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Rheologische messungen an polypropylenschmelzen. IV. Einflu0 geringer zustze niedermolekularer organischer stoffe

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Die Angewundte Mukromolekuhre Chemie 9 (1969) 106-110 (Nr. 107)
Aus den 6sterreichischen Stickstoffwerken AG Linz/Donau, 6sterreich
Rheologische Messungen an Polypropylenschmelzen
IV. Einflull geringer Zusiitze niedermolekularerorganischer Stoffe*
Von H. P. FRANK
(Eingegangen em 8. Juli 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Der EinfluD geringer Konzentrationen (bis zu 1 Gew.-yo) von Anthracen und
Chlorparaffln auf das rheologische Verhalten von Polypropylenschmelzen wurde
bei 190°C untersucht. Im Gegensatz zu anderen Untersuchungen konnte kein
spezifiecher EinfluD auf die Schmelzviskositiit und die FlieSkurven festgestellt
werden, auBer daD bei verschiedenen Mischungen ein mehr oder weniger starker
Abbau auftritt, der das FlieDverhalten entsprechend beeinfluat.
SUMMARY:
The influence of small concentrations (up to 1wt.-%) of anthracene and chloroparaffine on the rheological behaviour of polypropylene melts a t 190°C was examined. Contrary to other investigations no specific influence on the melt viscosity
and on flow curves could be detected except that the various mixtures display a
different degree of degradation which in turn affects the flow properties.
1. Einleitung
Die rheologischen Eigenschaften von Polymerschmelzen sind von grol3er
praktischer Bedeutung fur die Verarbeitung. Bei Polyolefinen kann man angesichts der unpolaren Natur der Polymeren relativ einfache Verhaltnisse
ohne spezielle Wechselwirkungseffekte erwarten; entsprechende Untersuchungen wurden an Polypropylen (PP) in den vergangenen Jahren durchgefuhrt
1, 2, 3. Vor kurzem wurde nun von M. NATOV
e t al.4 mitgeteilt, daB geringe
Zusatze (0,l-5 Gew.- yo) niedermolekularer organischer Stoffe das FlieBverhalten des PP derart beeinflussen, daB der Schmelzindex MI5 z. B. bei Zusatz
*
Kommentar zu einer Arbeit von M. NATOV
iind E. DJAGAROVA,
Angew. makromolekulare Chem. 2 (1968) 165.
106
Rheologische Messungen
von nur wenigen Zehntel Prozent Chlorparaffh eine komplizierte Abhilngigkeit
von der Konzentration des Zusatzstoffes zeige, wobei sehr ausgepriigte MIMaxima bei ca. 0,1-0,2% und bei ca. 0,44,5% auftreten; d. h. also, dal3 die
FlieBfiihigkeit der PP-Schmelze durch geringe Zusiltze sehr wesentlich erhoht
werden kann. dhnliche Erscheinungen treten auch bei anderen Zusatzstoffen,
wie z. B. Anthracen, Glycerin usw. auf. Diese Erscheinungen =den
als
Wechselwirkungseffekte gedeutet. Es lie@ auf der Hand, daB eine Erhohung
der Flieafahigkeit durch geringe Zusiitze auch von hohem praktischen Interesse
ware. Allerdings war eine gewisse Skepsis am Platz, besonders, weil die untersuchten Mischungen durch gemeinsame Auflosung des PP und des Zusatzstoffes in Toluol hergestellt und zur Entfernung des Toluols Temperaturen
zwischen 100 und 168°C ausgesetzt wurden; unter solchen Bedingungen sind
Abbaueffekte sogar an stabilisiertem PP zu erwarten, die natiirlich die rheologischen Messungen verfglschen und nicht mehr vergleichbar machen. Aus
allen diesen Griinden wurden einige MeBreihen in Lhnlicher Weise wie bei
NATOV
durchgefiihrt, aber doch unter strikter Einhaltung von VorsichtsmaBregeln und entsprechender Kontrolle hinsichtlich des Abbaus ; auBerdem
wurden anstatt einzelner MI-Messungen wesentlich aussagekrliftigere FlieBkurven aufgenommen.
2. Experimenteller Teil
Verwendete Substanzen :
PP-Pulver unstabilisiert (Hersteller: Petrochemie Schwechat A. G.), [q] =
250 cm3/g, Antioxydans: Advastab 401.
Anthracen, umkristallisiert aus Benzol, Schmp. : 210-215'C,
Chlorparaffh
= 1,4876, 40% Chlor.
Die Mischungen wurden hergestellt, indem jeweils 20 g PP-Pulver in einer Losung
von 0,04 g Advastab und der jeweiligen Zusatzmenge in 100 ml absolutem Ather
aufgeschlemmt wurden ; der Ather wurde im Rotationsverdampfer und anschlieBend im Vakuum bei ca. 4OoC entfernt; das auf diese Weise beschichtete Pulver
wurde bei 190 "C im Extrusionsrheometerhomogenisiert und granuliert.
Die rheologischen Messungen wurden in der bereits beschriebenen Weisel im
Extrusionsrheometer bei 190°C bei Drucken bis zu 50 kp/cmz und mit einer langen
Duse (L/R = 31,04) durchgefiihrt. Angesichts des hohen L/R-Wertes und der Tatsache, daB es sich in erster Link um Vergleichsmessungenhandelt, wurde sowohl
auf die Einlaufkorrektur als auch auf die RABmowIrscH-Korrekturverzichtet.
An allen Proben m d e die Grenzviskositiit [q] (cm3/g) in Tetralin bei 130°C in
ublichen OSTWALD
-Viskosimetern gemessen.
=
ng
3. Ergebnisse und Diskussion
I n Tab. 1 sind die [q]- und To-Werte zusammengefalit, und in Abb. 1 ist
der Reziprokwert der scheinbaren Viskositat l/q gegen die Schubspannung
107
H. P. FRANK
t
aufgetragen, wobei sich durch Extrapolation von
t .+ 0
die qo-Werte bzw.
1/70 ergeben (qo NEwToNsche Viskositat).
Tab. 1.
Werte von [q] und qo.
.
Probe
I
I
A) PP-Vergleichsprobe (nur mit
Advastabzusatz)
B)
0,2% Anthracen
C)
1,0, ! O, Anthracen
D)
0,2% Chlorparaffh
E)
0,4% Chlorparaffh
F)
l , O % Chlorparaffh
Ilo 105
(Poise)
230
230
228
216
214
204
+
+
+
+
+
2.5
2.0
71.5
al
."
E
0
Abb. 1. Reziprokwert der scheinbaren Viskositht (l/q) in Abhhngigkeit von der Schubspannung (t).
x:A; .:B; o :C; v:D; A: E; A : F.
5
10
T.
15
20
(dyn.cm-2)
25
Aus den [ql-Werten der Tab. 1 ergibt sich, daB das Molekulargewicht der
Proben A, B und C innerhalb der MeBgenauigkeit gleich ist, d. h. daB im Zuge
108
Rheologische Messungen
der Aufbereitung ein gleichmiioiger Abbau stattgefunden hat (verglichen mit
dem Ausgangswert von 250). Der reine Verdiinnungseffekt, den ein Gehalt von
1 yoAnthracen verursachen konnte, ist offenbar vernachlassigbar. Analoges gilt
auch fiir die Vo-Werte, die ebenfalls innerhalb der MeBgenauigkeit gleich sind.
Etwas anders liegen die Verhaltnisse bei den Proben D bis F, wo, wenn man
wieder den Verdunnungseffekt vernachlassigt, ein vom Chlorparaffmgehalt
offenbar begiinstigter verstarkter Abbau eingetreten ist, der sich sowohl in
den [q]-als auch in den qo-Werten abzeichnet. Die Erniedrigung der qo-Werte
mit steigendem Chlorparaffingehalt ist also offensichtlich zumindest in erster
Linie nicht irgendwelchen Wechselwirkungseffekten zuzuschreiben, sondern
durch den durch die verminderten [ql-Werte bewiesenen verstarkten Abbau
bedingt. Bei der h e r durchgefiihrten Untersuchung konnten derartige, kaum
vermeidbare Abbaueffekte durch die schonende Auf bereitung reduziert und
dariiber hinaus durch [v]-MessungenerfaSt werden.
In den Untersuchungen von NATOV
ist dies nicht geschehen, und ein mehr
oder weniger unkontrollierter Abbau der verschiedenen Mischungen tauscht
nicht vorhandene rheologische Wechselwirkungseffekte vor. In Abb. 2 sind
die FlieBkurven der Proben A bis F dargestellt, wobei sich ein vollig normales
Verhalten ergibt: Die FlieSkurven A, B und C fallen praktisch zusammen,
d. h. auf eine Kurve. D, E und F sind entsprechend ihrem Abbaugrad etwas
verschoben und weisen infolge ihres etwas niedrigeren Molekulargewichtes
Abb. 2.
FlieBkurven.
x :A; :B (verschoben:
logt-O,2); 0:c ( l o g z 0,4); V :D (10gt-0,4);
A:E (logr-0,6); A : F
(log t -0,8).
.I
3.5
I
'
-0.5
I
0
0.5
log D (sec-'1
1.0
109
H. P. FRANK
etwas hohere Zahlenwerte fur den Exponenten in der OSTWALD-DE-WAELEGleichung (t= KDn) auf, d. h. also geringere Abweichung vom NEwToNschen
Verhalten (die Zahlenwerte fiir n sind fiir die jeweiligen log D-Bereiche in
Abb. 2 angegeben).
AbschlieBend kann gesagt werden, daB die von NATOV
beobachteten Maxima
und Minima in der Abhangigkeit des M I von der Zusatzstoffkonzentration mit
einiger Sicherheit nicht durch Wechselwirkungen, sondern durch mehr oder
weniger unkontrollierte Abbaueffekte verursacht werden. Dieser Befund ergibt
sich ubrigens auch aus einigen Abbildungen der Originalarbeit von NATOV,
denen zu entnehmen ist, daS reines PP ohne Zusatzstoffe in verschiedenen
MeBserien bei vergleichbarer Temperatur und Schubspannung sehr verschiedene MI-Werte aufweist. Die gleichen Ursachen diirften auch fur die von
NATOVet al. in einer anderen Arbeit6 beobachteten Lhnlichen Erscheinungen
an Polyathylenschmelzen verantwortlich sein, die bei Zusatz geringer Mengen
von Feststoffen (Silikagel, RUB usw.) auftreten.
1
2
3
4
5
6
H. P. FRANK,Rheol. Acta 5 (1966) 89.
H. P. FRANK,Rheol. Acta 7 (1968) 222.
H. P. FRANK,
Rheol. Acte 7 (1968) 344.
M. NATOV
und E. DJAOAROVA,
Angew. makromolekulare Chem. 2 (1968) 165.
ASTMD 1238.
M. NATOV
und E. DJAGAROVA,
Angew. makromolekulare Chem. 2 (1968) 180.
110
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