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Ringffnende Polymerisation des Cyclopentens (Katalysatoren Polymerisation Produkteigenschaften).

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 14 (1970) 87-109 ( N r . 202)
Am den Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen
Ringoffnende Polymerisation des Cyclopentens
(Katalysatoren, Polymerisation,
Produkteigenschaften)
Von P. G M H E R ,F. HAAS,G. MARWEDE,
K. N~?TZEL,
W. OBERKIRCH,
G. PAWUS*,N. SCHONund J. WITTE
Herrn Direktor Dr. H. HOLZRICHTER
zum 60. Geburtrrtug gewidmet
(Eingegangen a m 4. Juni 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die ringoffnende Polymerisation des Cyclopentens mit metallorganischen Mischkatalysatoren auf Basis von Ta- und W-Verbindungen wird ausfiihrlich beschrieben.
Cokatalysatoren verbessern die Wirksamkeit der Mischkatalysatoren entscheidend.
Losliche und in Losung stabile Wolframverbindungen vom Typ WClsOR und
(OR)2 ergeben in Verbindung mit Alkylaluminiumverbindungen sehr wirksame
Katalysatoren, einen gut reproduzierbaren Polymerieationsablauf und benotigen
keine Cokatalysatoren. Wolframhaltige Mischkatalysatoren bewirken abhiingig von
ihrer Zusammensetzung einen Umbau bereits gebildeter Polymermolekiile.
Der Eidul3 von Fremdolehen auf die Polymerimtion gibt wichtige Hinweise auf
den Mechanismus. Die Kautschuk-Eigenschaften konnen durch die Katalysatorzusammensetzung, durch Fremdolehe und durch Modifizierung des Katalymtors mit
geringen Mengen H2O gezielt veriindert werden.
Trans-Polypentenamer ist noch bei hohem Molekulargewicht leicht verarbeitbar.
Die unvulkanisierten Mischungen zeigen eine hohe Festigkeit und gute Konfektionsklebrigkeit . Diese Eigenschaften bleiben auch bei Zusatz erheblicher Mengen Rul3
und 8 1 weitgehend erhalten. Auch bei nieciriger Dosierung von Vernetzungsmitteln
erhiilt man hochelastische, alterungsbestiindige und abriebfeste Vulkanisate.
SUMMARY:
The ring-opening polymerization of cyclopentene by using organomctallic catalysts composed of tantalum or tungsten compounds and alkylaluminium compounds
is described in detail. The activity of these catalysts is definitely improved by cocatalysts. Soluble tungsten compounds of the type WCls(0R) and WC14(0R)2which
*
Vortrag anliil3lich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim am 13. 4. 1970.
87
G.PAMPUSu. a.
are stable in solution, give very active catalysts (in combination with alkylaluminium compounds)with a well reproducible polymerization pattern, without need of
any cocatalysts. Depending on their composition tungsten containing catalysts
cause rearrangement of already formed polymer molecules.
Important indications on the mechanism can be derived from the influence of
additional olefins on the polymerization. Either composition of the catalysts, addition of olefks, or modification of the catalysts by small amounts of water may change
the properties of the rubber.
Even high molecular weight trans-polypentenamer shows ease of processing. The
green compounds are of high tensile strength and of good building tack. These
properties are largely maintained after addition of considerable amounts of carbon
black and oil. Even with low dosage of cross-linking agents highly elastic vulcanized rubbers of good resistance t o aging and abrasion are obtained.
1. Katalysatorsysteme und Polymerisationsbedingungen
Von H. S. ELEUTERIO
wurde 19571 die ringoffnende Polymerisation von
Cyclopenten an Wolframoxid-Katalysatoren, die mit Metallhydriden aktiviert
waren, gefunden. Wolframsalze mit Aluminiumalkylen werden von NATTAund
Mitarbeitern2 verwendet, die auch zuerst die Polymerisate physikalisch griindlich untersucht haben.
Unsere Versuche haben gezeigt, da13 die ringoffnende Polymerisation von
Cyclopenten sowohl mit Kombinationen aus Wolframhalogeniden mit Alkalioder Erdalkalimetallen, sowie mit GRIcNaRDverbindungen, Zinnalkylen und
H-Si-Verbindungen als auch mit Wolframarylen kombiniert mit Metallhalogeniden wie TiCl4, SnC14 oder BC13 moglich ist. Wie Tab. 1 zeigt, ist die Aktivitat
dieser nicht optimierten Systeme recht verschieden und der Gehalt an transDoppelbindungen im Polymerisat uberstreicht den weiten Bereich von 27 bis
94
yo.
AuBer Wolframverbindungen sind noch Salze des Molybdans3 und Tantalpentachlorid als Schwermetallkomponente fiir die Cyclopenten-Polymerisation
geeignet. Auf die Tantalkatalysatoren wird hier &was niiher eingegangen, weil
iiber das Polymerisationsverhalten der Tantalkatalysatoren noch weni& bekannt ist.
Ein gut wirksamer Mischkatalysator fur trans-Polypentenamer entsteht aus
TaC15 und dthylaluminiumdichlorid. Andere Tantalverbindungen, z. B. TaBr5
oder Alkoxytantalhalogenide zeigen praktisch keine Wirksamkeit ; andere A h miniumalkyle sind im Bereich verniinftiger Dosierung nicht gut wirksam. Cokatalysatoren gestatten eine erhebliche Reduktion des Katalysatorbedarfs6.
Wirksam sind Verbindungen mit beweglichem Halogen wie a-Chlor-cyclopenten, Alkylchlorid und auch FeC13 in Chlorbenzol als Liisungsmittel. Besonders
88
Polymerisation des Cyclopentens
Tab. 1. Polymerisation von Cyclopenten mit verschiedenen Katalysatorsystemen.
~~~~
~
Katalysatorkomponenten5
A
I
B
Molverh.
A/B
Konzentration
(Gew.-%)
Polymerisat-Ausbeute ( yo)
Struktur
(Yotrans)
gut wirken Epoxide als Cokatalysatoren. Bei niedrigen Katalysatordosierungen erhalt man in kurzer Zeit (1-3 SMn.) Umsatze von 70 bis 90 yo. Der
Gehalt an trans-Doppelbindungenim Polymerisat andert sich mit der Konstitution des als Cokatalysator verwendeten Epoxides.
Die Polymerisationsgeschwindigkeitist bei Epichlorhydrin am groaten (90%
Umsatz in 2 Stdn.). Eine L6sungsviskositat (7)von 2,O bis 3,O - gemessen
bei 25" in Toluol - liiSt sich am besten einstellen durch einen Zusatz von einigen
Hundert ppm Butadien, Pentadien oder Isopren zum Monomeren.
Die genannten Cokatalysatoren sind in Chlorbenzol als Lasungsmittel besser
wirksam als in Toluol. Die Aktivitat des Ta-Katalysators wird in Toluol jedoch durch den Zusatz von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ganz erheblich
gesteigert. Im Hinblick auf das Verhgltnis von Katalysatoreinsatz zu Polymerausbeute ist eine Reaktionstemperatur von 0" bis 20°C optimal. Die Polymerisation erfolgt quantitativ unter Ringoffnung. Man findet 98-99yo der
zu orwartenden Menge an Doppelbindungen,die zu 8@-90~oin der trans-Konfiguration vorliegen. Das gewiinschte Molgewicht kann durch Zusatz von
a-Olefinen eingestellt werden7. Aus kautschuktechnologischer Sicht erschienen
uns jedoch zunachst die mit Wolfram-Katalysatoren hergestellten Polymeren
interessanter. Zum besseren Verstiindnis der Polymerisation mit Wolfram-Katalysatoren ist eine qualitative Beschreibung des Einflusses von Fremdolehen
notig.
Ein gravierender EinfluD kleiner Mengen an Fremdolehen auf die Katalysatoraktivitiit und besonders auf die Polymereigenschaften ist bei der Polymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren die Regel. Bei der ringoffnenden Polymerisation ist der EinfluD jedoch besonders groD und qualitativ
gesehen ungewohnlich mannigfaltig.
Mit dem weiter unten naher beschriebenen durch Cyclopentenylhydroperoxid aktivierten WCls-Katalysator8wurde das Verhalten von Alkylcyclopentenen untersucht : 1-Methyl-cyclopenten konnte nicht polymerisiert werden,
die Copolymerisation mit Cyclopenten war ebenfalls nicht mitglich, glaiches
gilt fur 3-Isopropyl-cyclopenten.
3-Methyl-cyclopentenwird mit gleichen Ausbeuten wie Cyclopenten unter
Ringoffnung polymerisiert, die Doppelbindungen besitzen zu iiber 90% die
trans-Konfiguration. Die Copolymerisation mit Cyclopenten ist, wenn auch mit
schlechteren Umsiitzen, moglich. 3-Methyl-cyclopenten wird bevorzugt eingebaut. Das Verhiiltnis der beiden Monomeren im Polymeren liiDt sich durch das
Al/W-Verhiiltnis des Katalysators beeinflussen. Die Glastemperatur liegt fur
das Homopolymerkt bei -40 bis -50°C und damit um rund 40°C iiber der des
trans-Polypentenamers. Mit Hilfe der DTA konnte kein Anzeichen einer Kristallisation gefunden werden.
Der EinfluD der Fremdolefine hiingt nicht nur von der Konstitution des
betreffenden Olehs sondern auch vom Wolfram-Katalysator ab. WCls-Katalysatoren und Alkoxy-wolframchlorid-Katalysatorenunterscheiden sich deutlich.
Nicht konjugierte a-Olehe senken das Molgewicht der gebildeten Polymeren proportional zu ihrer Konzentration im Ansatz ohne deutlichen EinfluD
auf die Polymerisationsgeschwindigkeit. %in Zusatz von a-Olehen kann auch
nach beendeter Polymerisation das Molgewicht noch deutlich herabsetzen, d.h.
die bereits gebildeten Polymer-Molekiile werden in Gegenwart von aktivem
Katalysator durch a-Olefine abgebaut. Auf diesen interessanten Befund wird
spiiter eingegangen.
Ein Zusatz von a-Olehen, die an der Doppelbindung verzweigt sind, z.B.
Isobuten, bewirkt nur eine geringe Abnahme der LGsungsviskositiit. Das Fliesverhalten des unverdiinnten Polymeren wird jedoch deutlich geiindert.
Konjugierte Dioleheg senken das Molekulargewicht sehr stark. Bei W a s Katalysatoren wird auch die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt, was bei
90
Polymerimtion des Cyclopentens
den Alkoxywolframchlorid-Katalysatorennicht beobachtet wird. Nach beendeter Polymerisation bewirken die konjugierten Diene sehr wahrscheinlich
ebenfalls einen Umbau bereits gebildeter Polymermolekiilelo, der sich in den
Bruttoeigenschaften nicht immer deutlich zu erkennen gibt. (Aufbau- und Abbaureaktionen scheinen sich grofitenteils zu kompensieren.)
Bifunktionelle Cyclopenten-Derivate wie Norbornadien, Dicyclopentadien
oder Tricyclopentadien k6nnen in Mengen iiber 0,3yo bei WCl6-Katalysatoren
die Polymerisation storen. Bei Alkoxy-wolframchlorid-Katalysatorenbleibt
die Aktititiit voll erhalten. Bei wenig erhohter Liisungsviskositiit (7) und
MooNEY-ViskositBtwird die Defo-Plastizitit und deren elastischer Antea ganz
erheblich, um den Faktor 24,angehoben. Nach beendeter Polymerisation zugesetzt, zeigen die genannten Stoffe qualitativ die gleiche Wirkung. Mehr als
6% Norbornadien oder mehr als 2% Tricyclopentadien kijnnen zu deutlicher
Gelbildung fiihren. Die Ursache fiir die starken Verschiebungen in den Viskositiitseigenschaften ist damit auf eine Verzweigung der Makromolekiile zuriickzufiihren.
Dioleh-Polymerisate kann man in diesem Zusammenhang als polyfunktionelle Comonomere bzw. Ftegler auffassen. Die experimentelle Verifizierung dieses Gedankens fiihrt zu einem neuen Verfahren der Pfropfpolymerisation und zu
einem interessanten Typ. von Block-Copolymerenfl, woriiber gesondert berichtet werden soll.
Bei der Polymerisation des Cyclopentens mit WCla und Aluminiumalkylen
erhilt man auch bei sorgfiiltiger Beachtung des Fremdoleh-Einflusses trotz
hoher Katalysatordosierung nicht leicht reproduzierbare Ergebnisse. In Toluol
als Liisungsmittel ist zwar der Polymerisationsablauf besser zu beherrschen,
dafiir sinkt aber die Ausbeute erheblich ab. Die Ursachen dafiir sind verschiedener Art.
WCl6 ist in chlorierten Kohlenwasserstoffen mit orangeroter Farbe gut loslich. I n Benzol, Toluol etc. lost sich WCl6 zu 0,05 Mol/l, diese Liisungen sind
tiefblau gefarbt und nur unter Beachtung extremer VorsichtsmaSregelnhaltbar.
Bei Anwesenheit geeigneter Akzeptoren ist WCl6 ein Chlorierungsmittellz. I n
Toluol entsteht WC15 sehr wahrscheinlich bereits bei 50 unter Belichtung :
O
2 WCl6
+
0- CHa
hv
2 WCla
30-60 "C
+
-CHs
+ HC1
c1
91
G. PAMPUS
u. a.
Die Reaktion gibt sich iiul3erlich durch eine markante h d e r u n g der L6sungsfarbe von blau nach rot zu erkennen. Diese WCla-Liisungen ergeben mit
Aluminiumalkylen gut wirksame Katalysatoren. WCl5 entsteht, wie wir fanden, in Abwesenheit von Licht bei Zusatz katalytischer Mengen tert.-Butylhypochlorit oder Peroxiden. Auch solche Wolframchlorid-Losungen liefern erheblich bessere Katalysatoren als WC16.
Bei den Peroxidverbindungen13 scheint ein Zusammenhang zu bestehen
zwischen der Zerfallstemperatur des Peroxides und der cokatalytischen Wirksamkeit. Allerdings ist fiir verschiedene Peroxyverbindungen das 'optimale
Al/W-Verhaltnis nicht gleich. Schliisse auf den Mechanismus skd deshalb nur
mit Vorbehalt moglich. Alkylhydroperoxide sind generell besser geeignet als
Dialkylperoxide .
Eine ebenso wirksame wie interessante Gruppe von Cokatalysatoren fanden wir in den Derivaten des Dinitrobenzolsl4, die Wirkungsweise ist uns noch
nicht bekannt (Abb. 1).
Abb. 1. Aktivierung des Katalysatorsystems Al(iC4H9)3/WCladurch Cokatalysatoren. 1,4 mM Wolfram/lOO g Mon., Molverh. Al/W =1,35; Polymerisationszeit : 1 h; Temperatur : - 10' bis 0 "C.
1 = 1,3-Dinitro- 2,5-dichlorbenzol;
2 = Cyclopenten-hydroperoxid;
3 = tert.-Butylhypochlorit.
I n der Literatur iiber die ringoffnende Polymerisation von Cyclopenten wird
neben WCls auch WF6 aufgefiihrt. WFa ist bekanntlich eine Fliissigkeit, die
bei 19°C siedet und ist deshalb leicht zu reinigen uiid bequem zu dosieren.
92
Polymerisation des Cyclopentem
Seine Losungen in Toluol sind rotorange wie die von WCls in Tetrachlorkohlenstoff und nicht blau gefarbt. Die Polymerisationsergebnisse von Katalysatoren auf der Basis WF6 haben auch wissenschaftlich betrachtet einiges Interease verdient : Mit WF6 und Athylaluminiumsesquichlorid lassen sich sowohl trans-Polypentenamer als auch cis-Polypentenamerund alle dazwischenliegenden cisltrans-Verhiiltnisseherstellen. Der sterische Auf bau wird durch
das Al/W-Verhaltnisgesteuert. Ein MolverhaltnisAl :W < 2 ergibt cis-,A1 :W >4
ergibt trans-Doppelbindungenim Polymerisat (Abb. 2).
90 7%cis- Doppelbindungen-%trans-.r
10
20
,30
40
50
60
70
80
90
1
2
3
4
5
6
Avw
7Molvemertnis
Abb. 2. Abhangigkeit der Mikrostruktur vom AI/W-Molverhaltnisin WFs-haltigen
Mischkatalysatoren. Losungsmittel: Toluol ; Tumperatur : -30 "C.
0 = Alz(CzH5)3Cb;
A = AI(C2Hs)Clz.
Die anderen Chloraluminiumalkyle verhalten sich ahnlich. Hohe Katalysator-Koiizentrationen und hohere Polymerisationstemperaturen (- 10°C)bringen einen Anstieg im trans-Gehalt.
Beginnt man die Polymerisation mit einem niedrigen Al/W-VerhBltnis und
erhoht dies nach Erreichen eines bestimmten Umsatzes, so kann man cis-transBlock-Copolymere erhalten. Das Studium der WF6-Katalysatoren und ein eigenartiger Zusammenhang zwischen trans-Gehalt und Umsatz bei der Polymerisation mit Alkoxy-wolframchlorid-Katalysatorenfiihrte uns zu der Frage,
ob eine nachtriigliche Umlagerung von cis- in trans-Polypentenamer realisierbar ist. Eine solche Umwandlungl4 gelingt unter bestimmten Bedingungen
quantitativ, und zwar nicht nur bei Polypentenamer sondern auch bei anderen
93
G. PAMPUS
u. a.
Polyenkautschuken. So kann man beispielsweise cis-Polybutadien in sterisch
einheitliches trans-Polybutadien umlagern.
Ein gut wirksames Katalysatorsystem fiir trans-Polypentenamer fanden wir
in der Kombination von WClS mit Cyclopenten-hydroperoxid (CPO) und
Aluminiumtriisobutyl8. Um gute Umslltze zu erzielen, mu13 man das WClS
bei 0 bis 20°C in Toluol losen und danach das Monomere zusetzen. Das Hydroperoxid kann vor oder nach dem WCl6 zugegeben werden. Der Umsatz und
die Ihungsviskositat andern sich im Bereich des optimalen Al/W-Verhiiltnisses, d.h. zwischen 1,25 und 1,75 nur wenig mit dem Al/W-Verhliltnis. Der Gehalt an trans-Doppelbindungen im Polymerisat liegt bei 93% und wird durch
die Menge an Hydroperoxid im Katalysator nicht beeinflu&. Das Molekulargewichb liil3t sich unabhiingig vom Katalysator durch den Zusatz von &-Olefinen7 einstellen wie Abb. 3 zeigt. Mit so hergestellten Polymerisaten wurde
ein Teil der anwendungstechnischen Untersuchungen durchgefiihrt.
8.00
:,::
5.00
A\
4.00
3,OO
2.00
1.00
. - A
Die Viskositlit und damit das Molgewicht durchliiuft bei diesem System
wiihrend der Polymerisation ein Maximum und nimmt auch noch bei hohen
Umsiitzen mit zunehmender Polymerisationszeit ab. Dieser Befund wird spiiter ausfiihrlich diskutiert.
Die besonders in Gegenwart von Olefinen nicht befriedigende Stabilitiit der
WCls-Lijsungen hat uns veranlaat, nach anderen Wolframverbindungen zu
94
Polymerisation des Cyclopentena
suchen, die bei miiglichst hoher katalytischer Aktivitiit eine hohe Lijslichkeit
und gute Bestiindigkeit in Toluol aufweisen.
Herstellung von Alkoxy-wolframchloriden :
WCla
+ HOCHz-CHzCl
WCla
Toluol
__* C15WOCHz-CHzCl
RT
+ 2 CHZ-CH-CHZCI
\ /
+ HCl
-
Toluol
C14W[OCH(CH2Cl)z]z
RT
0
Durch Umsetzung von wc16 mit Alkoholen, die in a-Stellung zur Hydroxylgruppe ein Halogenatom tragen, erhiilt man Alkoxy-wolframchloride der
erwarteten Struktur, deren 0,3-molare Iksungen in Toluol bestiindig sind und
die Katalysatoren mit hervorragender katalytischer Aktivitiit ergebenls. Die
groBte Stabilitat zeigen Verbindungen des Typs &W( 0R)z. Verbindungen aus
der Reihe Cl5WOR konnen je nach Konstitution von R eine Umwandlung in
Cl4WO und C1-R erleiden.
Alkoxywolframchloride erhiilt man auch durch Umsetzung von WCb mit
Epoxidenl7. I m Falle des Epichlorhydrins erhiilt man in glatter Reaktion die
sehr gut in Toluol liisliche und stabile Verbindung C14W[OCH(CH2C1)&1*.
Die im folgenden mitgeteilten Ergebnisse beziehen sich auf Alkoxywolframchloride des Typs ClsWX und &WY2, wobei X stets gleich -0-CH2-CH2CI
und Y stets gleich -O-CH(CH&1)2 ist.
Die Polymerisationsgeschtvindigkeit nimmt mit steigendem Sauerstoffgehalt der Wolframverbindung stark zu und zeigt ein ausgepriigtes Maximum fur
CbWX2 und CbWY2.
Abb. 4 veranschaulicht diesen Befund. Die Zeit-Umsatz-Kurven wurden bei
einer Monomerkonzentration von 15% aufgenommen. Fur WCb wurden 20
Gew.-yo Monomer eingesetzt. Den EinfluS der aluminiumorganischen Verbindung bei CbWY2 als Wolframkomponente zeigt Abb. 5.
Die Molekulargewichte des gebildeten trans-Polypentenamer, gemessen
durch ihre Liisungsviskositiit (11) erreichen unabhiingig von der Wolframverbindung nach wenigen Minuten Polymerisationszeit einen konstanten Wert ,
der d a m praktisch unabhiingig vom Umsatz und der Polymerisationszeit ist,
solange man Aluminiumtrialkyl als Al-Komponente verwendet (Abb. 6 ) .Diese
Aussage bezieht sich auf Ansiitze, die mit wenigen Hundert ppm Buten-1
geregelt werden. Ohne den Zusatz von 1-Olefin erhiilt man (r])-Werteoberhalb
von 12, die einen kontrollierten Ablauf der Polymerisation unter unseren Bedingungen sehr erschweren.
95
G. PAMPUS
u. a.
ao
% Umsatz
70
60
50
40
30
20
10
Abb. 4.
3h
W
2
P
1
Polymerisationsgeschwindigkeitmit verschiedenenWolframverbindungen.
Losungsmittel : Toluol ; Temperatilr 0°C.
1 = WCla/Al(iC4Hg)a,Wolframkonz. 1,0 m?/lOO g Monomeres;
2 = WCl5X/Al(CzHs)zCl,0,4 mM/100 g Monomeres;
3 = WC14,75 X1,25/Al(C2H&CI, 0,4 &/I00 g Monomeres;
4 = wc14 Yz/Al(CzH5)2CI,0,4 mM/100 g Monomeres.
I
I
1
l o - t ’ t
1
Abb. 5.
96
2
3
4h
Pol~erisetionsreit
Polymerisationsgeschwindigkeitmit verschiedenen aluminiumorganischen
Komponenten. Wolframverbindung: WC14Yz.
1 = 0,5 mMol W/lOO g Mon., Al(iC&I9)3;
2 = 0,4 mMol W/100 g Mon., AI(C2H5)2CI.
Polymerisation des Cyelopenteirs
(7))/ Toluol, 2 9 C
Abb. 6.
Losungsviskositit in Abhiingigkeit von der Polymerisationszeit. Katalysator : WC14Y~/Al(iC4H9)3.
1 = 100 ppm Buten-1bezogen auf Monomeres;
2 = 500 ppm Buten-1 bezogen auf Monomeres ;
3 = 800 ppm Buten-1bezogen auf Monomeres.
Durch die Katalysator-Konzentration oder durch das Al/W-Verhaltnis 1aBt
sich das Molgewicht nur wenig beeinflussen. I m Bereich extremer Molverhaltnisse fur Al/W < 1,5 oder > 4,O ist ein deutlicher EinfluB auf das Molgewicht
festzustellen.
Mit Ditithylaluminiumchlorid dagegen steigt das Molgewicht zu Beginn der
Polymerisation sehr schnell auf sehr hohe Werte, fallt danach jedoch ab wie
Abb. 7 zeigt.
Der Abbau bringt keine merkliche Verbreiterung der Molgewichtsverteilung. Der Abfall des Molgewichts ist besonders groB im Bereich groBer UmsatzZunahme. Bei geringem Umsatz-Zuwachs, also auch bei geringer MonomerKonzentration, geht die Molgewichtserniedrigung gegen 0. Der Abbau wird
durch den polymerisationsaktiven Katalysator bewirkt und nicht durch ein
polymerisationsinaktives Folgeprodukt. Denn auch, wenn der Abbau nach
3 bis 4 Stunden Reaktionszeit vollig zum Stillstand gekommen ist, wird frisch
zugefiigtes Monomeres sofort polymerisiert und die entstandenen Molekule werden dem Monomerzusatz entsprechend vergroBert, das gilt streng fur mindestens 607, der Molekule. Unabhiingig von dem geschilderten Abbau wird das
Molgewicht sehr deutlich - vergleiche Abb. 8 - durch die Katalysator-Konzentration und das M/W-Verhaltnis geandert.
Der EinfluB von Olefinen wurde qualitativ auf Seite 90 beschrieben, fur diesen Teil der detaillierten Untersuchung wurden 1-Olefine ausgewiihlt, weil sie
97
G. PAWPUS
u. a.
1
2
3
4h
Polymerisetionsreit
Abb. 7. Losungsviskositittin Abhiingigkeit von der Polymerisationszeit. Wolframkomponente :WC14Y2. Die Prozentzahlen geben den jeweiligen Umsatz an.
A = Al(C2H5)2Cl;
= Al(iC4Hg)a.
( 7 ) ) T0lud.25~C
3.0
3.5
AVW-MdvWtdtnii
4.0
0.4
0.5
06
07
mM Wolfram/100 Mon.
Abb. 8. EinfluB der Katalysatorkonzentration und Zusammensetzung auf die
L6sungsviskositat. Wolframkomponente: WC14Y2 ;
Monomerkonzentration: 20 Gew.-yo; Temperetur 0 bis
5 “C.
linke Bildhiilfta: W-Konz. = 0,3 mM/100 g Monomeres;
rechte Bildhiilfte: Molverh. Al(CzHs)zCl/WC14Yz= 2,6.
O
+
die Katalysatoraktivitit am wenigsten beeinflussen. Abb. 9 zeigt, wie das
Molgewicht unabhiingig von der Al-Verbindung durch den Buten-1-Zusatz
98
Polymeriaa+ion dea Cyclopentena
(q)Toluol,25OC
Abb. 9.
Ppm But-1
Die Wirkung von But,en-l als Regler. Wolframkomponente: WC14Y2.
A = Al(iCdHg)a,Molverhiiltnis Al/W = 2.2;
0 = Al(C2H5)2CI,Molverhiiltnis Al/W = 2.0.
erniedrigt wird. Der quantitative EinfluB der 1-Olefinehiingt von ihrer Konstitution ab, siehe Abb. 10.
Aus dem Chlorgehalt der Polymerisate und dem Zahlenmittel des Molekulargewichtes ist zu schliegen, daB die mit 5-Chlorpenten-1geregelten PolymeI
M
m Md Regler/m Md WOlfrem
Abb. 10. Die Wirksamkeit verschiedener l-Oleke als Regler. Katalysator :
WC14Yz/Al(iCd€g)3;Monomerkonzentration: 15 Gew.-%.
1 = Buten-1;
2 = 5-Chlorpenten-1;
3 = 5-(&Naphthoxy)-penten-l.
99
G. PAMPUS
u. a.
risate ein Chloratom je Makromolekul als Endgruppe tragen. Dieser Befund
als Regler.
wurde gesichert durch Versuche mit 1-Pentenyl-B-naphthylather
Der Naphthylather-Rest wurde UV-spektroskopisch bestimmt. Diese Ergebnisse lassen sich sowohl mit der Bildung von Makroringen wilhrend der ringoffnenden Polymerisation19 als auch mit einer Ringoffnung neben der Doppelbindung des Cyclopentenszo interpretieren. Die 7-3-Beziehung dieser Polymerisate spricht fur das Vorliegen unverzweigter linearer Molekule.
Bei Katalysatoren aus WCl5X und Aluminiumtrialkyl oder Diathylaluminiumchlorid la& sich das Molgewicht statt mit 1-Olefineneinfacher mit Wasser
einstellenzl, wie Abb. 11 zeigt. Wasser bietet in diesem Fall zusatzlich die MogLichkeit, die Molgewichtsverteilung zu verandern und damit das fur optimale
Verarbeitbarkeit giinstigste FlieBverhalten einzustellen. Die Abhangigkeit der
MooNEY-ViskositBt bzw. des Defo-Wertes von der Losungsviskositat wird in
charakteristischer Weise sowohl von der Katalysator-Zusammensetzung als
auch vom Wasser-Zusatz beeinfluBt.
0
Abb. 11.
5
10
1 mg/l
Wasser-; usatz
EinfluB von Wasser imLosungsmitte1-Monomer-Gemisch
auf die Losungsviskositiit der erhaltenen Polymerisate.
Katalysator : WC15X/Al(C2H5)2Cl, 0.5 mM W/100 g Mon.
1 = Al/W Molverhiiltnis : 2,8;
2 = Al/W Molverhiiltnis : 2,6.
Durch Fallungsfraktionierung und Sedimentationsmessungen ist, unabhangig von diesen Befunden, die sehr enge Verteilung von Polymerisaten der
CleWYz-Reihe und die relativ breitere von Polymerisaten der ClsWX-Reihe
in Gegenwart von Wasser belegt.
100
Polymerisation des Cyclopentens
Die im folgenden Abschnitt anwendungstechnisch naher charakterisierten
Polymerisate hatten einen Doppelbindungsgehalt von mehr als 98% der Theorie. 91 bis 93% der Doppelbindungen zeigten nach dem IR-Spektrum die Doypelbindung in der trans-Konfiguration. Der volumetrisch bestimmte Schmelzpunkt unserer Polymerisate lag zwischen +15 und +20"C.
2. Eigenschujten von trans-Polypentenamer als Kautschuk
Das elastische Verhalten von Hochpolymeren wird durch die Lage der
Obergangstemperaturen 1. und 2. Ordnung charakterisiert. Die Ordnungszustande selber hiingen dabei stark von der Mikrostruktur der Polymeren ab.
Art, Menge und Verteilung der Fehlstruktur haben einen entscheidenden EinfluB. Auch die Stereokautschuke besitzen mindestens einige Prozent Fehlstruktur.
Fur den Obergangspunkt 2. Ordnung (Glaspunkt, Einfriertemperatur) 1aBt
sich die Forderung in bezug auf die Elastizitat relativ einfach defmieren : Einfriertemperaturen von -50°C sind anzustreben, da so in der Regel im Bereich
180°C) das elastische Verhalten von
der Gebrauchstemperaturen (-30 bis
Kautschuken nicht beeintrachtigt wird.
Stereokautschuke, d. h. vorwiegend Homopolymerisate konjugierter Diene,
wie z. B. Polybutenamer oder Poly-2-methylbutenamer, erfiillen diese Forderung auch dann, wenn, wie iiblicherweise bei technischen Produkten, keine
vollstandige sterische Einheitlichkeit vorliegt. Cis- und trans-Isomere zeigen
nur unbedeutende Abweichungen in der Glastemperatur, so daB auch Gemische dieser Isomeren untereinander ausreichend tiefe Glastemperaturen aufweisen. Dies gilt bei Stereokautschuken aus Dienen auch dann, wenn zusatzlich
geringere Anteile von 1,2- bzw. 3,4-Addukten vorliegen.
Wie Tab. 2 zeigt, besitzen auch 1,5-trans-Polypentenameremit 2 85%
trans- und
15% cis-Konfigurationen eine erwiinscht tiefe Einfriertemperatur (ca. -9O"C), die mit der des 1,4-cis-Polybutenamerstechnischer Qualitat
(ca. 95% cis-l,4-Konfiguration)iibereinstimmt.
Das elastische Verhalten von Hochpolymeren, d.h. die Eignung als Kautschuk hangt entscheidend auch von der Lage des Obergangspunktes 1. Ordnung ab (Schmelz-, Kristallisationspunkt). Eindeutige Forderungen wie im
Falle des Glaspunktes lassen sich hier jedoch nur schwer fixieren.
Einerseits ist in Vulkanisaten von Kautschuken Kristallisation im Bereich
der Gebrauchstemperaturen unerwiinscht, da sie z. B. die Elastizitat beeintrachtigt und u. a. zur Verhartung fuhrt. Demnach sollten Kautschuke amorph
sein oder wenigstens doch nur eine verzogerte Kristallisationsneigung erst bei
tiefen Temperaturen ( < - 10°C) zeigen (Kaltkristallisation). Bestens bekannt
+
101
G. PAMPUS
u. a.
Tab. 2. Obergangsbereicheverschiedener Polymerisate.
Polymerisat
1,4-cis-Polybutenamer* *
1,4-cis-€'oly-2-methylbutenamer
1,I-trans-Polybutenamer
vorherrschendes
Isomeres
Obergangsbereiche nach
DTA in "C*
-
(YO)
1. Ordnung
2. Ordnung
95
4
- 95
98
30
- 70
98
140
- 80
1,4-trans-Poly 2 -methyl~
butenamer
1,5-trans-Polypentenamer
*
**
93
70
- 60
92
20
- 90
Aufheizrate 20°C min-1.
Nomenklatur nrtch IUPAC-Empfehlung.
aus der Praxis ist hier das Streben, die Kristallisation von Poly-2-chlor-b~tenamer zu beherrschen. Andererseits ist unter bestimmten Bedingungen Kristallisation bei Kautschuken sehr erwiinscht. Diese triigt zur Selbstverfestigung unvulkanisierter Kautschukmischungen etwa beim VerarbeitungsprozeB
(Konfektionierung, green-strength, tack) und in Vulkanisaten, die un- oder
inaktiv gefiillt sind, bei.
Diese divergierenden Forderungen hinsichtlich des Ubergangspunktes 1.
Ordnung verlangen nach einem KompromiD, der bisher bei Synthesekautschuken vom Allzweck-Typ nicht voll befriedigend verwirklicht wurde. Gelost
ist dieses Problem bisher nur beim Naturkautschuk, der im Vulkanisat keine
oder nur bei Dehnung oder Temperung Kristallisationsneigung zeigt. Selbst
hoch cis-1,4-haltiges Poly-2-methyl-butenamer (cis-Konfiguration > 98yo),
durch Lijsungspolymerisation hergestellt, ist in dieser Hinsicht nicht voll befriedigend.
Das Problem der gezielten Kristallisation ist nicht einfach zu liken. Die
Schmelzpunkte der trans-Isomeren liegen, wie Tab. 2 zeigt, meist bei sehr hohen Temperaturen. Deshalb wurden bisher Synthesekautschuke mit cis-Konfiguration bevorzugt. So liegt z.B. der ubergangspunkt 1. Ordnung im Falle
des 1,4-cis-Polybutenarners bei ca. +5"C, der der entsprechenden trans-Konfiguration bei 140°C. Bei einem so hohen Schmelzpunkt konnen auch geringe
Mengen an Fehlstrukturen zu starke Kristallisationsneigung nicht genugend vermindern; dies ist am deispiel des 1,4-trans-Poly-2-methyl-butenarners
(93%
trans-Konfiguration) bekannt.
+
102
Polymerisation dks Cyclopentens
Bei 1,5-trans-Polypentenamerist nun offensichtlich eine gliickliche Losung
des Problems der Kristallisation der Polymerisate deshalb moglich, weil technische Polymerisate mit vorwiegend trans-Konfiguration (93yo)einen Obergangspunkt 1. Ordnung bei
20°C, d. h. relativ niedriger Temperatur aufweisen.
Dieser liegt erstaunlicherweise nahe bei dem des Naturkautschuks. Somit erfullen auch beide Kautschuke den angestrebten KompromiD, niimlich im Vulkanisat nur geringe Kristallisationsneigung zu zeigen, die aber durch T e m p e m g und
Dehnung gefordert werden kann. Dies verleiht beiden Elastomeren, dem Naturkautschuk und dem 1,5-trans-Polypentenamer,
im unvulkanisierten Zustand
durch Dehnungskristallisation, Festigkeit (green-strength) und Klebekraft
(tack), wie Abb. 12 veranschaulicht. 1,5-trans-Polypentenamerunterscheidet
sich somit durch seine ausgepragte Neigung, unter Dehnung gu kristallisieren,
klar vom Verhalten bisher bekannter Synthesekautschuke wie 1,4-cis-Polybu'tenamer und selbst 1,4-cis-Poly-2-methyl-butenarner
(98% cis-Konfiguration).
+
Abb. 12. Green strength nicht vulkanisierterKautschukmischungenvom Lauffliichen-Typ mit 50 Gew.-TeilenHAF RuB a d 100 Gew.-TeileKauhchuk.
1
2
3
4
= 1,4-cis-Polybutenamer;
= Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR 1500);
= 1,5-trans-Polypentenamer;
= Naturkautschuk.
Bei 1,5-tran~-Polypentenamer
wird durch Kristallisation hervorgerufene
Selbstverfestigung auch im Vulkanisat festgestellt, wie das Zug-Dehnungs-Diagramm von Lauffliichen-Vulkanisatenzeigt (Abb. 13).
Die starke Kristallisationsneigung des 1,5-trans-Polypentenamers
kann mit
Hilfe der Differential-Thermoanalyse (DTA) veranschaulicht werden. Durch
103
G. PAMPUS
u. a.
Kp sbsolut
Abb. 13. Zug-Dehnungsdiagramm nach DIN 53504 fur Vulkanisate von Laufflkhen-Mischungen.
1 = 1,4-cis-Polybutenamer, 75 Teile RUB;
2 = Naturkautschuk, 75 Teile RUB;
3 = Naturkautschuk, 45 Teile RuD;
4 = 1,5-trans-Polypentenamer,
75 Teile RUB.
Exo.
I
I
I
..
I
I
I
120 -100 -80 -60 -40 -20
I
to
I
I
I
I
I
+20 40 60 a0 100
Temperatur (OC)
Abb. 14. Differential-Thermoanalyse von trans-Polypentenamer.
1 = amorph, 85% trans-Verknupfung;
2 = wie 1, abgeschreckte amorphe Probe;
4 = kristallisiert, 93 yo trans-Verknupfung ;
3 = wie 4, abgeschreckte amorphe Probe.
104
Polymerisation des Cyclopentens
StBrung des sterischen Auf baus, z. B. durch Variation des cis-trans-verhaltnisses bzw. durch Copolymerisation mit kleinen Mengen an Dien-Kohlenwasserstoffen kann diese Kristallisation beeinflufit werden. Ein Copolymerisat mit 5%
Norbornadien zeigte den gleichen Verlauf der DTA-Kurve wie ein Produkt mit
85% trans-Gehalt.
Fur den Kautschuk-Technologen bietet sich eine elegante Moglichkeit, die
Kristallisationsneigung durch Streckung mit Fullstoffen und Weichmachern zu
eteuern. Bei Naturkautschuk ist diese MaBnahme nicht ohne weiteres anwendbar, da der Verstreckung durch Abfall der Vulkanisationseigenschaften Grenzen
gesetzt sind.
Wie Tab. 3 zeigt, muB damit gerechnet werden, da13 durch den MischprozeB
bzw. durch die Temperatureinfliisse beim Mischen, durch die Mischungsbestandbile und die Vulkanisation selbst Isomerisierungen auftreten konnen.
Trans-Gehalt in yo
bei folgender
Zusammensetzung
der Mischung:
1. Rohkautschuk
2. unvulkanisierte
ohne Schwefel
ZnO
+
Zn-stearat
Stearbeure
(je 3,O phr)
(3,O phr)
2,O phr Schwefel
ZnO
+
Steminsaure
(je 3,9 phr)
Zn-stearat
(3,O phr)
93
93
93
93
90
89,6
93
89,9
3
89
4
3,4
85,l
7,9
0
93
0
3,1
81
12
Laufflkhenmischung
A 1-2
3. Vulkanisat
A 1-3
*
phr: parts per hundred parts of rubber.
Nach unseren Erfahrungen scheinen die Einflusse des Mischens geringer zu
sein im Vergleich zu denen, die bei der Vulkanisation auftreten. Hier erwiesen
sich Zusiitze von Fettsiiuremetallsalzen und hohere Schwefelmengen als isomerisierende Agentien.
Bei 1,5-trans-Polypentenamerist es somit moglich, einerseits im unvulkanisierten Zustand durch gezielte Einstellung der Fehlstruktur eine optimale Kristallisation, z. B. eine Verbesserung der green-strength zu bewirken, andererseits aber durch Compounding,Verarbeitung und Vulkanisation Isomerisierungsvorgange einzuleiten oder zu beherrschen, die im Vulkanisat die Verhartung
unt erbinden .
Bei einem durchschnittlichen (7)-Wert von 3 ist die MooNEY-Viskositat von
1,5-trans-Polypentenamer
deutlich hoher als bei 1,4-cis-P0lybutenamer.
105
G. PAMPUS
u. a.
20
25
Abb. 15. Zusammenhang zwischen Losungsviskositiit und Moomy-Viskositiit
ML 4' (100OC).
1 = 1,4-cis-Polybutenamer;
2 = 1,5-tram-Polypentenamer.
180- ML4
120
100
80
40
20
60
80
100
I
120
I
140
1
180 * C
Abb. 16. Abhgngigkeit des Moom~-WertesML 4' von der MeBtemperatur.
= 1,B-trans-Polypentenamer;
0 = 1,4-cis-Poly-2-methyl-butenamer
;
A = Naturkautschuk abgebaut auf Defo 1000;
x = Styrol-Butadien-Kautschuk(SBR 1 500) ;
= 1,4-cis-Polybutenamer.
106
Polymerisation des Cyclopentena
Fur die Verarbeitung des Kautschuks allgemein ist sein FlieBverhalten in der
Abhlingigkeit von der Temperatur und von der Schubspannung besonders
wichtig. Einen Einblick in das FlieBverhalten gibt die h d e r u n g der MOONEYViskositiit mit der Temperatur.
Gut verarbeitbare Kautschuke, wie z. B. Naturkautschuk, zeigen eine charakteristische h d e r u n g der Viskositiit mit der Temperatur. Das bedeutet z. B.,
daB bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen aufgrund der hohen MOONEYViskositat die Standfestigkeit einer Spritzmischung gut ist oder die problemlose
Konfektionierbarkeit einer Karkasse gegeben ist. Fiir die ublichen Temperaturbereiche der Verarbeitungsprozesse, d. h. ca. 140 "C, sollen ausreichend hohe
Viskositiiten erhalten bleiben, um mit W e der so resultierenden Scherkriifte
die optimale Verteilung des Vernetzungssystems, der Fiillstoffe und anderer
Zuschliige zu erzielen.
I ,5-trans-Polypentenamer hat nun eine sehr giinstige Viskositiits-TemperaturAbhangigkeit. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Viskositat hoch, so daB daraus Vorteile wie gute Standfestigkeit resultieren ; bei hijheren Temperaturen
1
Abb. 17.
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3 4
Min..
Kneterdiagramme von Mischungen mit 50 Teilen HAF-Rul3. 1 1tr.-Kneter (LH 1) der Firma Homrich; FWung: 100%;
Wassereingang: 40°C; 50 UpM. Mischfolge: Kautschuk 0 Min., 1. Hiilfte
Fiillstoff
Weichmacher 0,5 Min., 2. Hiilfte Fullstoff 2,O Min., Kneter
leeren 4,O Min. ; obere Reihe: Energie-Aufnahme in kw; untere Reihe:
Temperaturen, Verlauf in "C.
NK = Naturkautschuk;
PJ = 1,4-cis-Poly-2-methyl-butenamer;
PB = 1,4-cis-Polybutenamer;
trans-PA = 1,5-trans-Polypentenamer.
+
107
G. PAMPUS
u. a.
ist die Viskositat deutlich niedriger, bleibt jedoch auf einem Niveau, das hohe
Fiillungen erlaubt und rasche Aufnahme und gute Verteilung der Fiillstoffe
gewahrleistet.
Sind Aufnahme und Verteilung der Mischungsbestandteile durch ausreichendes Schergefalle gegeben, ist es die hohere Fiillbarkeit, die schliefilich die wirtschaftliche Anwendung des Elastomeren entscheidend beeinflufit.
Dem 1,5-trans-Polypentenamer
kommt hier imGegensatz zum Naturkautschuk
die hohe Linearitat des Polymerauf baus und die enge Molekulargewichtsverteilung insofern zugute, als da13 durch hohe Verstreckbarkeit des Elastomeren
preisgunstige Anwendungen moglich sind. Dabei ist von Bedeutung, dafi auch
bei sehr hoher Fiillung wiinschenswerte Eigenschaften der unvulkanisierten
Mischungen wie green-strength und tack weitgehend erhalten bleiben22.
An einer typischen Laufflachenrezeptur kann gezeigt werden, dafi 1 $-transPolypentenamer bei hoherer Fiillung und geringerem Bedarf an Vernetzungsmitteln, als sie bei den bekannten Reifenkautschuken ublich ist, eine dem Naturkautschuk vergleichbare Zugfestigkeit und Elastizitat und ejne hohe Vernetzungsausbeute erreicht. Auch ist der Abriebwiderstand gleich dem des praxisiiblichen BR-SBR-Verschnittes (Tab. 4).
Tab. 4.
Lauffliichenmischungen und deren technologische Eigenschaften. Abkiirzungen fur die Polymeren wie in Abb. 17; SBR = Styrol-Butttdien-Kautschuk SBR 1500.
I NK I
Teile Kautschuk
Teile RUB N 220
Teile Aromat. 61
Teile Vulkacit CZ@
Teile Schwefel
Mi-Viskositat
(ML-4/100°)
Green-strength F
(kplcm2)
D (Yo)
Mooney-scorch 120"
Vulk: 30 min./143OC
F (kp/cm2)
M 300 (kplcm2)
E 75°C (yo)
Din. Abrieb mm3
Schmirnelscharfe 40
*
PJ
I NK I SBKl
PB
1 PB/SBR I trans-PA
100
100
100
100
100
75
75
75
45
45
35
35
4,5 35
4,5
0,6
1,4
1,3
0,5
0,5
2,4
1,s
1,8
2,5
2,5
86
58
G5
84
92
3,5
20.5
50/68,5
75
17
1,3
1,8
81
290
102
19,0
2,2
610
26
27
28
480
35
390
25
470
35
700
40
245
105
53
152
235
95
51
160
165
95
32
180
170
95
32
150
145
80
41
69
165
90
40
116
200
135
47
105
M 300: Spannungswert bei 30070 Dehnung nech DIN 53504,
E 75°C: StoBelastizitat bei 75°C nach DIN 53512,
F: Zugfestigkeit nach DIN 53504 am 4-mm-DIN-Ring.
108
100
75
45
03
Polymerisation des Cyclopentens
Herrn Dr.W. GRAULICHund Herrn Dr. K. DINGESdanken wir fiir die Forderung dieser Arbeit. Dr. M. HOFFMANN
besorgte die physikochemische Charakterisierung der Polymerisate und half uns bei der Interpretation der Ergebnisss.
US-Pat. 3.074.918 (20. 6. 1957), Du Pont.
G. NATTA,
G. DALL’ASTA
und C. MAZZANTI,
Angew. Chem. 76 (1964) 765; Makromolekulare Chem. 91 (1966) 87.
3 Brit. Pat. 1.010.860 (Ital. Prior. 10. 4. 63), Montecatini-Edison.
4 Belg. Pat. 7.056.73 (Amer. Prior. 27. 10. 66), Phillips Petroleum.
5 D. P. B. 1720797.5 (7. 3. 1968), identisch init Belg. Pat. 729581, Farbcnfabriken
Bayer AG., Erf.: K. NUTZEL,K. DINGESund F. HAAS;D. B. P. 1919046.6
(15. 4. 1969), Farbenfabriken Bayer AG., Erf.: K. NUTZEL,K. DINGESund
F. Haas; D. B. P.1770366.1 (9. 5. 1968), identisch mit Belg. Pat,. 732649, Farbenfabriken Bayer AG., Erf. : K. NUTZELund F. HAAS.
6 D. B. P. 1770688.6 (21. 6. 1968), identisch rnit Belg. Pat. 7.349.35, FarbenfabriG. PAMPUS
und P. GUNTHER.
ken Bayer AG., Erf. : W. OBERKTRCH,
7 D. P. B. 1919047.7 (15. 4. 1969), Farbenfabriken Bayer AG., Erf. : K. NUTZEL,
F. HAASund G. MARWEDE.
8 D. B. P. 1720791.9 (24. 2. 1968), identisch rnit Belg. Pat. 728854, Farbenfabriken Bayer AG., Erf.: K. NUTZEL,F. HAAS,K. Dinges und W. GRAULICH.
9 Holl. Pat. 6.617.575 (Ital. Prior. 21. 12. 65), Montecatini-Edison.
10 D. B. P. 1961865.6 (10. 12. 1969), Farbenfabriken Brtyer AG., Erf.: G. Panipus,
J. SCRON,J. WITTEund G. MARWEDE.
11 D. B. P. 1954092.2 (28. 10. 69), Farbenfabriken Bayer AG., Erf. G. PAMPUS.
N. WITTEund M. HOFFMANN.
12 T. M. BROWN
und E. L. Me. CANN,Inorg. Chem. 7 (1968) 1227.
13 Brit. Pat. 1.062.367 (Ital. Prior. 11. 2. 65), Montecatini-Edison.
14 D. B. P. 1919048.8 (15. 4. 1969), Farbenfabriken Bayer AG., Erf.: N. NUTZEL,
F. HaAs und G. MARWEDE.
15 Patent angemeldet, Farbenfabriken Bayer AG., Erf. G. PAMPUS,W. OBERKIRCH,
P. G ~ N T H Eund
R N. SCHON.
16 D. B. P. 1770491.5 (24. 5. 1968), identisch rnit Belg. Pat. 733569, Farbenfabriken
Bayer AG., Erf.: J. WITTE, pr’. SCHONund G. PAMPUS.
17 D. B. P. 1770143.8 (6. 4. 1968), Farbenfabriken Bayer AG., identisch mit Belg.
Pat. 731099, Erf. : G. PAMPUS
und J. Witte.
18 D.P B. 1770844.0 (10. 7. 1968), identisch rnit Belg. Pat. 735.950, Farbenfabriken
Bayer AG., Erf. N. SCHON,G. PAnwus und J. WITTE.
19 N. CALDERONet al., J. Amer. chem. SOC.90 (1968) 4133.
2O P. R. MARSHALL
und B. J. RIDGEWELL,
Europ. Pol. J. 5 (1969) 29.
21 D. B. P. 1957026.4 (13. 11. 1969), Farbenfabriken Bayer AG., Erf.: J. WITTE,
G. PAMPUS,N. SCHONund G. MARWEDE.
22 D. B. P. 1769149.5 (11. 4. 1968), identisch rnit Belg. Pat. 731416, Farbenfabriken
Bayer AG., Erf.: F. HAAS,K. NUTZELund H. J. JAHN.
1
2
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