close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Quantitative analyse von polymeren Mehrphasensystemen mit dynamisch-mechanischen und thermoanalytischen Methoden.

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makromolekulure Chemie 29/30 (1973) 25-46 ( N r . 388)
Aus den Farbwerken Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Briining
Frankfurt/M-Hochst
Quantitative Analyse v on polymeren Mehrphasensystemen mit dynamisch-mechanischen und thermoanalytischen Methoden
Von LOTHAR
BOHN*
(Eingegangen am 17. April 1972)
ZUSAMMENFASSUNG:
Dynamisch-mechanische MeDverfahren und die Differentialthermoanalyse haben
sich als besonders geeignet zur Analyse mehrphasiger Polymersysteme erwiesen.
Da insbesondere die Ergebnisse dynamisch-mechanischer Tests in vielen Fiillen nur
qualitativ diskutiert werden, wird a n Hand einiger technisch interesmnter Beispiele
dargelegt, inwieweit man zuverliissige quantitative Aussagen uber Phasenvolumen,
Phasenzustand und evtl. uber die Feinstruktur erhalten kann, wenn man vorliegende Theorien fur die Moduln und Verlustfaktoren von zweiphasigen Systemen
heranzieht. Dabei wird besonders auf die Analyse schlagziiher Werkstoffe mit disperser kautschukartiger Weichphase niiher eingegangen.
SUMMARY:
Dynamic mechanical as well as DTA measurements have shown to be useful
techniques for the analysis of multiphase polymer systems in the solid state. I n
many cases, the results of dynamic mechanical tests have been evaluated only
qualitatively. This paper attempts to show that it is possible to obtain quantitative
information on phase volumes and phase structure using existing theories on the
elastic moduli of composite materials. Some problems in analyzing rubber modified
high impact polymers are discussed in detail.
1. Einleitung
Die fiir jedes Hochpolymere charakteristischen Umwandlungstemperaturen,
die Glastemperatur und bei kristallisationsfiihigen Polymeren der Schmelzpunkt, sind nicht allein von der lokalen Struktur einzelner Grundeinheiten der
Polymerkette abhangig, sondern bilden sich erst in Wechselwirkung mit gleichartigen Molekulen oder Molekiilteilen der Umgebung aus. I n einem Mischsystem aus zwei polymeren Komponenten unterschiedlicher Struktur, die fiir
sich allein unterschiedliche Umwandlungstemperaturen besitzen, beweist die
Erhaltung der spezifischen Umwandlungstemperaturen der Komponenten
*
Vortrsg anlaBlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim am 20. Mtirz 1972.
25
L. BOHN
auch im Gemisch das Vorliegen einer gleichartigen Umgebung fiir jede der
Komponenten, d. h., das Vorliegen von zwei separaten Phasen. Als besonders
empfindliches Nachweismittel fur die aus thermodynamischen Griinden meist
zweiphasige Struktur von Polymermischungen oder Pfropf- bzw. Blockcopolymeren13 2 hat sich die dynamisch-mechanische Methode erwiesen3-7.
Hierbei wird an einem formbestandigen Priifkorper in einem Schwingungsverfahren ein Modul und eine mechanische Absorption (mechanischer Verlustfaktor, logarithmisches Dekrement 0.a.) bestimmt, wegen der experimentellen
Einfachheit meist bei moglichst konstanter Frequenz in einem breiten Temperaturbereich. Man erhalt so Temperaturkurven des Elastizitats- oder Schub(Torsions)-Moduls- der ein Ma13 fur Harte bzw. Steifheit ist - und eines Verlustfaktors (Verlustenergie/elastisch gespeicherte Energie).
-150
-100
-50
0
50
100
"C
STYROL - ACRYLNITRIL- COPOLYMER
--- - - - - - /
--
\
\
\
E'
T
10m
/
ABS
E'
I
KAUTSWUK - PHASE
1
%
10:
lo!
.
/
/
/
---____
\
I
10:
Abb. 1.
26
Dymmischer Elastizitiitsmodul E' und mechanischer Verlustfaktor d
eines Styrol/Acrylnitril-Copolymerenund eines mit Kautschuk modifizierten Copolymeren (,,ABS"). Frequenz: 11 Hz.
Anulyse von Mehrphasensystemen
Abb. 1 zeigt am Beispiel des technisch wichtigen ,,ABS"-Werkstoffs, bei
dem eine weiche Kautschukphase innerhalb einer harten ,,Matrix" aus S t p o l /
Acrylnitril-Copolymerem dispergiert ist, das typische Bild eines amorphen
Zweiphasensystems in der dynamisch-mechanischen Charakteristik. Im Vergleich zur reinen Hartkomponente (gestrichelt) findet man beim Mischsystem
ABS zusiitzlich eine Erweichungsstufe im Modul E' und zugleich ein Maximum
des mechanischen Verlustfaktors d bei der Glasumwandlung der Weichphase
um - 80 "C. Insbesondere das Verlustfaktormaximum ist ein sehr empfindliches
Indiz auch fur kleine Mengen einer zweiten Komponente.
Obwohl die dynamisch-mechanischen Charakteristiken, besonders die
Moduln, zuverlassige absolute Materialkennwerte darstellen und dem Konstrukteur schon seit langem als Berechnungsgrundlage fur den technischen Einsatz
dienen, werden sie bei der Analyse von Zweiphasensystemen fast nur qualitativ
ausgewertet. Man entnimmt aus den Kurven lediglich, daB ein Zweiphasensystem vorliegt und vergleicht hochstens grob die Tendenz der Zu- oder Abnahme der Komponenten. Es erscheint daher zweckmaBig, im folgenden einma1 die Moglichkeiten zur quantitativen Berechnung des Phasenvolumens und
zur Ermittlung des Phasenzustands zu diskutieren.
NIELSENg hatte schon 1953 an Hand dynamisch-mechanischer Messungen
die Zweiphasigkeit einer Mischung von Polystyrol und Styrol/ButadienKautschuk aufgezeigt. Die einfache Vermischung dieser Komponenten war
damals das ubliche Verfahren zur Herstellung des schlagzahen Polystyrols.
Nach der Entwicklung der heute fast, ausschlieBlich ublichen Methode der
,,Losungspolymerisation", bei der ein Kautschuk in monomerem Styrol gelost
und diese Usung polymerisiert wird, ergaben sich kompliziertere Strukturen.
Bekanntlich entsteht dabei eine heterogene weiche Innenphase, die aus dem
eingesetzten Kautschuk mit einer Fullung von bis zu 75 Val.-% harten Polystyrolkugeln besteht, also im Prinzip ein Dreiphasensystem, bei dem die ganz
innen liegende und die auBere ,,Matrix"-Phase aus Polystyrol gebildet wird.
Diese spezielle ,,Doppelemulsions"-Strukturkonnte durch Arbeiten vor allem
von M O L A U ~11~ . verstanden und durch optische Methoden nachgewiesen
werdenl29 13. Die innen noch einmal mit Polystyrol gefullte und ,,verstarkte"
heterogene Weichphase ist zwar harter als reiner Kautschuk, wirkt jedoch
gegenuber der noch sehr vie1 harteren Polystyrol-Matrix so, a19 wenn die gesamte gefiillte Innenphase aus weichem Kautschuk bestunde. Dies ist vorteilhaft fur die Produktion von schlagzahem Polystyrol, weil man zur Einlagerung
einer Weichphase von bestimmtem Volumenanteil nur 4 bis
an teurem
Kautschuk einzusetzen hat. Dies ist aber auch wichtig fiir die Analytik an
Hand dynamisch-mechanischer Verfahren, weil die Stiirke der Charakteristiken
im Umwandlungsbereich der Weichphase von deren effektivem Volumen ab-
27
L.BOHN
hiingt und bei unterschiedlicher ,,Fullung" mit Polystyrol nicht mehr der eingesetzten Kautschukmenge proportional sein mu13.
2. Analysenmoglichkeiten iiber den Elastizitatsmodul
2.1 Theoretische Grundlagen
Fur die Morphologie eines Mischsystems aus einer harten Phase mit hohem
Elastizitatsmodul und einer weichen Phase mit niedrigem Elastizitatsmodul
gibt es zwei ideale Grenzfalle, die der Rechnung gut zugiinglich sind: Die
isotrope Einlagerung einer dispersen harten Phase, z.B. in Form von harten
Kugeln, in die kontinuierliche Weichphase, bzw. der umgekehrte Fall, wobei
die Weichphase gleichmaBig innerhalb der Hartphase dispergiert ist. I m ersten
Fall wird die weiche Matrix je nach Volumenfraktion @h der Hartphase und
dem Modulverhaltnis hiirter und steifer. Dies ist von praktischer Bedeutung,
z.B. beim Einbringen von harten ,,Fullstoffen" in Kautschuk, was auch als
,Verstarkung" bezeichnet wird. Hierfur wurden schon 1956 von KERNER14
und 1958 von VAN DER P 0 E L l 5 exakte Theorien entwickelt, die experimentel
gut bestatigt werden konntenls.
Phoscnvol. O,=X.?
a) anisotrope Weichphose: Ak )o
1
E
'p
E,+(l-A )Ej,
1 -Y
' El,
b ) isotrope Weichphose:y=X , Ow=h'
(1-&)Qw
L l +
Abb. 2.
28
l-&(l-E7
4
Berechnung des Elastizitlitsmoduls eines zweiphasigen Systems nach
Takayanagil'.
Analyse won M e h r p h a s e n s y s h e n
Der fur die Kunststoff-Industrie im Hinblick auf die schlagzahen Werkstoffe besonders interessante Fall der Einlagerung einer kautschukartigen
Weichphase in eine harte Matrix wurde kaum theoretisch behandelt. Die 0.g.
Theorien lassen sich jedoch auch auf diese Phasenlage umrechnen. Besonders
anschaulich und vielseitig anwendbar ist.die von TAKAYANAGI
1963 ent,wickelte,
von einern Model1 ausgehende Berechnungsmethodel7. Er stellte sich die
disperse Phase in der in Abb. 2 angedeuteten Form, z. B. als weiche Phase mit
dem Modul Ew,in die kontinuierliche Phase mit dem Modul Eh eingebettet vor.
Ein charakteristisches Volumenelement, des Mischsystems, durch Strichelung
angedeutet, ist rechts herausgezeichnet. Wenn die Deformation in Pfeilrichtung
erfolgt, mussen die nebeneinander liegenden harten und weichen Elemente
zwangsweise deformationsgleich sein. Die Moduln addieren sich dann entsprechend ihrem Anteil -1 bzw. 1--1. Das in Beanspruchungsrichtung vorgeschaltete Element der Hartphase ist spannungsgleich mit den beiden ,,parallel"
geschalteten, liegt also mit diesen ,,in Serie". Die Moduln addieren sich in
diesem Fall reziprok entsprechend den Anteilen q bzw. 1-q. Die Formeln fur
die Berechnung des Moduls E des Mischsystems fur den Fall einer dispersen
Weichphase sind in Abb. 2 angegeben. Der groI3e Vorteil von TAKAYANAGIS
Ansatz besteht darin, daI3 fur -1 + q auch anisotrope Einlagerungen behandelt
werden konnen. Dies erwies sich z.B. fur die Beschreibung der Struktur teilkristalliner Polymerer als sehr vorteilhaftl8. Auch die ,,Verstarkung" von
Polymeren mit Glasfasern laI3t sich auf diese Weise behandeln. TAKAYANAGI
hat auch gezeigtl7~18, daB man mit den Formeln nicht nur die Moduln, sondern
auch die in den dynamisch-mechanischen Eigenschaften neben dem dynamischen Elastizitatsmodul E' bestimmbaren Verlustanteile, den Verlustfaktor d
bzw. den Verlustmodul E" = E'd berechnen kann, wenn man komplexe
Moduln einsetzt, die in ihrem Imaginarteil die Verluste enthalten. Hierauf
kann jedoch hier nicht weiter eingegangen werden. Der Modul ist die am
schnellsten und einfachsten zu bestimmende GroBe fur die Analyse eines Zweiphasensystems.
Abb. 3 zeigt in der unteren Kurvenschar den Anstieg des Moduls bei ,,Verstarkung" durch eine eingelagerte disperse Hartphase als Verhaltnis E/Ew,fur
Eh/E, = 2, 10, 100 und 1000, sowie in der oberen Kurvenschar die Abnahme
des Moduls bei Einlagerung einer dispersen Weichphase, E/Eh, ebenfalls fur
Eh/Ew= 2, 10, 100 und 1000. Fur die untere Kurvenschar ist die Theorie
von VAN DER POEL(P)gut bestatigt wordenl6.
TAKAYANAGIS
Modellrechnung (T) ist fur diesen Fall offenbar nicht ganz
so gut geeignet. Fur die obere Kurvenschar liefern die Theorien gut ubereinstimmende Ergebnisse, wie am Beispiel der Kurve mit Eh/E, = 100 zu sehen
ist (K = Kerner). Fur den Extremfall einer Einlagerung von Luftlochern bei
29
L. BOHN
Val.-% weiche Phase
1
80
40
c-
20
1000
E h
E W
100
10
E
E
W
T
l=Ew
20
-t
40
60
80
1 3
Val.-% harfe Phase
Abb. 3. Abhiingigkeit des Ehstizitiitsmoduls E eines Zweiphasensystems vom
Volumenanteil der dispersen Phase und vom Verhiiltnis der E-Moduln
der Hartphase Eh und der Weichphase E,. Obere Kurvenschar: Skalen
oben und links; untere Kurvenschar : Skalen unten und rechts. T : nach
P: nach VAN DER POEL;K: nach KERNER.
TAKAYANAQI;
einem Polypropylen-Schaumstoff ergeben sich Werte fur den reduzierten
Modul (Abb. 3, Dreiecke), die recht vernunftig in die Kurvenschar passen. Sie
liegen etwas unterhalb der Kurve fur E, = Eh/1000.
Alle Kurven der Abb. 3 sind fiir den Fall eines eindeutigen Phasenzustands
,,hart in weich" bzw. ,,weich in hart" bei isotroper Verteilung der dispersen
Phase gerechnet. Nur wenn durch andere, vor allem optische oder elektronenoptische Untersuchungen sichergestellt ist, daB ein solches Zweiphasensystem
30
Analyse von Mehrphasensystemen
vorliegt, kann man aus diesen Kurven den Modul des Mischsystems entnehmen. Andererseits ergeben sich bei Mischungen mit bekannter Bruttozusammensetzung, aber unbekannter Morphologie, deren Moduln nicht in die Kurven
der Abb. 3 passen, eindeutige Hinweise auf Anisotropie oder anomale Strukturen, wie z.B. die sogenannten "interlocking networks", bei denen beide
Phasen weitgehend als kontinuierliche Phasen nebeneinander vorliegen. Mit
Hilfe der Formel a) der Abb. 2 la& sich durch die Parameter 1und p das Ausma6 der hisotropie quantitativ erfassen, bei Bestimmung der Moduln in verschiedenen Richtungen auch die Orientierung der anisotropen Innenphase.
2.2 Bestimmung der Phasenlage und des Phasenumsehlags
Infolge des groBen Unterschieds der Moduln zwischen der harten und der
weichen Form bei gleicher Zusammensetzung laBt sich der Phasenzustand
oder ein ,,Phasenumschlag" bei Veranderung des Phasenvolumens oder des
Herstellungsverfahrens sehr deutlich feststellen. Fur Eh/E, = 1000 ergibt
dYf12
cm
PMA +PMMA G5/35
I
9
0
'
I
-20
I
I
0
20
I
I
I
40 60 80
TEMPERAJUR
I
1
700 "C 720
Abb. 4. Torsionsmodul von Mischungen aus Polymethylecrylat (PMA) mit Polymethylmethacrylet (PMMA) bzw. Polystyrol (PS)l9. I. aus wal3rigen
,,Dispersionen", 11. nach Aufheizen uber 120 "C, 111. aus Benzol-Losung.
31
L. BOHN
sich z. B. bei mittleren Zusammensetzungen ein Unterschied von 1,5 Zehnerpotenzen im Modul, fiir Eh/E, = 100 von knapp einer Zehnerpotenz. Hierzu
sollen einige Beispiele gegeben werden.
Abb. 4 enthiilt die Torsionsmodulkurven einiger unterschiedlich hergestellter Mischungen aus Polymethylacrylat als Weichkomponente und Polymethylmethacrylat bzw. Polystyrol als hiirtere Komponentelg. Die Kurve I
im oberen Teil wurde nach Filmbildung bei Raumtemperatur aus wal3rigen
,,Dispersionen" gemessen. Hier ist nur PMA flieBfiihig und muB so zwangsweise die AuBenphase bilden, was durch den sehr niedrigen Modul oberhalb
des etwa bei Raumtemperatur liegenden Glasumwandlungsbereichs von PMA
bestatigt wird. Nach dem Aufheizen der Mischung uber die Glastemperatur
des PMMA ergibt sich eine harte Form derselben Mischung, Kurve 11, deren
Modulniveau beweist, daB jetzt die harte Phase die Matrix bildet. I m unteren
Teil der Abb. 4 weist der noch relativ hohe Modul nach der kalten Filmbildung der Dispersionsmischung (Kurve I) darauf hin, daB hier keine einheitliche Struktur mit durchgehender Weichphase entstanden ist. Erst nach
dem Aufheizen uber die Glastemperatur des PS (Kurve11)bzw. bei Herstellung
aus einer Benzollosung (Kurve 111) erhalt man ein Modulniveau, das die Entstehung einer durchgehenden PS-Matrix mit einer eingelagerten Weichphase
vom richtigen, dem PMA-Anteil entsprechenden Phasenvolumen nachweist.
I n ahnlicher Weise zeigt Abb. 5 den Phasenumschlag in einem Pfropfcopolymeren von Methylmethacrylat auf Naturkautschukzo? 21. Dieses Produkt kann aus einer Losung als sogenannte ,,harte Form" gewonnen werden,
wenn ein Fallungsmittel fiir die weiche Kautschukphase zugesetzt wird, wodurch der Kautschuk ,,ausfiillt", wegen der Pfropfanteile aber suspendiert
bleibt. Nach dem TrOcknen eines gegossenen Films umhullt die harte PMMAPhase den Kautschuk. Umgekehrt kann man auch eine ,,weiche Form" herstellen, die den Kautschuk in der AuBenphase enthalt. Die Modulkurven der
beiden Modifikationen des gleichen Pfropfcopolymerisats unterscheiden sich
oberhalb der Glasumwandlung des Kautschuks bei - 50 "C um eine Zehnerpotenz und beweisen damit den Phasenumschlag bei unterschiedlichem Herstellungsweg.
2.3 ,,Doppelemulsion" bei schlagzahem Polystyrol
Wie in der Einleitung schon erwahnt wurde, entstehen bei einem nach dem
Lbsungsverfahren hergestellten schlagziihen Polystyrol ,,Doppelemulsionen",
d.h. disperse Weichphasen aus innen noch einmal mit hartem PS gefiilltem
Kautschuk. KESKKULA
und T U R L E Yhaben
~ ~ diese in der Praxis weitgehend
vernetzte, gefullte Innenphase, das sogenannte ,,Gel", durch Abzentrifugieren
aus einer Lijsung isoliert und wieder zu einem Probekorper verpreBt, an dem
32
A d y 8 e won Mehrphasenqsternen
Q'
TEMPERATUR
Abb. 5.
Dynamischer Elastizitiitsmodul E' und mechanischer Verlustfaktor Q-l
( = d) eines Pfropfcopolymeren von Methylmethacrylet auf Naturkautschuk in zwei verschiedenen Praparationenzo.
die dynamisch-mechanischen Eigenschaften gemessen werden konnten. Durch
Wahl einer geeigneten LSsungsmittelmischung wurde dafur gesorgt, da13 von
der PS-Fullung moglichst wenig verloren ging, was durch Mikroaufnahmen
kontrolliert wurde.
Zusatzlich wurde auch der durch Bestrahlung vernetzte reine Polybutadienkautschuk, reines unmodifiziertes PS und das unzerlegte schlagzahe PS mit
der gefullten Innenphase gemessen. Aus den in Abb. 6 wiedergegebenen, auf
den Elastizitatsmodul umgerechneten Kurven lassen sich die Moduln des
Seinen Kautschuks (D), der nach Angaben der Autoren ca. 66 Val.-% PS enthaltenden Gelphase (C), des reinen PS (A) und des schlagzahen PS (HIPS) (B),
das 19-20 Val.-% Gel enthalt, entnehmen. Fur die mit PS gefiillte Gelphase
ergibt sich bei Eh/E, = 1000 (Modul A/Modul D) und @, = 66 Val.-% eine
Erhohung gegenuber dem Kautschuk von E/E, = 32. Der F'unkt liegt sehr
und
gut auf der entsprechenden Kurve im unteren Teil der Abb. 3. (WAGNER
ROBESONhatten bei einer analogen Abtrennung der Gelphase deren Zug-
33
L.BOHN
Elastizitatsmodul75mal hoher als beim Kautschuk gefunden. Sie hatten jedoch
eine PS-Fiillung von ca. 72 Val.-%, so daB auch dieser Wert in die Kurve der
Abb. 3_paBt.) Nun zur Modulabnahme zwischen PS (A) und HIPS (B) durch
Einlagerung von 19-20% des Gels: Mit Eh/E, von etwa 30 (Modul A/Modul C)
ergibt sich eine Modulreduktion E/Eh = 0,75. Der Punkt (HIPS) liegt ebenfalls recht gut in den entsprechenden Kurven im oberen Teil der Abb. 3. Die
,,Doppelemulsion" laBt sich also an Hand der theoretischen Kurven quantitativ beschreiben.
.
1ofi
A*
A'
10"
E'
dyn
cm2
109
10'
t
0
10'
-m
-100
-50
0
50
100
'C
Abb. 6. Dynamischer Elastizitiitsmodul E' von Polystyrol (A), schlagziihem
Polystyrol (B), der isolierten Gelphase (C) und von vernetztem Polybubdien-Kautschuk (D) (umgerechnet a m TorsionspendelmessungenZz)
.
H&&g wird zur Erfassung des weichen Anteils in schlegzahem PS die ,,Modulstufe" im Umwandlungsbereich der Weichphase ausgewertet, d. h., das
Verhaltnis des Moduls bei B oberhalb der Umwandlung zum Modul bei A
unterhalb der Umwandlung (Abb. 6). Es muB jedoch wegen der Modulabnahme
34
Analyse von Mehrphmensystemen
auch des unmodifizierten PS uber groBere Temperaturbereiche zu einem nicht
unerheblichen Fehler fuhren, wenn nicht der ,,richtige" Modul bei gleicher
Temperatur verwendet wird. Dies sei an Abb. 7 demonstriert. KARASund
WAR BUR TON^^ hatten schon 1962 eine Serie von nach dem Losungsverfahren
hergestellten schlagzahen Polystyrolen mit von 2 auf 10 Gew.-yo steigendem
Kautschukgehalt hergestellt und in einem dynamisch-mechanischen Resonanzverfahren die Temperaturkurven der Resonanzfrequenz, die der Wurzel aus dem
Modul proportional ist, gemessen. Sie werteten praktisch die Modulstufe aus
und trugen das Verhaltnis der Resonanzfrequenzen bei - 80" und 20°C gegen
den Kautschukgehalt auf. Die ausgezogenen Kurven und MeBpunkte in Abb. 7
geben die Abbildung von KARASund WARBURTON
wieder, die in dieser Form
auch von anderen Autoren zur Demonstration der Proportionalitat von dynamisch-mechanischen Kennwerten und Kautschukgehalt unverandert iibernommen wurden24. Die Abszissenskala enthalt zwischen 0 und 2% Kautschuk;
eine Anomalie, die allein darauf zuriickzufuhren ist, da13 bei der Auswertung
die Modulabnahme des PS auch ohne Kautschuk nicht abgezogen wurde. Nach
Korrektur, d. h., nach Einsetzen des ,,richtigen" Moduls der Hartkomponente
bei gleicher Temperatur, ergibt sich die gestrichelt eingezeichnete gleichmal3ige Abszissenskala ohne Anomalie. Die Kurve lauft fur 0% Kautschuk
durch den Nullpunkt, wie es sein muB.
0.12
0.08
0.04
0.00
0
2
4
6
8
1
0
% Ktsch.
Abb. 7. Modulstufe in Abhiingigkeit vom Kautschukgehalt bei schlagzahem Polystyrol. Verhaltnis der im Biegeresonanzverfahrenbestimmten Resonanzfrequenzen bei -80 ' und 20 "C in Abhiingigkeit vom Kautschukgehalt23.
Gestrichelt : Berucksichtigung der Modullinderung des Polystyrols.
Die Zuverlassigkeit der Modulauswertung zur Bestimmung des Volumens
der weichen Phase so11 an Hand der Abb. 8 noch einmal aufgezeigt werden.
36
L.BOHN
10
0.9
HIPS
E
-
0.8
\
Eh
0.7
0.6
0.5
0.4
I
0
10
20
30
40
%
Volumen der Weichphase
nach Gelbestimmung
Abb. 8. Modulreduktion durch Einlagerung einer Weichphase.
Sie enthlilt die theoretische Kurve der Modulreduktion E/Eh fur eine in PS
eingelagerte gefiillte Weichphase mit Eh/E, = 30 (die sich von den Kurven
fur 100 und 1000 bis zu 30 Vol.. yo Weichphasenanteil kaum unterscheidet).
An einer Anzahl von schlagziihen Polystyrolen mit unterschiedlichem Kautschukgehalt wurde das weiche Volumen aus Gelbestimmungen ermittelt und
mit der gemessenen Modulreduktion E/Eh verglichen. Die Punkte liegen nur
geringfugig unter der theoretischen Kurve. Fiir die ABS-Typen, die eine
praktisch ungefiillte Kautschukphase enthalten, wurde das Phasenvolumen
der Weichphase aus dem eingesetzten Kautschuklatex berechnet. I m Ganzen
ergibt sich eine befriedigende MeBgenauigkeit fiir die quantitative Bestimmung
des Volumenanteils der weichen Phase.
2.4 Schlagziiha Polyvinylchlorid ( P V C )
Ergiinzend sei noch ein Beispiel aus dem PVC-Gebiet angefiihrt. I n Abb. 9
oben zeigen die ausgezogenen Kurven die dynamisch-mechanischen Eigenschaften e k e s sogenannten ,,Schlagzlihmachers", der dem PVC zugemischt
werden kann. Man legt dabei einen in Emulsion hergestellten Kautschnklatex
(,,SBR"-Kautschuk, ein Copolymeres aus Butadien und Styrol, ca. 75/25) vor
und polymerisiert im ,,Pfropfverfahren" noch einmal etwa die gleiche Menge
an Styrol und Methylmethacrylat auf. Man darf erwarten, daB bei der Herstellung eines Probekorpers die meist etwas vernetzte Kautschukphase von
36
Analyse won Mehrphasensystemen
-100
-50
0
50
100 "C
- 50
0
50
100 OC
10"
E'
dvn
A'
cmi
lofo
E'
dyn
cmd
lo9
10
Abb. 9.
- 100
Oben : Dynamischer Elastizitiitsmodul E' und mechanischer Verlustfaktor d eines durch ,,Pfropfcopolymerisation" von Styrol und Methylmethacrylat auf einen Styrol/Butadien-Copolymer-Latexentstandenen
Zweiphasensystems (ausgezogene Kurven; 47 Gew.-% Kautschuk) und
der Hartphase ohne Kautschuk (gestrichelt).
Unten : Dynamischer Elastizitiitsmodul E' und mechanischer Verlustfaktor d einer Mischung von ca. 15 Gew.-yo des oben beschriebenen
Pfropfcopolymeren in PVC (ausgezogene Kurve) im Vergleich zum reinen
PVC (gestrichelt).
37
L. BOHN
dem gut fiefienden harten aufgepfropften Polymerisat umgeben wird. Durch
Vergleich der Moduln des Pfropfcopolymeren bei B und der reinen Hartphase
ohne SBR-Kautschuk bei A ergibt sich mit einer Modulreduktion E/Eh = 0,38
aus Abb. 3 der richtige Volumenanteil der Weichphase von etwa 50 Vol.-yo
aus der oberen Kurvenschar. Damit ist bewiesen, daD der Kautschuk die
Innenphase bildet.
Wahrend nun in diesem Beispiel wegen des groBen Weichphasenvolumens
und entsprechend starker Modulstufe kein sehr groBer Fehler entsteht, wenn
man statt des Moduls A der separaten Hartphase bei gleicher Temperatur die
Modulstufe des ,,Schlagzahmachers" auswertet, also den Modul A' anstelle von
A benutzt, ist es im nachsten Beispiel, Abb. 9 unten, entscheidend, den ,,richtigen" Bezugsmodul zu benutzen. Hier sind die dynamisch-mechanischen
Eigenschaften eines schlagzahen PVC (ausgezogene Kurven), das durch Zumischung von etwa 15 Gew.-yo des vorher beschriebenen ,,Schlagzahmachers"
zu PVC entstanden ist, sowie eines reinen PVC (gestrichelt) dargestellt. Das
unmodifizierte PVC hat infolge eines Nebenrelaxationsgebietes um - 30 "C
eine ausgepragte Eigencharakteristik mit starker Modulanderung gerade in
dem Temperaturbereich, in dem sich der relativ geringe Kautschukanteil von
9-10 Vol.-yo bemerkbar macht (d-Maximum urn - 40°C). Nur wenn man den
Modul der Mischung bei B mit dem der separat gemessenen Hartphase, des
PVC, bei A vergleicht, erhalt man mit E/Eh = 0,88den richtigen Kautschukanteil. Die Auswertung iiber die gesamte Modulstufe, d. h., das Verhaltnis der
Moduln bei B zu A' ergabe ein um den Faktor 3 zu grol3es Weichphasenvolumen.
3. EinfZug des Phasenvolumens der disprsen Weichphase
auf die dynamisch-mechanische Charakteristik
Obwohl die nach der Theorie von TAKAYANAGI
mogliche quantitative Berechnung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften vor allem auch im
Umwandlungsbereich der Phasen hier nicht ausfiihrlich behandelt werden
kann, sol1 doch auf eine fiir die Interpretation nicht unwichtige Erscheinung
kurz hingewiesen werden.
Wie man aus Abb. 6 entnehmen kann, erstreckt sich die Modulabnahme der
reinen weichen Komponente vom harten Glaszustand bei tiefen Temperaturen
zu einem neuen niedrigen Niveau oberhalb der Glastemperatur iiber einen
Temperaturbereich von etwa 20-30 "C. I n diesem Bereich andert sich laufend
der in die Berechnung des Moduls von Zweiphasensystemen eingehende
Parameter Eh/E,, das Harteverhaltnis der beiden Komponenten. Aus der
oberen Kurvenschar der Abb. 3 kann man grob ersehen, daD sich bei einem
kleinen Phasenvolumen der Weichphase von z.B. 10% der Modul des Zwei38
Analyse von Mehrphasensystemen
phasensystems erniedrigt, wenn man von Eh/E, = 2 auf Eh/E, = 10 geht,
d. h., wenn der Weichphasenmodul E, von Eh/2 auf &,/lo abgefallen ist, daB
aber dann fur E, = Eh/100 und E, = Eh/1000 keine h d e r u n g mehr erfolgt.
Der Modul E des Zweiphasensystems bleibt dadurch von einem bestimmten
Modulniveau der Weichphase und damit von einer bestimmten Temperatur ab
konstant, obwohl E, weiter absinkt. J e groBer das Phasenvolumen @, wird,
um so langer wirkt sich die h d e r u n g von E, auf den integralen Modul des Systems aus, bei um so hoherer Temperatur wird also der Gesamtmodul konstant.
Die Ursache fur die Unemphdlichkeit des Gesamtmoduls E gegenuber dem
Verlauf des Weichphasenmoduls, wenn dieser eine bestimmte Grenze unterschritten hat, ist darin zu suchen, daB in der Weichphase mit absinkendem
Modul ein immer geringerer Anteil der vom Gesamtsystem aufgenommenen
Verformungsenergie enthalten ist , bis dieser schlieBlich von einem bestimmten
E,/Eh-VerhLltnis ab nicht mehr nachweisbar ist. Wenn kein merklicher
Energieanteil mehr aufgenommen wird, kann auch die an sich starke mechanische Absorption der Weichphase im Umwandlungsbereich sich nicht mehr
auswirken. Der Verlustfaktor des Gesamtsystems muB nach Konstantwerden
des Moduls E wieder auf den Wert der reinen Hartphase zuruckfallen, und
zwar um so schneller, je kleiner das Volumen der weichen Phase ist.
Abb. 10 zeigt diese Erscheinung deutlich am Beispiel von 3 Proben von
nach dem Liisungsverfahren hergestelltem ABS, welche weiche Anteile von
9, 27 und 42 Val.-% haben. Mit steigendem @, wird der Modul bei hoherer
Temperatur konstant (Pfeile) und wirkt sich die Absorption der Weichphase bis
zu hoherer Temperatur aus, wobei die Temperatur des wachsenden Verlustfaktormaximums ansteigt. (Die Temperatur des Maximums des Verlustmoduls
E" = E' * d Lndert sich etwas weniger, aber auf unubersichtliche Weise. Sie
steigt zunachst mit zunehmender Weichphase an, bleibt in einem gewissen
Bereich des Weichphasenvolumens konstant, fallt aber bei groBen Werten @,
wieder zu tieferen Temperaturen ab17.)
Drei wichtige Konsequenzen fur die Auswertung dynamisch-mechanischer
Messungen ergeben sich hieraus :
a ) Das Ansteigen der Temperatur der Verlustfaktormaxima bei zugleich
ansteigendem Weichphasenvolumen berechtigt noch nicht zu der Folgerung,
daB die Vernetzung und Pfropfung im Kautschuk zugenommen hat. WAGNER
und ROBESONS
hatten einen solchen Effekt so interpretiert. Strukturanderungen der Weichphase konnen aus der Verschiebung des Verlustfaktormaximums
nur bei etwa gleicher Menge an Weichphase beurteilt werden29.
b) Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften einer dispersen Weichphase
lassen sich nicht mehr erfassen, wenn deren Modul unter ein bestimmtes
Niveau gesunken ist, das um so hoher liegt bzw. um so niiher am Modul der
39
L. BOHN
10"
-I s 0
- 100
-50
0
50
"C
0
dYn
em2
E'
10'0
d
- 150
-100
- 50
0
QOl
I( 1
50
"C
Abb. 10.
Dynamischer Elastizitlitsmodul E' und mechanischer Verlustfaktor d
von drei nach dem Losungsverfahren hergestellten ABS-Produkten mit
unterschiedlichem Weichphasenvolumen QW. Frequenz : 16-10 Hz.
harten Phase liegt, je kleiner das Weichphasenvolumen GW ist. Verlustmodulcharakteristiken oder Relaxationsspektren der beiden Phasen sind dann nicht
mehr additiv.
c) Die ' bei Einphasensystemen hiiufig benutzten Umrechnungsformeln
zwischen der bei .bestimmter Frequenz gemessenen ,,dynamischen" Glas-
40
Analyse won Mehrphasensystemen
temperatur aus dem Maximum des Verlustfaktors oder Verlustmoduls und der
,,statischen" Glastemperatur, z. B. aus DTA- oder dilatometrischen Messungen,
gilt nicht fur disperse Phasen eines Zweiphasensystems. Die dynamische Glastemperatur hangt vom Weichphasenvolumen ab und kann bei genugend
kleiner Weichphase bei der gleichen Temperatur liegen wie die ,,statische".
4, Di flerentialthermoanalyse von amorphen Zweiphasensystemen
Beim Obergang vom Glaszustand, in dem die Bewegung grofierer Teile der
Polymerkette eingefioren ist, in den Zustand der Schmelze mit hoher Kettenbeweglichkeit erhoht sich bekanntlich die spezifische Warme in einem engen
Temperaturbereich um einen bestimmten Betrag25. Diese ,,Stufe" eignet sich
gut zum Nachweis der Glastemperatur T, und 1aBt sich besonders bequem rnit
differentialthermoanalytischen Methoden messen. An einem System aus zwei
amorphen Phasen lassen sich die zwei Stufen der Anderung der spezifischen
Warme nebeneinander bestimmen26>27. Fur den Nachweis und besonders die
quantitative Bestimmung von kleinen Bnteilen einer Zweitphase von z. B. nur
5 Gew.-Yb sind die meisten kommerziellen Gerate zu unempfindlich. Wir verwenden daher selbstgebaute DTA-Gerate mit mindestens einem Gramm Probenmenge. Durch Anpassung von Kuhl- und Heizgeschwindigkeit erhalt man dann
sehr scharfe Stufen mit wohldefinierten Einsatz- und Endpunkten. Als Glastemperatur wird die Mitte zwischen Einsatz- und Endpunkt ausgewertet. Die
Gewichtsanteile der beiden Phasen werden ZweckmaBigerweise aus dem Verhaltnis der Stufenhohen nach einer vorherigen Eichung ermittelt. Von der
Wiedergabe einer Eichkurve z. B. fur Polybutadien/Polystyrol sei abgesehen,
da nicht nur die von WUNDERLICH
auch theoretisch behandelten polymerspezifischen Werte25, sondern in gewissem Umfang auch Einzelheiten der
apparativen Anordnung eingehen.
Im Gegensatz zur dynamisch-mechanischen Untersuchungsmethode wird in
der DTA nur der Effekt des reinen Polybutadiens - auch bei mit Polystyrol
,,gefullten" Innenphasen - erfaBt. Dies ist in Abb. 11, a) und b), demonstriert.
Die umgezeichneten Differentialthermogramme wurden im Fall a ) an einem
im Lijsungsverfahren hergestellten, also mit einer gefullten Weichphase versehenen schlagzahen Polystyrol gemessen, im Fall b) an einem auf Basis eines
Latex-Polybutadiens praparierten schlagzahen Polystyrol, dessen Weichphase praktisch aus reinem Polybutadien besteht. Man sieht deutlich, daB sich
die Verhiiltnisse der Weichphasenstufe bei - 102 "C bzw. - 91 "C zur Polystyrolstuf'e um 100°C nach dem Polybutadiengehalt richten und nicht nach
dem fur beide Produkte etwa gleichen, mechanisch bestimmten Weichphasenanteil &. Man kann also durch Kombination einer mechanischen und einer
thermischen hlessung die innere Fullung der Weichphase bestimmen. (Es sei
41
L. BOHN
a)
~24%
b)
20 Gew% PB-Latex
d ~23%
- 111
-70
C/
101
15 Gew% PB
schnell gekuhlf
100
dl
bngsam gekuhlr
e)
- 11:
10 Gew% PB
Stmylaikdwl
- 13
-97
I)
Abb. 1 1.
83
10 Clew% PB
Differentialthermogramme von schlagzahen Polystyrolen.
(Heizgeschwindigkeit 3-5 OC/Min.),PB = Polybutadien;
a) und f ) : “low cis”-Polybutadien (ca. 40% cis, 50% trans, 10% 1,2);
c), d), e ) “high cis”-Polybutadien;
b) Emulsions-Polybutadien.
bemerkt, daB die Thermogramme zwecks quantitativer Auswertung etwa urn
den Faktor 3 empfindlicher aufgezeichnet werden konnen).
42
Analyse von Mehrphasensystemen
Gelegentlich wird auch das kristallisationsfahige “high-cis”-Polybutadien
in schlagzahem Polystyrol eingesetzt. Hier muB man bei der quantitativen
Auswertung darauf achten, daB der Kautschuk in einem eindeutigen Kristallisationszustand vorliegt. Nach schneller Kuhlung im Temperaturbereich unter
0°C erhalt man ihn in vollig amorpher Form (Abb. 10 c). Erst nach Durchlaufen der vollen Glasstufe um - 111“C kristallisiert er beim Aufheizen um
- 7 0 ° C nach und schmilzt wieder bei -10°C. Nach langsamer Kuhlung
(Abb. 10 d ) erhalt man den Kautschukanteil in kristallisierter Form mit geringerer Stufenhohe im Bereich der amorphen Weichphase.
Bei Verwendung kristallisationsfahiger FlieBhilfsmittel, die in kleinen
Mengen zugleich mit Polystyrol vert(rag1iche Weichmacher darstellen, wie
z. B. Stearylalkohol oder Butylstearat, ergeben sich Dreiphasensysteme.
Abb. 11 e) zeigt das Thermogramm eines schlagzahen Polystyrols (PS) rnit
kristallisierendem “high-cis”-Kautschuk, in dem Stearylalkohol enthalten ist.
Der Weiohmacheranteil, der in der harten PS-Phase gelost ist, kann aus der
Verminderung der Glastemperatur des PS von 100°C auf 85°C bestimmt
werden. Der in der flussigkeitsahnlichen Kautschukphase enthaltene Weichmacheranteil kristallisiert beim Abkuhlen aus und kann anschlieBend bei der
DTA-Messung durch seinen Schmelzbereich mit Schwerpunkt um 49 “C
(schraffiert) bestimmt werden. Infolge des Auskristallisierens aus einer Losung
mit Kautschuk als ,,polymerem“ Losungsmittel tritt dabei eine erhebliche
Schmelzpunktdepression ein. I n schlagzahem PS mit den meist benutzten
nicht kriatallisationsfahigen Kautschuken mit sterischer Mischstruktur kann
man in der gleichen Weise auch den Weichmacher Butylstearat gut bestimmen
(Abb. 11f)). Im System mit kristallisationsfahigem “high-cis”-Kautschuk wird
dies durch Oberlagerung der Schmelzbereiche von Kautschuk und Weichmacher erschwert.
5 . Dynumisch-mechanischeEigenschjten und Zahigkeit
Als T T J R L E Y1963
~ ~ die dynamisch-mechanischen Charakteristiken eines
,,Blends“ aus 5% Polybutadien in Polystyrol mit denen eines nach dem damals
neuen Liisungsverfahren hergestellten schlagzahen Polystyrols mit ebenfalls
5% Polybutadien verglich und eine erhebliche Zunahme des Verlustfaktors
und der Modulstufe im Umwandlungsbereich der Weichphase beobachtete,
wul3te man noch nichts von der gefullten und auf das 3- bis 4-fache erhohten
Weichphase, die zu diesem Effekt fiihrt. TURLEYfiihrte die Anderung auf
Pfropfung des Kautschuks mit Polystyrol zuruck und entwickelte eine Konzeption, wonach die im Schwingungsversuch beobachtete Absorption des Kautschuks unmittelbar die zugleich gefundene erhohte Schlagzahigkeit bedingt.
Durch die Einlagerung einer durch Pfropfung fest mit der Hartphase ver-
43
L.BOHN
kniipften Kautschukphase sollte die bei der schlagartigen erzwungenen Verformung des Priifkorpers aufgenommene Energie in der Kautschukphase soweit in Warme iiberfiihrt werden, da13 im gesamten System keine so hohen
Spannungen auftreten wie im unmodifizierten Polystyrol. Dadurch sollte der
F’riifkorper spater und nach groBerer Energieaufnahme brechen. Dies ist ja
der eigentliche Sinn des Begriffs ,,Zahigkeit“. Diese in der Folgezeit auch von
anderen Autoren vertretene Vorstellung24 ist zwar plausibel, halt aber einer
quantitativen Betrachtung nicht stand. Der Anteil der im Kautschuk bei einer
Verformung aufgenommenen Energie ist nach den Ausfiihrungen in Abschnitt 3
bei der MeBtemperatur der Schlagzahigkeit um 0-25 “C zu vernachlassigen.
Dies wird ja durch den mechanischen Verlustfaktor d angezeigt, der sich kaum
von dem des unmodifizierten Polystyrols unterscheidet. Die Schlagzahigkeit,
das heifit, die bis zum Bruch gespeicherte Energie nimmt jedoch im mit
Kautschuk modifizierten Polystyrol um 100 bis 500% zu. Die Absorption in
der Weichphase ist lediglich als ein analytisches Indiz anzusehen. Weiterhin
wissen wir heute sehr gut, daB die vom modifizierten Polystyrol aufgenommene
hohe Verformungsenergie in der PS-Matrix selbst in Form des sogenannten
“crazing”, d. h. durch Kaltverstreckung und Bildung neuer Oberflachen in
Mikrobereichen gespeichert wird. Die Weichphase hilft nur bei der Initiierung
solcher Prozesse durch Spannungskonzentration und evtl. dilatorische Vorspannungen, sie ist nur ein ,,Katalysator“29. Ein unmittelbarer fur alle schlagzahen Werkstoffe gultiger Zusammenhang zwischen der Starke der Absorption
oder der Modulstufe im Umwandlungsbereich der Weichphase und der Zahigkeit der Produkte ist also nicht zu erwarten.
Dies wurde in einer 197 1 erschienenen ausfiihrlichen Publikation von
KESKKULA,
TURLEY
und BOYER~O
rnit dem Titel “The significance of the rubber
damping peak in rubber-modified polymers” anschaulich demonstriert. Untersucht wurden 4Handelstypen aus schlagzahem Polystyrol von vier verschiedenen
Firmen sowie 4 ABS-Typen, ebenfalls von vier verschiedenen Firmen, die z.T.
nach dem Liisungsverfahren, z. T. auf Latex-Basis, und sicher nach den unterschiedlichsten Rezepturen mit verschiedenen Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen hergestellt wsren. Wie zu erwarten, fand man
weder eine Korrelation zwischen den gemessenen Verlustfaktorkurven und dem
auf andere Weise ermittelten Gehalt an Polybutadien-Kautschuk, noch eine
Beziehung zwischen dem Verlustfaktor oder Modulstufenauswertungen verschiedener Art mit der an den Produkten gemessenen Schlagzahigkeit.
Die Folgerung am Ende der Arbeit, daB namlich das d-Maximum der Weichphase lediglich auf ein Zweiphasensystem hinweist, daS seine Gro13e und damit
auch die Starke der Modulanderung in keiner Weise mit der wirklichen Schlagzahigkeit zusammenhangt, muB jedoch in dieser Form von jedem, der mit der
44
A n d ys e von Mehrphasensystemen
Problematik nicht sehr vertraut ist, als Abwertung des Verfahrens im Hinblick
auf seine Brauchbarkeit bei der Entwicklung schlagzaher Produkte empfunden
werden.
Das Ergebnis sollte besser positiv ausgedriickt werden: Es ist heute wohl
bekannt, daB die Zahigkeit eines mit einer Weichphase modifizierten Werkstoffs von folgenden wichtigen EinfluBgroBen abhangt :
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Unvertraglichkeit der beiden Polymeren (d. h. Zweiphasigkeit),
Menge der Weichphase,
TeilchengroBe und -verteilung,
Innenstruktur,
Kautschuktyp,
Glastemperatur des Kautschuks,
Vernetzung, Pfropfung,
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilungder Hartphase,
Chemische Natur der Hartphase
Weichmachung.
Die Parameter 1 , 2 , 6 und 10 konnen vollstandig aus den dynamisch-mechanischen Messungen entnommen werden. Ober die Parameter 4, 5, 7 und 9 ergeben sich daraus Teilinformationen. Die Einfliisse 3 und 8 werden sicher nicht
erfaBt.
Die dynamisch-mechanische Methode als zerstorungsfreies Prufverfahren
kann und konnte prinzipiell niemals endgultige Informationen uber das Verhalten eines Werkstoffs bei Grenzbeanspruchungen, wie z. B. der Zahigkeitsprufung, geben. Nur wenn man sich dariiber klar ist, daB es sich um eine
analytische Methode zur Bestimmung einzelner fur die Zahigkeit relevanter
Parameter handelt und die Ergebnisse in diesem Sinne auswertet, kann sie ein
wertvolles Hilfsmittel bei der Entwicklung schlagzaher Mehrphasensysteme
sein .
1
2
D. HEINZE,Makromol. Chem. 101 (1967) 166
L. BOHN,Kolloid-Z. Z. Polym. 213 (1966) 55; Rubber Chem. Technol. 41 (1968)
495
3
5
6
7
10
l2
l3
R. J. ANGELO,
R. M. IKEDA
und M. L. WALLACH,
Polymer 6 (1965) 141
M. MATSUO,Japan Plastics, Juli 1968, 6
M. MATSUO,
T. UENO,H. HORINOS. CHUJYO und H. ASAI,Polymer 9 (1968) 425
M. MATSUO,A. UEDAund Y. KONDO,
Polym. Eng. Sci. 10 (1970) 253
G. KRAUS,K. W. ROLLMANN
und J. T. GRUVER,
Macromolecules 3 (1970) 92
E. R. WAGNER
und L. M. ROBESON,
Rubber Chem. Technol. 43 (1970) 1129
L. E. NIELSEN,J. Am. Chem. SOC.75 (1953) 1435
G. E. MOLAU, J. Polym. Sci. A 3 (1965) 1267; B 3 (1965) 1007
G. E. MOLATJund H. KESKKULA,
J. Polym. Sci. A-1 4 (1966) 1595
J. D. MOORE,Polymer 12 (1971) 478
B. w . I3ENDER, J . Appl. Polym. sci. 9 (1965) 2887
45
L. BOHN
14
15
16
17
l*
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
E. H. KERNER,Proc. Phys. SOC.London, Sect. B 69 (1956)808
C. VAN DER POEL,
Rheol. Acta 1 (1958)198
F. R. SCHWARZL,
H. W. BREE,C. J. NEDERVEEN,C. A. SCHWIPPERT,
L. C. E.
STRUIK,und C. W. VAN DER WAAL,Rheol. Acta 5 (1966)270
M. TAEAYANAGI,
Mem. Fac. Engng. Kyushu Univ. Vol. XXIII (1963)57
M. TAEAYANAGI,
Mem. Fac. Engng. Kyushu Univ. Vol. XXIII (1963)lOff.,20
und 29
L.J. HUGHES
und G. L. BROWN,
J. Appl. Polym. Sci. 5 (1961)580
E. B. ATKINSON
und R. F. EAQLINQ,
SOC.Chem. Ind., London-Monogr. 5 (1959)
197
F. M. MERRETT,
J. Polym. Sci. 24 (1957)467
H.KESKEULA
und S. G. TURLEY,
J. Polym. Sci. B 7 (1969)697
G. C. KARASund B. WARBURTON,
Plast. Inst., Trans. 30 (1962)198
H.WILLERSINN,
Makromol. Chem. 101 (1967)296
B.WUNDERLICH,
J. Phys. Chem. 64 (1960)1652
R. M.IEEDA,
M. L. WALLACH
und R. J. ANGELO,Polymer Reprints 10, Nr. 2,
(1966)1466
D. REICHENBACH,
Kaut. Gummi Kunstst. 24 (1971)387
S. G. TURLEY,J. Polym. Sci. C 1 (1963)101
L.BOHN,Angew. Makromol. Chem. 20 (1971)129
H.KESKKULA,
S. G. TURLEYund R. F. BOYER,J. Appl. Polym. Sci. 15 (1971)
351
46
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
978 Кб
Теги
dynamischer, methodes, polymeren, mehrphasensystemen, mechanischen, thermoanalytischen, mit, von, analyse, und, quantitative
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа