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Pyrolyse-Gaschromatographie von Dien-Polymeren. IV. Butadien-Styrol-Copolymere

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Die Anyewmidre Makromolekularr C'hemie 36 ( 1 9 7 4 ) 75-58 I N r . 506)
Aus dem Deutschen Kunststom-lnstitut, D 6100 Darmstadt
Pyrolyse-Gaschromatographie von Dien-Polymeren
IV. Butadien-Styrol-Copolymere
Von D. Braun und E. canji*
(Eingegangcn am 27. Juni 1973)
ZUSAMM ENFASSL NG :
Butadien-Styrol-Copolymere wurden mit Hilfe der Pyrolyse-Gaschromatographie untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigcn. daD die Ausbeuten der bcim thermischen
Abbau entstandenen Bruchstucke von der quantitativen Zusammensetzung und der Sequenzlangenverteilung der anwcsendcn Struktur-Einheiten ( 1.2-. I .4-Butadicn und Styrol)
a bhangen.
SUMMARY:
Copolymers of styrenc and butadienc were investigated by pyrolysis-gaschromatography. The rcsults show, that the yields of the splitting products of thermal degradation
dcpcnd from the quantitative composition and the sequence length distribution of thc
1.2. 1.4-butadiene and styrene units.
Einleitung
Mit der pyrolyse-gaschromatographischen Untersuchung von Butadien-Styrol-Copolymeren befahen sich schon zahlreiche Autoren' 24. Es handelt
sich dabei um Arbeiten einerseits uber die reinen Copolymeren, andererseits
aber auch uber Copolymere in Mischung mit Polyisopren oder Polybutadien.
c b e r die Bestimmung der Mikrostruktur existieren dagegen nur sehr wenige
Angaben. In den bisher bekannt gewordenen Veroffentlichunpen wurde auf
die quantitative Zusammensetzung der Butadien-Styrol-Copolymerenan Hand
der Anteilc von Butadien und Styrol im Pyrolysat peschlossen. Der Schlul3
von Butadien und Styrol allein auf die Polymerisat-Struktur ist jedoch nicht
zulassig. Nach Jones und Reynolds2' kann man bci Copolymeren bekannter
-
* Neue Anschrift: Univcrsitat Hamburg. lnstitut fur Anorganische und Angewandtc
Chemie.
75
D. Braun und E. canji
Zusammensetzung an Hand der Styrol-Ausbeute auf die Verteilung der StyrolEinheiten (statistisch oder in Blocken) schliekn.
Ziel unserer Arbeit war die Klarung der Frage: Wie weit lPDt die PyrolyseGaschromatographie eine Strukturaufkliirung von Butadien-Styrol-Copolymeren unbekannter Zusammensetzung zu?
Experimentelles
Die venvendctc MeBmethode ist bcrcits ausfuhrlich bcschrieben wordcn". Wir untersuchten Handelsprodukte und auch Laborprapdratc (s. Tab. I ) .
Tab. I .
Untersuchtc Copolymere'.
~.
-
.-
Probe
Nr.
Handelsprodukte
Handelsnamc
1
Solprene 1204
Solprene 1205
Solprene 303
Buna 1500
2
3
4
~~
Gew.-% bezogen auf das Copolymcre
1.2StYrol Block-StYrol
MG > 600
Butadien
25.5
27.5
49.5
28
2-7
20
13
2,1
20,5
7.5
0,070
0,080
11.5
14
0.101
0.0 1 2
Laborpraparatc
Katalysator
Losungsmittel
5
6
BuLi
BuLi
-
+ THFy Benzol
Benzol
[s] PS-Blocke
in Toluo1/25 "C
(dl/g)
-
MG dcr
PS-Blocke
47
46
_.
17
35
12
7
..
.
.
23000
43 000
-~
Fur dic Charakterisierung dieser Probcn s. '".
BuLi = Butyllithium: T H F = Tetrahydrofuran. Fur die Angabcn ubcr die Mikrostruktur dcr Praparate danken wir Herrn Dr. M. HoKmann, Bayer AG. Lcverkusen.
Fur dic Herstellung von Vergleichschromatogrammcn dicntcn Polystyrol und Polybutadien (ctwa 13 1,2-Einheiten: Fa. Phillips. Solprcnc 200).
b
Abb. I.
76
Pyrogramm: Polybutadicn mit 13 "1,1,2-Einhcitcn. Die wichtigsten Komponenten der Butadicn-Styrol-Copolymcrcn.
die man weder im Pyrogramm von Polybutadien noch im Pyrogramm von Polystyrol findet, sind durch gestrichelte
Linicn eingezeichnct, dic Polystyrol-Hauptspaltproduktcdurch schrafIicrtc Hachen.
(PGC-Bcdingungen s. Tab. 1 - A -- z5).
.
do
f20
8-
660
D. Braun und E. Canji
Mefiergehn isse
Die PGC-MeBergebnisse bei Butadien-Styrol-Copolymeren werden an Hand
von Abb. 1 nBher erlautert. Abb. 1 stellt das Original-Pyrogramm des untersuchten Polybutadiens dar. In dieses Chromatogramm wurden die wichtigsten
Komponenten der Butadien-Styrol-Copolymereneingezeichnet, die man weder
im Pyrogramm von Polybutadien noch im Pyrogramm von Polystyrol findet
(gestrichelte Linie), a u k r d e m wurden die Polystyrol-Hauptspaltprodukte
durch schrafierte Flachen eingezeichnet. Das auf diese Wcise synthctisiertc
Gesamtchromatogramm stimmt qualitativ mit den Pyrogrammen der untersuchten Copolymeren uberein. Die Zuhilfenahme der Polybutadien- und Polyst yrol-Vergleichschromatogramme ermoglicht eine leichte Zuordnung derjenigen Komponenten der Copolymeren, die ausschlieDlich aus Butadien- bzw.
ausschliefilich aus Styrol-Einheiten gebildet werden. Auf der Abb. ist jede
50ste Komponente numeriert und, urn mindestens eine grobe SchBtzung der
Ruckhaltezeiten zu ermoglichen, jede vollc Stunde vermerkt worden (Ausnahme 30 Min.). Man findet neben den Komponenten, die nur aus Butadienbzw. Styrol-Einheiten stammen, noch eine ganze Reihe von Vcrbindungen,
dcrcn Entstehung auf benachbarte Butadien- und Styrol-Grundbausteine zuruckzufuhren 1st. Die wichtigsten Bruchstucke sind die C1zH14-Verbindungen,
entstanden aus einer Butadien- und einer Styrol-Einheit sowie dic C 1 hH 20Bruchstucke, gebildet aus einem Styrol- und zwei Butadien-Resten. Diese
Spaltprodukte ermoglichen eine Aussage uber die Styrol-Verteilung in den
Copol ymcren.
In Abb. 2 ist das Massenspektrum der Hauptkomponente der C l l H ] ~ V e r bindungen (in Abb. 1 mit einem Pfeil gekennzeichnet) dargestellt. Wic aus
dcr Abb. zu ersehen ist, wird das Massenspektrum von dem Ionisations-Bruchstuck m/e 104 beherrscht. Es entstand aus dem Molekulion m/e 158 durch
eine Cab-Abspaltung. Solche geradzahligen Bruchstucke deuten auf die Anwesenheit eines substituierten Cyclohexenrings mit isoliertcr Doppelbindung.
Es tritt namlich eine Fragmentierung auf. in der zwei allylische Einfachbindungen gespalten werden. Bei hoher substituierten Derivaten des Cyclohcxens
vollkommen unterdruckt
kann diese Retro-Diels-Alder-FragmentierungZ7.z8
werden, wcnn andere Zerfallswege stark begunstigt sind. Bei der vorliegenden
C ZHI 4-Verbindung (4-Phenylcyclohexen) handelt es sich bei dcm Substituenten urn einen Phenyl-Ring, daher haben andere Spaltungsprozesse kaum Bedeutung.
78
P~~rol~st~-Gas~~hrorncrtoyrclphir
IV
Weiterhin IaDt Abb. 1 den Stabilisator (2.6-Di-tert.-butyl-p-kresol) erkennen,
der haufig bei Elastomeren verwendet wird. Der Stabilisator-Peak erscheint
unmittelbar vor den Haupt-Butadien-Tetrameren (C16H2 . 4 , so daD dadurch
seine eindeutige Identifizierung moglich ist. Wie die Abb. zeigt, ist die lctzte
identifizierte Komponente eineC I SH16-Verbindung.Ihr Massenspektrum deutet aufdie Anwesenheit von 1,3-Diphenylpropan hin, d. h. diesc letzte Komponente zeigt das Vorhandensein von Styrol-Styrol-Sequenzen an.
'OUT
50
Abb. 2.
mte
~
100
150
Massenspektrum; Hauptkomponente der C, 2H 14-Verbindungen.
1. Bestimmuny des 1 ,i'-Butadicw-Anfeils
Die Ergebnisse zeigen, daD bei statistischer Verteilung die cingebauten
Styrol-Einheitcn das beim Abbau gebildetc Mengenverh2ltnis von ButadienMonomerem zu Dimeren und Trimeren vcrandern, so daD man es fur die
1,2-Anteil-Bestimmung nicht in Betracht ziehen darf. Das Verhaltnis der verschiedenen c6-,C,-KohIenwasserstoffe oder der Dimercn oder Trimeren jeweils zueinander steht aber dafur zur Vcrfugung. Sie sind namlich mit denen
bei den Polybutadienen, die unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden,
idcntisch. Der Bereich der Ch-. C,-KohIenwasserstotTe (Ausnahme Toluol)
wie auch der wichtigsten C l zH IH-Verbindungenwird durch Komponenten,
die aus Styrol- bzw. Styrol-Butadien-Einheiten gebildet werden, nicht gestort.
Deshalb kann man diesc Bruchstuckc in ahnlicher Weise wic bei Polybutadienen fur die Bestimmung des 1,2-Anteils heranziehen (s. Abb. 3 und 4). Abb.
3 zeigt zwci fur 1,2-Einhciten charakteristische Bereiche (C6-C8-Kohlenwasserstoffe und die wichtigstcn Trimeren), entnommen aus dem Pyrogramm eines
79
D. Braun und E. Canji
Butadien-Styrol-Copolymerenmit uberwiegcnder Block-Verteilung (Probe 2)
und dem eines Polybutadiens mit gleicher Mikrostruktur der Butadien-Einheiten (etwa 1&13% 1,2-Anteil).Es ist zu sehen, dal3 die Pyrogramm-Ausschnitte
mit Ausnahme ciner Komponente praktisch ubereinstimmen. Der Anstieg
der C,H*-Verbindung beim Copolymeren zcigt dic starke Zunahme von ToPOLYBUTADIEN
cd
BU TA DIEN-STYROL-COPOLYMERES
Abb. 3. Pyrograrnrn-Ausschnitte von Polybutadien und einern Butadien-Styrol-Copolyrneren rnit glcicher Mikrostruktur der Butadien-Einhcitcn; C6-C8-Kohlenwasscrstoffe und Butadicn-Trirnere.
luol. Die Butadien-Trimeren von zwci Copolymeren mit iiberwiegend statistischer Verteilung der anwescnden Grundbausteine (Proben 1 und 3) sind in
Abb. 4 dargestellt. Der I,2-Anteil betrug 23-27 Yn (bezogen auf den ButadienGehalt). Das Verhaltnis der fur die Mikrostruktur charakteristischen Trimeren
(Komponenten 248/249-250) ist gleich.
2. Einflup drr Styrol- Virtrilung
Um den EinfluD der Styrol-Verteilung auf den Pyrolyseverlauf kennenzulernen, wurdcn zuniichst zwei Copolymere mit etwa gleichem Styrol-Gehalt
(25 Gew.-Oh), aber ganzlich verschiedencr Styrol-Verteilung untersucht. Ein
Vergleich der Ergebnisse ist sehr aufschlul3reich:
80
P!~rol~sr-Gasc.hron~atograplirt~
IV
BU TA D I E N -ST YR 0 L - C 0P 0 L Y M E RE S
S 0 L P R E N E 303
249
BUTA D I E N - T R I M E R E
250
248
232
n
BU T A DIEN-STYRO L - C O P 0 L YMERES
S O L P R E N E 1204
BUTA D I E N - T R I M E R E
E 2x1
T
t Cminl74
76
78
80
82
Abb. 4. Pyrogramm-Ausschnitte nveier Copolymerer mit gleichcr Mikrostruktur der
Butadien-Einheiten: Butadien-Trimere.
81
D. Braun und E. canji
1. Es tritt eine Anderung dcs entstandenen Monomerenverhaltnisses urn
fast 100Y0 auf:
Styrol-Verteilung
Probe 1 (Solprene 1204)
Probe 2 (Solprene 1205)
statistisch
Block-Copolymeres
Styrol/Bu tadien
irn Pyrolysat
0.98
1,88
2. Die Ausbeuteder entstandenen C l z H14- und C16Hzo-Verbindungenlicgt
in bezug auf die Komponenten, die ausschlieljlich aus Styrol-Einheitcn gebildet
werden, bei der Probe Solprene 1204 urn ein Vielfaches hoher:
Solprene 1204
Solprene 1205
4-Phenylcyclohexen
C I hH 20-Verbindungen
Peak Nr. 347
Peak Nr. 437 Peak Nr. 440
(als Bczugswert wurde die Peakflache von
Styrol = 100,00 gesetzt)
3,37
2,24
3,32
0,48
0,52
0.72
Die anschlieljend untersuchte Probe Buna 1500 (Probe 4) mit 28 Gew.-Yo
Styrol ergab einen noch nicdrigeren Wert fur das entstandene Monomerenverhaltnis, narnlich 0,80. Dieses Produkt besitzt wie Solprene 1204 eine statistische
Verteilung der Styrol-Einheiten, wird jedoch im Gegensatz zum Solprene
1204, das durch anionische Copolymerisation hergestellt wird, durch radikalische Polymerisation erhalten. Dic Ausbeute der Vcrbindungen, die die Anwesenhcit der Styrol-Butadien- und Styrol-Butadien-Butadien-Sequenzenzeigen,
liegt hoher als bcim Abbau der Probe Solprene 1204:
4-Phenylcyclohexen
C I ,,H 20-Verbindung
Peak Nr. 347
Peak Nr. 437 Peak Nr. 440
(bezogen auf die Peakflache von Styrol = l00,OO)
4.12
233
3,85
Buna 1500
Solprcne 1204
3,37
2,24
3,32
Fur eine Erklarung dieser L'nterschiede reicht der 1.2-Gehalt (Solprene
1204 27% 1,2-, Buna 1500 19% 1,2-Anteil; bezogen auf den Butadien-Gehalt)
allein nicht aus; sie sind vielmehr die Folge der verschiedenen Sequenzlangenverteilungcn. Zwar enthaltcn beide Proben neben statistisch verteilten StyrolEinheiten auch solche in Form von Blocken (s. Tab. I). Die Grenzviskositat
82
P ~rol~se-Gaschromatographir
IV
[q] der isolierten Polystyrol-Blocke zeigt ferner, daB die Probe Buna 1500
uberwiegend ganz kurze Blocke enthalt; das bedeutet, dal3 hier Styrol-Butadien- und auch Styrol-Butadien-Butadien-Sequenzenhaufiger auftreten.
Der Pyrolyseverlauf wird also von drei Faktoren beeinflulh:
1. vorn Styrol- bzw. Butadien-Anteil,
2. von der Mikrostruktur der Butadien-Einheiten (vgl. Pyrolyse von Polybutadienen 29),
3. von der Scquenzlfngcnverteilung.
Urn den EinfluB der Styrol-Verteilung isoliert betrachten zu konnen. werden
die wichtigsten Untersuchungsergebnisse zweier Copolyrnerer rnit etwa gleichem Styrol-Gehalt (49S bzw. 47 Gew.-%) und gleicher Mikrostruktur der
Butadien-Einheiten (23 1.2-Anteil bezogen auf den Butadien-Gehalt) gegenu bergestellt :
Styrol/Butadien
(in Pyrolysat)
Probe 3
Probe 6
3,30
4,42
4-Phenylcyclohexen C,,H,,-Verbindungen
Peak Nr. 347
Peak Nr. 437 Peak Nr.440
(bezogen auf Styrol-Peakflfche= 100,OO)
2.0 1
1,22
1,86
1,67
0.92
1,48
Die Probe 6 enthalt rnehr an blockformig vorliegenden Styrol-Einheitcn, was
durch zwei Befunde sichtbar wird:
1. das entstandene Verhfltnis Styrol/Butadien bci der Probe 6 betrfgt 4,42,
bei der Probe 3 dagegen 3,30;
2. die Ausbeute an den Kornponenten, dic auf die Anwesenheit der ButadienStyrol-Sequenzen zuruckzufuhren sind. liegt irn Verhaltnis zu den Kornponcnten, die aus Styrol-Einheiten gcbildet werden, z. B. in bezug auf Styrol,
bei der Probe 3 hoher.
3. Bestimmuny drr Styrol-Vertrilunq
Wie schon gczcigt wurde, gibt das Verhaltnis Styrol/Butadien bei bekannter
Styrolrncnge und bekannter Mikrostruktur der Butadicn-Einheitcn wichtige
Hinweise auf die Sequenzlangenverteilung. Wenn aber dcr Styrol-Gchalt unbekannt ist (die Struktur der Butadien-Einheiten 128t sich an Hand des cntstandencn Pyrograrnms erkenncn), stehen die Kornponenten, die aus je einern
Grundbaustein Styrol und Butadien (CIzH und dic aus einern Grundbaustein Styrol und zwei Grundbausteinen Butadien gebildet werden (C oH 2").
83
D. Braun und E. Canji
fur diesen Zweck zur Verfugung. Urn die Ausbeuten der erwiihnten Verbindungen feststellen zu konnen, wurde als Bezugswert der entstandene Styrol-Peak
genommen. Weil die Butadien-Einheiten selbst als Abbauprodukt Styrol und
ein Dimeres liefern, das dieselbc Ruckhaltezeit wie Styrol besitzt (s. Abb.
1 , vgl. Tab. 229),war bei zwei untersuchten Proben ( 1 und 4) eine vorherige
x 104
3
PEAK NR.
34 7
A c1 6 H20 42 8
x
)9
437
0
99
446
X
CI2H14
X
2
0
0
0
t1
X
Y
0
I
40
3
4
1
sb
I
sb
1
100
2
6
Abb. 5. Relative Ausbeuten y von C , 2 H , 4 - und C,,H,,-Verbindungen (Bezugskornponente Styrol) als Funktion des Block-Styrol-Cehalts ( M C > 6 0 0 ) x (s. auch
Tab. 1).
84
P\rol~sc.-Gusc.hrornurographir1 V
Fliichenkorrektur notwendig. Die Flachenverhaltnisse einiger C I 2H 14- bzw.
ClsHzo-Bruchstucke zu Styrol sind in einem Diagramm (Abb. 5) als Funktion
der anwesenden Polystyrol-Blocke (MG > 600) dargestellt. Der Block-StyrolAnteil ist in O h bezogen auf Gesamt-Styrol angegeben. Wie man sieht, ist
eine recht gute Korrelation vorhanden. Gleichseitige Hypcrbeln mit zu den
Koordinaten parallelen Asymptoten (wobei die mit der Ordinate parallele
gemeinsam ist), die den Punkt x = 100. y = O durchlaufen, wiiren nur dann
zu erwarten gewesen. wenn die folgenden Bedingungen streng oder doch
annahernd erfullt sind :
1. die Butadicn-Einheiten in den Copolymeren, die den Styrol-Einheiten direkt
und auch als zweite benachbart sind, besitzen den gleichen 12-Anteil (nach
Michajlov und H a r w 0 0 d ~sind
~ die Styrol-Einheiten bevorzugt mit I ,4-Butadicn-Einheiten benachbart);
2. die statistisch verteilten Styrol-Einheiten in den Copolymeren besitzen dieselbe Sequenzliingcnverteilung;
3. die Polystyrol-B1ocke in den untersuchten Copolymeren haben solche Langen,daOman einerseitsden Grenzeffekt an den Beruhrungsstellen Styrol-Butadien vernachliissigen kann, andererseits aber auch ein vom Molekulargewicht unabhiingiger Pyrolyseverlauf stattfindet.
Nur wenn die erwiihnten Bedingungen erfullt sind, darf man in der folgenden
Gleichung k,, k’ und k” als konstant annehmen
y
Ausbeute
=
~an cinem
. gebildeten
.
~C12H14- bzw.~ CI6H2o-BruchstUck
.
~
.
Ausbeute an gebildetem Styrol
Shleck
= Menge an statistisch verteilten Styrol-Einheiten im Copolymeren
= Menge an blockformig vorliegcndem Styrol im Copolymeren
k,
gibt jeweils den Anteil an statistisch verteilten Styrol-Einheiten an, die die
in Bctracht gczogene C I 2H bzw. C I bH20-Verbindungliefern
k’ bzw. k “ gibt den Anteil an statistisch bzw. blockformig verteiltcn Styrol-Einhciten
an, die als Spaltprodukt Styrol liefern.
Die Auflosung dieser Gleichung liefert die bereits erwahnten Hyperbeln
85
D. Braun und E. Canji
0
20
60
80
100
\
\
\
\
\
\
n
200
\
A
\
300
x 102
n
Abb. 6. Rcktifizierte MeDwerte als Funktion der anwesenden Polystyrol-Bliicke (vgl.
Abb. 5 und Tab. I ) .
86
P)rol~se-Gasc~hromut~yruphie
IV
dic nach entsprechender Rektifizierung (x = 100; y = 0) Geraden mit dem
100
gemeinsamen Punkt Y’=O; x = - k ”
_ _ 1 liefern, da ja x der prozentuale
k‘
Anteil an Polystyrol-Blocken bezogen auf das anwesende Styrol ist.
In Abb. 6 sind die rektifizierten Mel3werte als Funktion der anwesenden
Polystyrol-Blockc dargestellt. Ein einziger Schnittpunkt aller Geraden auf
der negativen Abszissenachse wurde den oben erwahnten Grenzfall beschreiben. Eine Tendenz dazu 1st erkennbar. Gut korrelieren die Wcrte der Copolymeren mit uberwicgend statistischer Verteilung der Grundbausteine. Betrdchtet
man die Mikrostruktur dieser Copolymeren (s. Tab. 1 und beriicksichtigt,
da13 die Sequenzlangcnverteilung dcr statistisch verteiltcn Styrol-Einhciten
ein voneinander nicht schr stark abweichendes Bild zeigt), so findet das Ergebnis
cine Bestatigung.
~
Folgcwngen
Es wurdegezeigt,dal3 das beim therrnischen Abbau von Butadien-Styrol-Copolymeren entstandene Monomerenverhiltnis uber die Zusammcnsetzung erst
dann cine Aussage liefert, wenn die Mikrostruktur der Butadien-Einheiten
und die Styrol-Verteilung bekannt sind. Unsere Ergebnisse zeigen ferncr,
da13 eine Aussage iiber die Styrol-Verteilung (statistisch oder in Bl6cken)
auch bei Copolymeren unbekannter Zusammensetzung moglich 1st ; dazu
gchort die Priifung auf die Anwesenheit der Bruchstucke, deren Entstehung
auf benachbarte Butadien- und Styrol-Einheiten zuriickzutuhren ist.
Bei den untersuchtcn Copolymeren lafit sich 4-Phcnylcyclohexen. das aus
benachbarten Butadien- und Styrol-Grundbausteinen entstcht, in bczug auf
das beim thcrmischen Abbau gebildete Styrol mit dem Anteil an blockformig
verteilten Styrol-Einheitcn in Korrelation bringen. Bei den Copolymcren mit
uberwiegend statistischer Verteilung dcr Grundbausteinc kann man dies auch
an Hand der C I sHzo-Bruchstiicke durchfuhren.
Der Butadien-Anteil IaBt sich in ahnlicher Wcise wie bei Homopolymeren
bestimmen. Dies ist bei den untersuchten Copolymcrcn auch zu erwarten
gewesen, da dic Butadien-Einheitm in dcr Copolymer-Kctte vorwiegend in
Iingercn Sequenzen eingcbaut sind. An Hand der erhaltenen Ergebnisse la l3t
sich sagen, dal3 bci den Proben mit lediglich statistischer Verteilung der
Styrol-Grundbausteine eine Sequcnzlingenverteilungsanalyse durchfuhrbar
ist.
87
D. Braun und E. canji
Fur die Bereitstellung der Laborpriiparate und fur Diskussionen uber den
Mechanismus des Aubaus der untersuchten Copolymeren sind wir Herrn
Dr. G. Pampus, Bayer AG, Leverkusen, zu Dank verpflichtet.
Wir danken der Arbcitsgcmeinschaft Industrieller Forschungsvcreinigungen
e. V. fur die Forderung dieser Untersuchungen und der Bayer A G fur die
Erlaubnis zur Durchfuhrung gaschromatographischer und massenspektrometrischer Messungen.
J. Voigt, Kunststoffe 51 (1961) 314
' H. Feuerberg und H. Weigel, Kaut. Gummi Kunstst. 15 (1962) WT 276
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Mccting (Scpt. 1970) Nr. 2. S. 129
a
'
'
'A
'"
88
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