prapolymeren im organischen
Einphasensystem bestatigten dies76. Durch Kondensation mit Paraformaldehyd, Formaldehyd/Methanol bzw. Dimethylolharnstoff in Gegenwart von
Weinsaure konnten in DMF losliche, hochmolekulare Polyurethane aufgebaut
werden. Unter Verwendung eines Prapolymeren aus Hexan- 1,6-diolpolycarbonat vom MG 2000, 1,6-Diisocyanatohexan und Harnstoff erhiilt man ein hochmolekulares Kondensat, welches zu bei Raumtemperatur kristallisierenden
thermoplastischen Filmen auftrocknet, was fiir den uberwiegend linearen Aufbau des Produkts spricht. Ein Zusatz von 1,5% N,N-Dimethylol-propylenharnstoff als Vernetzer fiihrt dagegen zu einem hochelastischen Film, der auch
bei -10 "C nicht kristallisiert.
Der beschriebene Auf bau von Polyurethanpolybiureten durch Polykondensation gestattet den Einsatz von aus der Phenolharz- und Aminoplastchemie
bekannten Produkten, wie Harnstoff, Athylenharnstoff, Benzoguanamin, Melamin, Phenol, p-Kresol usw. als ,,Kettenverlangerer", wodurch die ,,Hartsegmente" vielfaltig variiert werden konnen. Anders ausgedriickt : Die Aminoplast- und Phenolharzcheniie 18I3t sich durch kondensationsfahige Oligourethan-prapolymere modifizieren, wobei das innerhalb dieser Produktklasse
bekannte Eigenschaftsbild im Sinne einer Elastifizierung, aber auch einer
Hydrophobierung verandert werden kann. Es kann erwartet werden, daB die
Kombination des Diisocyanatpolyadditionsverfahrens mit der altbekannten
Chemie der Kondensationsharze im waBrigen Medium der Polyurethanchemie
neue Anwendungsmoglichkeiten erschlieBen wird.
102
Polyurethan-Dispersionen
Experimenteller Teil
'
An folgendem Beispiel sei die Herstellung einer Polyurethan-Dispersion durch
Schmelzdispergierung und nachfolgende Kondensation naher erlilutert :
1000 g (568 m Mol) eines aus Phthalshure, Adipinsaure und Athylenglykol im
Molverhiiltnis 1 : 1 : 2,3 hergestellten Polyesters, 4 0 g (336 m Mol) N-Methyldiathanolamin und 56 g (930 m Mol) Harnstoff werden bei 80 "C mit 228 g (1,356Mol)
1,6-Diisocyanatohexan (HDI) verriihrt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die bei
ca. 135 "C zum Schmelzen und anschlieaender Reaktion des Harnstoffs fiihrt
(Temperaturspitze ca. 145 "C). Nach ca. 30 Min. bei 130-140 "C ist im IR-Spektrum
der Schmelze die NCO-Bande bei 2250 cm-1 verschwunden. Nach Zugabe von
16 g (161 m Mol) Chloracetamid wird 30 Min. bei 130 "C geruhrt (Quaternierung)
und anschlieaend eine Losung von 14 g (232 m Mol) Eisessig in 240 ccm Wasser
eingeruhrt. Innerhalb von 5 Min. werden hierauf 160 ccm (1,7 Mol) 30-proz. wiiBrige
Formaldehydlosung zugegeben und die opak triibe Losung 30 Min. bei 90 "C nachgeriihrt (Methylolierung). Nun werden bei 90-95 "C 1000 ml Wasser innerhalb
20 Min. eingeruhrt (Phasenumkehr bei 820 ml). Der gebildete Latex wird durch
Zugabe von 50 ml 30-proz. Weinsiiure auf PH 4 eingestellt und 1 Std. bei 110 "C
nachgeruhrt (Polykondensation). Es werden 2,8 kg eines 48-proz. Polyurethanlatex erhalten.
Hieraus wurden durch Aufgieaen auf Silikonkautschukplatten Filme gegossen,
welche nach Trocknung bei RT 24 Stdn. bei 50 "C und 15 Min. bei 120 "C nachgeheizt wurden.
Es wurden folgende Werte gemessen:
n. 110 Stdn. n. 12 Tagen
0 2 , 80 "C
Fade-o0-Wert
21 a t
meter
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
137
310
135
290
133
270
n.
Tagen
1 n*l 2 Tagen
Hydrolysenalterung
70"/95% rel. Feuchte
148
370
74
420
Shore-Harte : A 55
Die Haftfestigkeit auf Textilgewebe ist hervorragend.
1
2
3
4
5
6
7
DRP 728 981 (1937), I.G. Farben, Erf.: 0. BAYER,H. RINKE,W. SIEFKEN,
L. ORTHNER
und H. SCHILD,Chem. Zbl. 1940 11, 1796.
0. BAYER,Angew. Chem. 59 (1947) 257.
Nachr. Chem. u. Techn. 14 (1966) 142.
D. DIETERICH,
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D. DIETERICH,
W. KEBERLEund H. WITT, Angew. Chem. 82 (1970) 53.
D. DIETERICH,
W. KEBERLE
und R. WUST,J. Oil Col. Chem. Assoc. 53 (1970) 363.
S. P. SUSKIND,
Polymer Preprints 6 (1) (1968) 156; J. appl. Polymer Sci.9 (1965)
245 1.
E. WINDEMUTH,
Kunststoffe 57 (1967) 337.
103
D. DIETERICII
und H. REIFF
0. LORENZ,
G. POPPEL
und V. UERLINGS,
Kautschuk und Gummi, Kunststoffe
24 (1971) 641.
A. REMBAUM,
W. BAUMGARTEN
und A. EISENBERG,
J. Polymer Sci. B 6 (1968)
159; A. REMBAUM,
J. Macromol. Sci. A 3 (1) (1969) 87; R. SOMOANO,
S. P. S.
YENund A. REMBAUM,
J. Polymer Sci. B 8 (1970) 467; A. REMBAUM,
H. RILE
J. Polymer Sci. B 8 (1970) 457; A. REMBAUM,
S. P. S. YEN,
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J. Polymer Sci. C 29 (1970) 157.
11 DBP 1 184 946 (1962), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH,
0. BAYERund
J. PETER,C.A. 62 (1965) 7984h.
12 DBP 1 178 586 (1962), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH,
E. MULLER und
0. BAYER,C.A. 62 (1965) 6633f.
l 3 DBP 1 179 363 (1963), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH,
E. MULLER und
0. BAYER,C.A. 62 (1965) 2900g.
l 4 Brit. Pat. 1 078 202 (= US 3 479 310 / DOS 1 495 745) (1963), Farbenf. Bayer,
Erf.: D. DIETERICH
und 0. BAYER.
15 DOS 1 595 602 (1966), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH
und H. MEIER.
16 Brit. Pat. 1006 151 (= DOS 1 4 9 5 693) (1962), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH,
E. MULLER,0.BAYERund J. PETER,C.A. 62 (1965) 701e.
17 DAS 1300 275 (1964), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH,
E. MULLER und
0. BAYER.
18 Brit. Pat. 1 076 688 ( = DOS 1 4 9 5 847) (1964), Farbenf. Bayer, Erf.: W. KEBERLE und D. DIETERICH.
19 DBP 1237 306 (1964), Farbenf. Bayer, Erf.: W. KEBERLE,
D. DIETERICH
und
0. BAYER.
2O Brit. Pat. 1076 909 (1965),Farbenf. Bayer, Erf. : W. KEBERLE
und D. DIETERICH.
2 1 D. DIETERICH,
unveroffentlichte Untersuchungen.
2 2 DOS 1 595 687 (1966), Farbenf. Bayer, Erf.: A. REISCHL
und D. DIETERICH.
23 DRP 255 129 (1912), Farbenf. Bayer, Chem. Zbl. 1913 I, 362.
24 H. FIKENTSCHER, Kunststoffe 53 (1963) 734.
25 DDR Pat. 5367 (1942), 5379 (1942), 5381 (1942), VEB Filmfabrik Agfa Wolfen,
Chem. Zbl. 1956, 10345, 10816, 11577.
Erf.: P. SCHLACK,
2 6 DBF 920 512 (1943), Bobingen AG fur Textilfasern, Erf.: P. SCHLACK.
27 w. NEUMANN
und P. FISCHER, Angew. Chem. 74 (1962) 801.
28 H. HOLTSCHMIDT,
unveroffentlicht, vgl. DBP 950 240 (1952), Farbenf. Bayer,
und 0. BAYER,Chem. Zbl. 1957, 4546.
Erf. : H. HOLTSCHMIDT
2 9 DBP 819 086 (1949), Farbenf. Bayer, Erf.: H. GENsEL und E. WINDEMUTH;
und H. GENSEL;
DBP 957 564 (1952), Farbenf. Bayer, Erf.: E. WINDEMUTH
DBP 865593 (1950), Farbenf. Bayer, Erf.: E. WINDEMUTH,
H. GENSEL und
; (1958) 14182.
W. KREUTZMANN,
C.A. 49 (1955) 3549h; 53 (1959) 1 2 6 9 8 ~52
30 DAS 1 097 678 (US-Prior. 30. Juni 1953), DuPont, Erf.: J. E. MALLONEE,
C.A. 52 (1958) 19224d.
31 U S 3 178 310 (1962), DuPont, Erf.: R. L. BERGER
und M. A. YOUKER;US
3 428 592 (1966), DuPont, Erf.: M. A. YOUKER;
DAS 1 494 853 (1964), Merck
& Co., Erf.: J. D. GARBER,G. M. IDE
und F. M. MEIGS.
32 E P 1 097 516 (1964), Farbenf. Bayer, Erf.: W. KLEBERT,
W. WUNDER,
H. HERLINGER und K. SCHAFER;
E P 1 126 303 ( = DOS 1 619 023) (1966), Farbenf.
und H. NIEDERPRUM;
Bayer, Erf.: W. KLEBERT,K. SCHAFER,W. SIMMLER
lo
104
Pol yurethan-Dispersionen
DOS 1 619 021 (1966),Farbenf. Bayer, Erf.: W. CARL,M. WANDEL,
A. REICHLE,
H. WIEDEN,H. GRAFund W. KLEBERT;
F. REICH,Textilveredelung 2 (1967)
441 ; F. REICH,Melliand Textilber. 50 (1969) 305.
33 US 3 148 173 (1959), Wyandotte Chem. Corp., Erf.: S. L. AXELROOD.
34 US 3 437 624 (= DOS 1 645 656) (1964), Wyandotte Chem. Corp., Erf.: R. C.
DAWNund N. S. NICHOLS.
35 US 3 294 724 (1964), Wyandotte Chem. Corp., Erf. S. L. AXELROOD.
36 US 3 410 817 (= DOS 1 645 669) (1965), Wyandotte Chem. Corp., Erf.: J. M.
MCCLELLAN,
S. L. AXELROOD
und 0. M. GRACE.
37 US 3 401 133 (= DOS 1 645 676) (1965), Wyandotte Chem. Corp., Erf.: 0. M.
GRACEund J. M. MCCLELLAN.
38 DOS 1 905 696 (1968),Wyandotte Chem. Corp., Erf.: P. DAVISund 0. M. GRACE.
3 9 J. M. MCCLELLAN
und I. C. MCGUGAN,
Rubber Age 100 (1968) 66.
40 DOS 2 002 585 (1969), Jefferson Chem. Comp., Erf.: R. L. ROWTON.
4 1 DOS 1956 189 (1968/1969), Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Erf.:
I. SUZUKI,Y. NAKAHARA,
K. ICHIKAWA
und K. OSONOI.
4 2 US 3 491 051 (1966 cip 1964), Thiokol Chem., Erf.: H. L. ELKINund W. D.
HASSALL;
GB 1 129 005 (1966), Owens-Corning Fiberglas Corp., Erf.: R. WONG
und P. W. SULLIVAN.
43 US 3 210 302 (1960), Glidden Co., Erf.: S. T. BOWELL
und H. J. KIEFER.
44 F R 1 410 546 (1963), W. R. Grace & Co., Erf.: S. P. SUSKIND.
45 DOS 1964 215 (1968), American Cyanamid Co., Erf.: D. T. HERMANN
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K . H. REMLEY.
46 DOS 1 939 911 (1968), Minnesota Mining and Manufacturing Comp., Erf.:
R. C. CARLSON.
47 DOS 2 141 807 (1970), Minnesota Mining and Manufacturing Comp., Erf.:
D. BARTIZAL.
4 8 DOS 2 141 805 (1970), Minnesota Mining and Manufacturing Comp., Erf.:
D. BARTIZAL.
49 DBP 1 2 4 1 104 (1965), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH,
W. KEBERLEund
E. MULLER.
50 Belg. Pat. 682 689 (1965), Farbenf. Bayer, Erf.: W. KEBERLE
und D. DIETERICH.
51 DOS 1 916 331 (1969), Farbenf. Bayer, Erf.: K. SCHAFER,
A. REISCHL,F. REICH
und D. DIETERICH.
5 2 GB 1 133 887 (1965), W. R. Grace & Co., Erf.: P. K. ISAACS.
53 DOS 2 054 468 (1969), Reichold-Albert-Chemie, Erf.: T. KATSIBAS.
54 US 3 523 750 (1968 cip 1966), J. P. Stevens & Co., Erf.: G. C. TESORO.
55 W. J. MCKOLLIP,
Textile Chemist and Colorist 2 (1970) 319.
56 DOS 1 802 808 (1967/1968), Koratron Co. Inc., Erf.: W. L. WASLEY,
A. G. PITTMAN, H. J. LEAVITTund P. B. ROTH.
57 DOS 1917 162 (1969), Farbenf. Bayer, Erf.: R. DHEIN,K. RAICHLE und H.
SCHNELL.
58 DOS 1 645 564 (1965), Unilever, Erf.: T. KATSIBAS,
A. SAGREDOS
und J.-D.
v. MIKUSCH-BUCHBERG.
5 9 DOS 1 745 343 (1967), Reichold-Albert-Chemie, Erf.: T. KATSIBAS
und H.
DALIBOR.
6 o DOS 1916 972 (1968/1969), Reichold-Albert-Chemie, Erf.: T. KATSIBAS
und
H.-J. KIESSLING.
105
D. DIETERICH
und H. REIFF
DOS 2 054 167 (1969), Reichold-Albert-Chemie,Erf. : T. KATSIBAS.
DOS 2 048 956 (1969), Reichold-Albert-Chemie,Erf. : T. KATSIBAS.
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64 DOS 1694 153 (1967), Farbenf. Bayer, Erf.: W. KEBERLE,F. MULLER und
K. MERZ;Niederland. Offenlegungsschrift6 808 144 (1967), Farbenf. Bayer, Erf.:
W. KEBERLEund H.-G. HANKE;DOS 1 694 175 (1967), Farbenf. Bayer, Erf.:
W. KEBERLE
und K. MERZ; DOS 1 597 467 (1967), Agfa-Gevaert, Erf.: W.
KEBERLE,W. VERBURG
und F. MULLER.
6 5 DOS 2 146 888 (1970),Union Chimique-ChemischeBedrijven, Erf.: A. HANSSON.
66 GB 1 167 670 (= DOS 1 694 148) (1967), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH,
A. REISCHLund H. WITT.
67 GB 1216 925 (=
DOS 1694 147) (1967), Farbenf. Bayer, Erf.: A. REISCHL,
D. DIETERICH
und H. WITT.
68 DOS 1 953 345 (1969), Farbenf. Bayer, Erf.: H.-L. HONIG,
C. SULING,D. DIETE,RICH und A. REISCHL.
6 9 DOS 1953 348 (1969),Farbenf. Bayer, Erf. :H.-L. HONIG,
G. BALLE,W. KEBERLE
und D. DIETERICH.
70 DOS 1 953 349 (1969), Farbenf. Bayer, Erf.: H. REIFF, D. DIETERICH
und
F. WINGLER.
71 US 3 412 054 (1966), Union Carbide Corp., Erf. : C. L. MILLIGANund K. L. HOY.
7 2 DOS 1 770 068 (1968), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH.
73 DOS 1 9 1 3 271 (1969), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH.
74 US 3 491 067 (1967), Diamond Shamrock Corp., Erf.: L. SELLET.
7 5 DOS 2 019 324 (1970), Farbenf. Bayer, Erf.: H. REIFFund D. DIETERICH.
76 GB 1 239 339 (= DOS 1 801 403) (1968), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH
und E. MULLER.
7 7 DBP 1 187 012 (1963), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH
und E. MULLER.
7 8 DOS 1 668 900 (1968), Farbenf. Bayer, Erf.: D. DIETERICH,
R. BRADENund
H. KNUPFER;H. REIFF, D. DIETERICH,
R. BRADEN
und H. ZIEMANN,
Liebigs
Ann. Chem. (im Druck).
61
62
106
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dispergierverfahren, durch, schmelz, polyurethanes, dispersion
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