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Pyrolyse-gaschromatographie von dien-polymeren II. Polybutadiene

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Die Angewandte Makromolekulare Cheniie 35 ( 1 9 7 4 ) 27-38 ( N r . 480)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, D 6100 Darmstadt
Pyrolyse-Gaschromatographie von Dien-Polymeren
11. Polybutadiene
Von D. BRAUNund E.
CANJI*
(Eingegangen am 10. April 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die pyrolyse-gaschromatographische Untersuchung von Polybutadienen mit
verschiedenem 1,Z-Gehalt zeigt, daB mehrere charakteristische Spaltprodukte auftreten, die eine Aussage uber den 1,2-Anteil in Abhangigkeit von der Sequenzlangenverteilung ermoglichen. Die Methode eignet sich auch fur die Erkennung der zugrundeliegenden Polymeren bei vernetzten Polybutadienen.
SUMMARY:
The pyrolysis-gaschromatographic investigation of polybutadienes with various
amounts of 1.2 units shows the occurence of some characteristic splitting products,
which give information on the 1.2-content in dependence of the sequence length
distribution. The method is also applicable to crosslinked polybutadienes.
Uber die pyrolyse-gaschromatographische Untersuchung von Polybutadienen existieren mehrere Arbeiten, wovon aber nur zwei uber die Bestimmung
der Mikrostruktur berichted32. Ziel der vorliegenden Untersuchungen war es
daher, unter Verwendung der kurzlich veroffentlichten PGC-Analysenmethode3
Zusammenhange zwischen der Mikrostruktur von Polybutadienen und den
beim thermischen Abbau entstandenen Bruchstucken zu finden.
1. cis-1,d-Polybutadien
Uber eine vollstandige Identifizierung der beim thermischen Abbau von
cis-l,4-Polybutadien entstehenden Komponenten existiert keine Veroffentlichung. ZULAICA
und GUIOCHON~
untersuchten den Bereich Cl-C,. Die Identifizierung der Komponenten erfolgte auf gaschromatographischem Wege ; das
entstandene Dimere wurde als 1,3,6-Octatrien angegeben. Es sind auRerdem
massenspektrometrische Untersuchungen zweier Fraktionen im Bereich c1-C~
von MADORSKY
et al.5 und pyrolyse-feldionen-massenspektrometrischeUnterund SCHUDDEMAGE~
vorgenommen worden. Die
suchungen von HUMMEL
letzterwahnten Autoren formulieren auch ein Schema fur den Abbaumechanismus mit der Struktur-Zuordnung der entstandenen Bruchstucke. Beweise
fur die angegebenen Verbindungen werden nicht gegeben ; das Pyrolyse-Feld-
*
Neue Anschrift : Universitat Hamburg, Institut fur Anorganische und Angewandte Chemie
27
D. BRAUNund E.
Probe
Nr .
Katalysator
~ANJI
Losungsmittel
cis-1,4- trans-1,4- 1,2-
(Oh)
(70) (70)
b) Handelsprodukte
Probe
Nr .
Handelsname
Japan Synth.
96
Rubber Co.
Solprene 200
Phillips
37
Petrol. Int.
TS 200
Firestone
Tire & Rubber
JSR BR 01 mit Schwefel vulkanisiert
Zusatze
FCR 1261 (TS 200 vernetzt
Fullstoffe)
2
3
4
+
5
acac
(70)
JSR BR 01
1
*
cis-1,4- trans-1,4-
Hersteller
=
(%I
1,2-
(70)
2
2
50
13
98
+
Acetylacetonat
1. Es bilden sich bevorzugt Monomeres und Oligomere; das Haupt-Spaltprodukt ist das Monomere.
2. Es entsteht eine hohe Anzahl an Spaltprodukten intermediarer Kettenlange
(s. Abb. 1; der mit gestrichelten Linien begrenzte Pyrogramm-Ausschnitt
entstand unter den bereits beschriebenen PGC-Bedingungen (Tab. 1-C- in3)).
28
Pyrolyse- Gaschromatographie I 1
3. I m Bereich der entstandenen Dimeren ist die Bildung von 4-Vinylcyclohexen
stark begunstigt (9. Abb. 2).
4. I m Bereich der Trimeren (5. Abb. 3) und Tetrameren ist eine recht gleichmaBige Ausbeute-Verteilung zu beobachten.
Abb. 1. Pyrogramm-Ausschnitt von cis-l,4-Polybutadien; C1-C7-Kohlenwasserstoffe.
2. Polybutadiene mit verschiedenem 1,2-Anteil
Ober die pyrolyse-gaschromatographische Bestimmung des 1,2-Anteils in
Polybutadienen existieren in der Literatur zwei Arbeiten ; P E R R Y
benutzt
~
das
Verhaltnis AthylenIButadien und S H O N Onimmt
~
das Verhaltnis 2-Methylbuten-11Butadien bzw. die absolute Ausbeute von ,,Methylbuten“ als MaB fur
den Anteil an 1,2-Verkniipfungen.
Um den Pyrolyseverlauf von Polybutadienen mit verschiedenem 1,2-Anteil
kennenzulernen, wurden Proben mit 2, 10, 13, 23, 77 und 98% 1,2-Einheiten untersucht. Um einen moglichen EinfluB der sterischen Anordnung der
1,4-Butadien-Einheiten auf die Bestimmung der 1,2-Einheiten vernachlassigen zu konnen, wurden durch Vergleich der entstandenen Pyrogramme
Bereiche ausgewahlt, in denen cis- und trans-l,4-Polybutadien ein identisches, die Polybutadiene mit verschiedenem 1,2-Anteil aber ein voneinander
abweichendes Bild zeigen. Abb. 4 stellt einen solchen Ausschnitt aus dem Bereich der c6 -C8-Kohlenwasserstoffe von mit Butyllithium hergestellten Polybutadienen rnit etwa 13, 23 und 77% 1,2-Gehalt dar (s. Tab. 1, Proben 2b, 3a
und 4a). Als Vergleich ist ein Pyrogramm von cis-l,4-Polybutadien (Probe l a )
angegeben, das weniger als 2% 1,2-Einheiten enthalt. Die unter den
4-Vinylcyclohexen-Peaks aufgefuhrten Zahlen stellen relative Ausbeu29
i
0,94
i
0,75
1.40
%
1,56
4,
0
I .SO
0,LB
Abb. 2 .
30
Pyrogramm-Ausschnitt von cis- 1,4-Polybutadien; Butadien-Dimere.
Pyrolyse- Gaschromatographie I 1
C12H18
80 Iminl
Abb. 3.
100
90
Pyrogramm-Ausschnitt von cis-1,4-Polybutadien;Butadien-Trimere.
ten dar, wobei die Peakflache des beim Abbau gebildeten Butadiens jeweils den Bezugswert 100 erhielt. Abb. 4 zeigt, dal3 die kennzeichnenden
Unterschiede zwischen den dargestellten Pyrogrammen nicht die gleichen
Komponenten betreffen. So tritt eine C ~ H -Verbindung
~O
(in Abb. 4 mit einem
Pfeil gekennzeichnet) als charakteristisch fur die 1,2-Einheiten auf, wenn der
1,2-Anteil etwa 13 oder 23% betragt. Bei der Probe mit 77% 1,2-Gehalt wird
hingegen die starke Abnahme an 4-Vinylcyclohexen typischer. Ein grol3er
quantitativer Unterschied in dem mit gestrichelten Linien gekennzeichneten
Bereich ist lediglich zwischen den Pyrogrammen mit 13 und 23% 1,2-Anteil
sichtbar.
Obwohl der 1,2-Anteil mindestens um den Faktor 6 ansteigt, andern sich die
Flachenverhaltnisse der dargestellten CS-Cs-Bruchstiicke in den beiden oberen
Pyrogrammen der Abb. 4 nur geringfugig. Dieser Befund erscheint zunachst
uberraschend, erklart sich aber leicht aus dem Pyrolyseverlauf. Weil die untersuchten Proben mit Butyllithium hergestellt worden waren, sind die 1,2-Einheiten hier statistisch verteilt. Bei 13% 1,2-Gehalt kommen diese Einheiten
vorwiegend einzeln zwischen zwei 1,4-Butadien-Einheiten vor :
H H
I
H H
I
I
\
C=C-H
C=C-H
H H H H
I
I
H
I
H H H H
H
1,4-B 1,2-B
1,4-B
I
I
H
l
l
l
I l l
H H H
I
I I I I
I
H
I
H
31
s
C6H10
42
30
I
13
Abb. 4.
Pyrogramm-Ausschnitte von Polybutitdienen mit verschiedenem 1,2Anteil (qC8-Bereich).
Pyrolyse-Gaschromatographie 11
Die Kettenspaltung findet bevorzugt an der markierten Stelle statt (tertiares
Kohlenstoffatom und gleichzeitig /3-Stellung zur Doppelbindung) ; dabei entsteht ein Allylradikal I, das mit 11,das aus der Kette 1,4-verkniipfter Einheiten
entsteht, mesomer ist :
H H H H H H H H H H H H
H H H H H H H H
I I I I I I I I ~ I I I I 1
H
H H
1,4-B
I
I{I
H H
I I
1,4-B
1
1
1
1
-C-C=C-C-C-C=C-C*
-G-C=GC-C-C=C-C,C-C=C-C-
I
1
H
1,4-B
I
H
I I
H H
I1
1
1
I
H
H H H H
I l l 1
*C-C=C-C-
I
H
I
H
Deshalb ist die Wahrscheinlichkeit zur Bildung gleicher Komponenten im
nahezu gleichen quantitativen Verhaltnis bei dicsen Proben sehr grol3.
Abb. 4 1aI3t jedoch erkennen, daI3 sogar im Bereich der (26- Cg-Spaltprodukte
mehrere fur die 1,2- bzw. 1,4-Einheiten typische Bruchstiicke existieren, die
eine Aussage uber den 1,2-Anteil (in Abhangigkeit von der Verteilung) ermoglichen. Vie1 starker ausgepragt ist der Unterschied zwischen den Pyrogrammen der erwahnten Polybutadiene im Trimeren- und Tetrameren-Bereich.
Hier zeigen jedoch auch Polybutadiene mit glcichem 1,2-Anteil (weniger als
2%), aber unterschiedlichem cis- bzw. trans-l,4-Gehalt ein voneinander abweichendes Bild.
Abb. 5 stellt einen weiteren, fur die Erkennung der Verkniipfungsart wichtigen Bereich dar. Das Pyrogramm zeigt die Cl- Cq-Kohlenwasserstoffe im
Pyrolysat eines cis-l,4-Polybutadiens (gestrichelte Linie) und eines 1,2-Polybutadiens (ausgezogene Kurve) (Proben l b und 3b; s. Tab. 1).Als Bezugswert
dient der Butadien-Peak, der in beiden Fallen gleichgesetzt ist. Abb. 5 zeigt,
daI3 die Bildung von niedrigen Kohlenwasserstoffen bezogen auf das Monomere
bei 1,2-Polybutadien begunstigt wird. Beachtenswert ist ferner der sehr groBe
Unterschied im Bereich Methan, Atban und Athylen.
Die relativen Ausbeuten der auf gaschromatographischem Wege nachweisbaren wichtigsten Bruchstiicke einiger Polybutadiene (Laborpraparate) mit
verschiedenem 1,2-Anteil sind in Tab. 2 aufgefiihrt. Diese Ergebnisse wie auch
das bereits gezeigte Schema lassen deutlich erkennen, daB der Abbau nicht
nur von dem 1,2-Anteil, sondern auch von der Verteilung der 1,2-Einheiten
beeinfluBt wird.
33
D. BRAUNund E. CANJI
I
b L x 1 0 1 3 2 x 1 0 116x70 18x10
L x 10
I16x10
ME T H A N
PROPYLEN
A
TTHAN
I
BUTAOIEN
A HYLEN
i'EITlm,nl
0
Abb. 5.
I
,
10
20
30
70
80
90
100
Pyrogramme von 1,2-Polybutadien (TS 200) - und cis-1,4-Polybutadien (JSR BR 01) .*.**
3. Untersuchung von vernetzten Proben
Es wurde zunachst ein mit Schwefel vulkanisiertes cis-1,4-Polybutadien
(Probe 4b) untersucht. Das Vergleichspyrogramm entstand aus den rohen
Elastomeren (Probe 1 b). Die Unterschiede, die durch die Anwesenheit der
Zusatze im Pyrogramm der vernetzten Probe auftreten, sind groBer als die, die
die Polybutadien-Mikrostruktur betreffen, doch lassen sie sich leicht erkennen
und bleiben bei der Mikrostruktur-Bestimmung unberucksichtigt . Die Pyrogramme zeigen eine Senkung des Doppelbindungsanteils, eventuell auch eine
Erhohung des trans-1,4-Gehaltes. Die R a g e nach der Unterscheidbarkeit der
trans- und cis-1,4-Buta&en-Einheiten kann noch nicht abschlieaend entschieden werden, da die in diesem Zusammenhang untersuchten Proben neben der
verschiedenen Anordnung der 1,4-Einheiten auch einen unterschiedlichen Doppelbindungsanteil besaBen.
GroBere Unterschiede zeigen die Pyrogramme eines 1,8-Polybutadiens
(Probe 3b) und dessen vernetzter Form (Probe 5b). Abb 6. stellt drei charakteristische Bereiche der entstandenen Pyrogramme dar. Die gaschromatographischen Bedingungen unterscheiden sich geringfugig voneinander ; es
wurde auBerdem mit verschiedenen Papiervorschuben gearbeitet . Beim Betrachten dieser Abb. sind bei der vernetzten Form folgende Tatsachen zu
erkennen :
34
Pyrolyse- Gaschromatographie I I
Tab. 2.
MeBergebnisse bei Polybutydienen mit verschiedenem 1,2-Gehalt (der
Butadien-Peak ist als Bezugswert gleich 100 gesetzt).
Probe Nr.
1,2-Anteil (yo)
Peak Nr.
1
2
2'
la
2
I
I
2a
10
3a
I
I
23
4a
77
2,87
3,77
7,18
9,04
1,98
2,67
5,69
7,90
2,40
2,57
4,29
5,55
100,oo
100,oo
100,oo
100,oo
0,94
0,06
0,lO
1,79
1,05
0,58
1,18
0,09
0,17
2,22
1,21
0,64
2,46
0,47
0,85
3,08
1,86
1,52
3,73
1,24
3,18
3,06
1,71
1,74
0,42
0,53
1,23
1,86
47
53-55
0,18
1,74
0,26
2,29
0,73
3,27
1,26
2,70
58, 59
2,22
2,96
4,45
5,39
98-100
132
2,20
2,82
4,27
110
111,112
41,50
2,18
42,85
2,15
31,64
1,23
13,37
0,94
113-116
179, 180
231-233
3,Ol
0,27
1,60
3,Ol
0,44
2,Ol
2,36
1,45
3,02
1,56
2,78
1,50
248
249-250
258
264
2,lO
1,12
2,35
0,45
3,64
3,09
4,40
1,21
2,06
7,56
1,90
2,63
0,67
4,30
0,68
1,26
282
295, 296
1,21
1,70
1,59
2,26
2,40
1,81
1,51
0,93
4
4
6
7
8
9
10
12-14
17
18
21
22, 23
41, 42
45,46
35
D. BRAUN
und E.
~ANJI
18
x16
x32
x128
1
x2
xl
2:8
96
I
-VERNETZTx160
1x80
2:1
C! '10
1x8
cgHl0
h
i 4\
Abb. 6.
36
Pyrogramm-Ausschnitte; 1,2-Polybutadien und dessen vernetzte Form.
Pyrolyse- Gaschromatographie I 1
1. Die Verhaltnisse der niedrigen Kohlenwasserstoffe wie auch der zwei C5H10Verbindungen zeigen keinen Unterschied gegenuber der unvernetzten Probe
(Komponenten 1 bis 7 bzw. 14 und 17);
2. der Butadien-Anteil ist in bezug auf die erwahnten Kohlenwasserstoffe wie
auch auf trans- und cis-Buten (Komponenten 8 und 10) stark vermindert
(die verwendete Empfindlichkeit unterscheidet sich um den Faktor 8) ;
3. es tritt ferner eine Senkung der Ausbeute an der gekennzeichneten C5HsVerbindung in bezug auf die zwei CsHlo-Verbindungen auf;
4.es ist eine starke Erniedrigung des 4-Vinylcyclohexen-Anteils sichtbar.
Die erwahnten Daten lassen auf eine deutliche Veranderung der Mikrostruktur, z. B. auf eine Verminderung des Doppelbindungsanteils, schlieBen.
4. Zusarnrnenfassung der Ergebnisse und Folgerungen
Die vorliegenden Untersuchungen zeigten im Gegensatz zu der Arbeit von
PFABund NOFFZ~,
dal3 die Pyrolyse auch des Polybutadiens sowohl qualitativ
als auch quantitativ reproduzierbar durchgefiihrt werden kann. Die Reproduzierbarkeit unserer Ergebnisse ist abhangig von der MeBgenauigkeit der
Flachenauswertung der Pyrogramme und ist besser als & l % . Die bisher veroffentlichten Arbeiten uber die pyrolyse-gaschromatographische Bestimmung
des 1,2-Anteils in Polybutadienen erwiesen sich als unzureichend. Man darf
namlich nicht eine quantitative Bestimmung allein an Hand zweier bestimmter
Komponenten ohne Riicksicht auf die Verteilung (statistisch oder in Blocken
bzw. bei statistischer Verteilung der Grundbausteine auf die Sequenzlangenverteilung) durchfiihren. Die vorliegende Arbeit zeigt ferner, daB die von
PERRY
(BthylenlButadien)
~
und S H O N O
(MethylbutenIButadien)
~
verwendeten
Verhaltnisse sehr stark vom Anteil an anwesenden Doppelbindungen beeinals dthylen bezeichfluBt werden. Es sei auBerdem bemerkt, daB die von PERRY
nete Komponente wahrscheinlich auch Methan und .&than enthalt. Dieser
Fehler wurde in einer spateren Arbeits uber die Erkennungsmoglichkeit von
Polybutadien-Typen (.&thylen/4-Vinylcyclohexen) wiederholt. Aus Abb. 5 ist
auBerdem deutlich zu sehen, daB gerade nicht Athylen, sondern vielmehr
Methan fur die 1,2-Verknupfungen charakteristisch ist.
Die Untersuchung von vernetzten Proben zeigte, daB die Identifizierung des
zugrundeliegenden Polymeren an Hand der Pyrogramme moglich ist ; sehr
wahrscheinlich gelingt auch eine Bestimmung des Doppelbindungsanteils. Die
Wichtigkeit der Erfassung der niedrigen wie auch der hoheren Spaltprodukte
Iiil3t sich besonders gut am Beispiel einer vernetzten Probe zeigen : Die Identifizierung der ursprunglichen Polymeren ist an Hand der kleinen Spaltprodukte
. .) leicht moglich, die groBeren Bruchstucke
(CH4, CzH6, CzH4, C3H8,
37
D. BRAUN
und E.
CANJI
dagegen geben AufschluB uber Strukturveranderungen, die wahrend der Vernetzung eingetreten sind.
Ob eine exakte Bestimmung oder nur eine Abschatzung der Mikrostruktur
erreicht wird, hangt sowohl von dem dazu notwendigen Aufwand als auch von
den zur Verfiigung stehenden Vergleichspyrogrammen ab. Bei unbekannten
Proben muB das gesamte Pyrogramm in Betracht gezogen werden, um zunachst
die charakteristischen Komponenten auswahlen zu konnen. Erst nach genauer
Bestimmung dieser Komponenten kann eine Auswertung erfolgen.
Fur die Bereitstellung der Laborpraparate und fur Diskussionen uber die
Herstellungsverfahren der Proben danken wir Herrn Dr. G. PAMPUS,
BAYER
AG, Leverkusen.
1
2
3
4
5
6
7
8
S. G. PERRY,
J. Gas Chromatogr. 5 (1967) 77
T. SHONO,
Shimadzu S. I. News 2 (1969) 1
T. SHONO
und K. SHINRA,
Anal. Chini. Acta 56 (1971) 303
D. BRAUN
und E. CANJI, Angew. Makromol. Chem. 33 (1973) 143
J. ZULAICAund G. GUIOCHON,
Bull. SOC.Chim. France 4 (1966) 13
S. L. MADORSKY,
S. STRAUS,
D. THOMPSON
und L. WILLIAMSON,
J. Res. Natl.
Bur. Stand. 42 (1949) 499
D. 0. HUMMEL
und H. D. R. SCH~DDEMAGE,
Kolloid-Z. Z. Polym. 220 (1967) 133
D. NOFFZund W. PFAB,Z. Analyt. Chem. 228 (1967) 188
E. A. NEYund A. B. HEATH,Rubber Chem. Technol. 42 (1969) 1350
38
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