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Pyrolyse-Gaschromatographie von Dien-Polymeren III. Polyisoprene

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Die Anyewundtr Makromolchlarc~Chrmir 36 ( I974 I 6 7 73 I N r . 505 )
~
Aus dem Deutschen Kunststoff-lnstitut. D 6100 Darmstadt
Pyrolyse-Gaschromatographie von Dien-Polymeren
111. Polyisoprene
Von D. Braun und E. C'anji*
(Eingegangcn a m 27. Juni 1973)
ZCJSAMM E N F A S S U N G :
Dcr Pyrolyseverlauf von Polyisoprenen mit 1.4- und 3,CVerknupfungen ist analog
zu dem von Polybutadienen rnit 1.4- und 1.2-Struktur-Einheiten.
SUMMARY:
T h e pyrolysis of polyisoprenes with 1.4 and 3,4-units occurs in a n analogous way
as the pyrolysis of polybutadienes with 1.4 and 1,2 units.
Einlritung
In den mcisten bisher veroffentlichten Arbeiten uber pyrolyse-gaschromatographischc Untersuchungen von Polyisoprcnen wurdc lediglich cis- 1 PPolyisopren bcrucksichtigt. Mit der Identifizierung von leichtfluchtigen Spaltproduktcn befarhen sich Yasuda' und Zulaica und Guiochon'. Sie untersuchten
den Bereich C l < s 1 bzw. C , < , , ~ ' . uber die Bestimmung der Mikrostruktur
berichteten Vacherot 3.4 sowic Hachathorn und Brock '. Sie beschrieben jeweils
eine Methode fur die Bestimmung der 3P-Einheiten an Hand der beim thermischcn Abbau gebildeten cyclischen Dimeren.
Wir untersuchten 1.4- und 3.4-verknupfte Polyisoprene. um die Frage zu
kliren, wieweit sich die Strukturanalogic mit Polybutadienen im Abbauverhalten bcmerkbar macht.
Experimentrlles
Es wurdcn zwci Handelsprodukte. cis- und trans- 1,4-Polyisoprcn, und ein LaborprPparat rnit hohem Antcil a n 3.4-Struktur-Einheiten untersucht (s. Tab. I).
Die Meljmethode 1st bereits ausfuhrlich beschrieben wordenb.
Neue Anschrift : Universitat Hamburg, Institut fur Anorganische und Angewandte
Chemie.
67
D. Braun und E. Canji
Tab. 1.
Untersuchte Polyisoprene.
.T p
I -1-
__
Probe Nr.
-___
1
2
3
Handelsname
Natsyn 200
Trans-Pip
Laborpriparat*
cis-1.4
trans- 1.4
3.4
Hersteller
96
10
-5
2
85-90
-10
2
2-4
Goodyear Tire & Rubber
Polymer Corp.
-85
_ - _ _
* Katalysdtor: Butyllithium in Glykoldimethylather; Losungsmittel: Benzol. Fur die
Bereitstellung des Praparatcs danken wir Herrn Dr. G. Pampus. Bayer AG. Levcrkusen.
Mr$krqrbn isse
Eine gute Trennung der entstandenen Abbauprodukte einschlieBlich der
Tetrameren ist unter den in in Tab. 2 - A - angegebenen PGC-Bedingungen
moglich. Die relativen Ausbeuten der wichtigsten Bruchstucke der untersuchten
Polyisoprene sind in Tab. 2 zusammengestellt. Als Bezugswert diente der
Isopren-Peak.
Tab. 2. Relativc Ausbcuten der wichtigsten Bruchstucke der untcrsuchten Polyisoprene
(als Bezugswert ist die Isopren-Peakflache gleich 100,OO gesetzt).
Pcak Nr.
16
21
30
106
121
I36
144( + 143)
I45
Bruttoformel
cis- 1,4Polyisopren
trans- 1.4Polyisopren
3.4Pol yisopren
100,oo
0.05
0.0 1
0,24 '
6,50
4.36
2.20
57.50
I00,00
0.05
0,o1
0.24
5,20
4,60
2,20
57,00
100.00
2.12
0.70
3.43
12,Ol
0.43
13.94
3,x4
Peak Nr. 1 Bezcichnung der Komponente
I
16
144
145
I21
I36
68
lsopren
Dipren ( 1 -Methyl-5-isopropenyl-cyclohexen)
Dipenten
vcnnutlich 1.5-Dimethyl-5-vinyl-cyclohexen5 , '
dicses Dirnereenthiilt nach dem erhaltenen Massenspektrum keinen Cyclohexenring
Pyrolysr-Guschromatogruphir
I1I
Die Abb. I und 2 zeigen jeweils einen Ausschnitt (CI-C5- bzw. Dimer-Bereich, einschlieljlich Dipenten) aus den Pyrogramrnen von trans- 1,4-Polyisopren (ausgezogenes Pyrogramm) und 3,4-Polyisopren (gestricheltc Linie). Der
I
x 6'0
4
Xbb. 1.
5
6
8
7
Pyrogramm-Ausschnitte:trans-1.4-Polyisopren
C I C,-Kohlenwasserstof.
~
3
10
;3,4-Polyisopren- - - -
;
Isopren-Peak dicnte als Bezugskomponcnte; die PGC-Bedingungen finden
sich in Tab. 1 - B -". In Abb. 3 sieht man den Dimer-Bereich des untersuchten
cis- 1,4-Polyisoprens, der nach dern Dipenten-Peak irn Pyrogramrn erscheint.
Diese Abb. stellt einen Ausschnitt dar aus dem Totalionenstrom-Diagrarnrn
PGC-MS-Kopplung; Bedingungen s. Tab. 2 - 1 -"). Die erhaltenen Ergebnisse
lassen sich sehr gut mit unsercn an Polybutadienen gewonnenen' vergleichen:
I . Wie bereits bekannt ist' und bei Polybutadienen ebenfalls beobachtet
wurde, bilden sich bevorzugt Monomeres und Oligomere. Das Haupt-Spaltprodukt ist das Monomere (s. Tab. 2). Es entsteht auljerdern cine hohe Anzahl
an Bruchstiicken interrnediirer Kettenlange (s. Abb. 1 und 2).
2. Irn Bereich der Dimeren ist die Bildung der Spaltprodukte, die cinen
Cyclohexenring enthalten, bevorzugt (s. Tab. 2, Abb. 2 und 3). Dieser Befund
steht jedoch nicht im Gegensatz zu den an Polybutadienen gewonnenen Ergcb-
69
D. Braun und E. eanji
IE 2 x 1
101
85
Abb. 2.
90
93
Pyrogramm-Ausschnitte: trans-1.4-Polyisopren
Dimer-Bereich.
100
~
;3,4-Polyisopren - - - - - ;
nissen (dort nur 4-Vinylcyclohexen). Sie sind lediglich durch die Anwesenheit
von Methylgruppen bedingt (s. Formel 1 bis 3):
70
Pyrolyse-Gaschromatographie Ill
bei Polybutadien ist 0 = H, deshalb entspricht 1 bis 3 4-Vinylcyclohexen.
bei Polyisopren 1st 0 = CH3.
3. Wie bereits bei 1,4-Polybutadienen zu sehen war, findet man bei 1.4-Polyisoprenen ebenfalls, da13 das Verhaltnis des Haupt-Dimeren zum Monomeren
von der sterischen Anordnung der 1 .4-Einheiten unbeeinfluBt bleibt (s. Tab.
2).
4. In der Reihe der entstandenen Trimeren ist eine recht gleichmaDige
Ausbeutc-Verteilung zu beobachten (vgl. bei Polybutadienen Abb. 3*).
.4bb. 3. Dimcr-Bereich nach dem Dipenten-Peak. entnommen aus dem TotalionenstromDiagramm des untersuchten cis-1,4-Polyisoprens; x nur in Spuren vorhanden.
5. Die Ausbeute an niedrigen Spaltprodukten (bezogen auf das Monomerc)
liegt bei 3,4-verknupften Polymeren wesentlich hoher als bei den Proben
mit hohem Anteil an I,4-Einheiten (s. Abb. 1 und Tab. 2, Komponenten
21 und 30, vgl. bei Polibutadienen Abb. 48).
71
D. Braun und E. Can$
6. Beachtenswert ist ferner die fur die 3A-Einheiten irn Verglcich zu den
1,4-€inheiten vie1 hohere Ausbeute an Methan (s. Abb. 1). Die Analogic
in der stark erhohten Methan-Abspaltung bei 3,4- gegenuber 1,4-Polyisopren
und 1,2- gegenuber 1,4-Polybutadien (s. Abb. 5') 12131 ubcr dessen Entstehung
folgenden SchluD zu: Methan wird wahrscheinlich hauptsachlich aus der
Kette benachbarter 1,2-Butadien- bzw. 3,4-Isopren-Einheiten gebildet.
7. Die Kornponenten 21 und 30 (C6H10.s. Tab. 2) zeigen zwei fur die
Verknupfungsart charakteristische Bruchstucke; als Vergleich dazu sol1 die
Kornponente 18 (CSHR)in den Pyrograrnrnen von Polybutadiencn dienen,
dic sich vorn Monorneren ebenfalls urn eine CH 2-Gruppe unterscheidet und
fur die 1,2-Einheitcn kennzeichnend ist (s. Tab. 27.
8. In Abb. 2 ist die vie1 hohere Ausbeute der Kornponentc 106 (C9H14)
beirn Polyisopren rnit hohern 3,4-GehaIt gegenuberdern rnit 1 ,CVcrknupfungen
zu sehen (vgl. auch Tab. 2). Diese Kornponcnte 1aDt sich rnit der fruher
fur die 1,2-Einheiten als charakteristisch erwahnten C7Hlo-Verbindung (auf
der Abb. 48 rnit einern pfeil gekennzeichnet) vergleichen. Beide Bruchstucke
rnussen ahnliche Struktur bcsitzen, wie aus den Massenspektren zu schliencn
ist :
Probe
I HauptionisationsBruchstuck (rn/e)
(geradzahlig !)
Polyisopren
80
H,C
(M+)-
I
Pol y bu t ad ien
66
H
I
C=C
I
I
H
I
Molekulion (m/e)
105
( M ' ) - -CH,
I
(M') - C=C
I
H H
I1 HauptionisationsBruchstuck (rn/e)
H
H
I
H
79
( M ' ) - -CH,
122
94
C9H 14
C7H 10
Fo Igerungen
Es wurde gezeigt. daD die Pyrolyse von 1,4- und 3,4-verknupften Polyisoprenen analog der von Polybutadienen verlauft. Irn Gegensatz zu den bisherigen
Arbeiten belegen unsere Ergebnisse, daO sogar irn Bereich der C G - K o h l e n 72
Pj.rolj sr-Gasc.hromcrtogruphir Ill
wasserstoffe mehrere fur die Verknupfungsart kennzeichnende Bruchstuckc
ex isticren.
Dic Tatsache, dal3 die Wahrscheinlichkcit zur Bildung gleichartiger Komponentcn aus verschieden verknupften Einheiten bei Polyisoprenen klciner als
bei Polybutadiencn ist. erleichtert die Bestimmung der 3,4-Struktur-Einheiten
und ihrer Verteilung gegcnuber der dcr 1.2-Einheiten in Polybutadienen um
ein Vielfachcs.
Wir danken der Arbeitsgemeinschaft lndustrieller Forschungsvereinigungen
e. V. fur die Fordcrung dicser Untersuchungcn und der Bayer AG fur die
Erlaubnis zur Durchfuhrung gaschrornatographischer und massenspcktroskopischer Mcssungcn.
'
S. K. Yasuda. J. C'hrornatogr. 27 (1967) 72
' J . Zulaica und G. Guiochon, Bull. SOC.C'him. France 4 (IY66) 1351
' M. Vacherot, J. Gaschrornatopr. 3 (1967) 155: Rubber Chcrn. Tcchnol.
41 11968)
418
M. Galin-Vacherot, Europ. Polyrn. J. 7 (1971) 1455
' M . J. Hackathorn und M . J. Brock, J. Polym. Sci. B 8 (1970) 617
D. Braun und F.. Canji, Angew. Makrornol. Chern. 33 (1973) 143
' M. Vacherot, H. Eustache und P. Q. Tho, Europ. Polymer J. 5 (1969) 21 I
D. Braun und E. Canji, Angew. Makrornol. Chern. 35 (1974)27
' S. L. Madorsky, "Thermal Degradation of Organic Polymers", lntersciencc Publ.
New York 1964
73
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