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Schlagfestes polystyrol auf acrylesterbasis ein beitrag zur struktur schlagfester polystyrole.

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Die Angewandte Makromolekulare Chernie 3 (1968) 1-27 ( N r . 18)
Aus dem Polymer-Institut der Universitat (T.H.) Karlsruhe
Schlagfestes Polystyrol auf Acrylesterbasis,
ein Beitrag zur Struktur schlagfester Polystyr ole *
von BRUNO
VOLLMERT
(Eingegangen am 6. Dezember 1967)
ZUSAMMENFASSUNG :
Wegen des Olehcharakters der Butadienpolymeren ist die Alterungsbestandigkeit von schlagfestem Polystyrol unbefriedigend. Alle Versuche, schlagfeste Polystyrole mit gesiittigten Elastomeren auf die iibliche Art herzustellen, fiihrten nicht
zum Ziel.
Es wird uber Versuche zur Darstellung von schlagfestem Polystyrol auf Polyacrylesterbasis durch Verbindung der Polystyrolketten mit den Polyacrylesterketten
durch Carbonsaureamid- oder Esterbindungen berichtet, wobei die zur Verkniipfung
der Polymerketten notwendigen funktionellen Gruppen durch Copolymerisation
mit geringen Mengen von Acrylsaure einerseits und Butandiolmonoacrylat andererseits in die Polymerketten eingebaut werden. Die so erhaltenen, zunachst noch vernetzten Pfropfcopolymeren werden durch mechanischen Abbau thermoplastisch
und haben dann hohe Schlag- und Kerbschlagzahigkeit sowie erheblich verbesserte
Alterungsbestiindigkeit.
Wegen der Unvertriiglichkeit der verschiedenartigen Polymerkomponenten
(Polystyrol und Kautschuk) ist die Anwesenheit von Pfropfcopolymeren, die aus
diesen Komponenten gebildet sind, notwendig, um ein fur das Auftreten von Schlagziihigkeit offensichtlich erforderliches Minimum an Vertraglichkeit zu vermitteln.
Durch Synthese von reinen, homopolymerfreien Pfropfcopolymeren lassen sich
molekular-homogene, klar transparente, schlagfeste Polystyrole herstellen.
SUMMARY:
Impact resistant polystyrene is insufficiently resistant to aging because of the
olefinic nature of its butadiene polymer components. All attempts to obtain impact
resistant polystyrene in the usual manner by employing saturated elastomers
failed.
Experiments are reported which were conducted to obtain impact resistant
polystyrene on polyacrylate basis by joining the polystyrene chains with polyacry-
*
Die Arbeiten, uber die hier zusammenfassend berichtet wird, wurden in den
Jahren 1954 bis 1962 in der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen
am Rhein, durchgefiihrt. Ein erster Bericht erschien 1960 in der ,,Festschrift
Carl Wurster" der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG.
1
B. VOLLMERT
late chains, which was achieved by incorporating into the polymeric components
the necessary functional groups via copolymerization with small amounts of
acrylic acid and butanediol monoacrylate, respectively. The crosslinked graft copolymers obtained in this way become thermoplastic upon mechanical degradation
and then exhibit high impact strength as well as improved resistance to aging.
Because of the incompatability of the different polymer components (polystyrene
and rubber) the presence of graft copolymers obtained from these components is
necessary to impart a certain minimum of compatability which is apparently
essential t o obtain the desired impact strength. By synthesis of pure, homopolymerfree graft copolymers transparent, impact resistant polystyrene can be prepared.
Glas ist ein schoner, aber so leicht zerbrechlicher Werkstoff, daB es - zusammen mit dem Gluck - zu einem Symbol der Zerbrechlichkeit geworden ist. I n
dieser Hinsicht unterscheiden sich die meisten organischen Glaser nur graduell
von den anorganischen. Wenn man sie hinsichtlich ihres Verhaltens bei plotz€icher mechanischer Beanspruchung (Belastung) charakterisieren will, kann
man sie als ,,hart-sprode" bezeichnen, im Gegensatz zu einer anderen Gruppe
von Werkstoffen, die sich gegen Schlag- und StoBbeanspruchung vie1 widerstandsfiihiger zeigen (wie z. B. Stahl oder von den polymeren Werkstoffen die
Polyamide, das Polycarbonat des Bisphenol-A oder Poly-2,6-dimethylphenylenather [PPO]), und die man daher als ,,hart-zah" kennzeichnen kann. Eine dritte
Gruppe von Polymerwerkstoffen, die Kautschuke, wird man unter diesen
Aspekten sinngemaB als ,,weich-zah" charakterisieren.
Die Bruchanfalligkeit von Glasern steht zweifellos ihrer Verwendung als
Werkstoff fiir den technischen Sektor hinderlich im Wege, und es ist daher verstandlich, wenn man schon vor vielen Jahren Versuche unternommen hat,
durch Kombination des hart-sproden Polystyrols mit weich-zahen Butadiencopolymerisaten eine Art Polymerlegierung mit dem Stoffcharakter hart-zah zu
erhalten. Diese Bemuhungen haben schlieBlich zur Herstellung von Produkten
gefiihrt, die als ,,schlagfeste Polystyrole" zu den bedeutendsten Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Polystoffe seit Kriegsende gehorenl.
Schlagfeste Polystyrole, zu denen auch die ABS-Polymeren gehoren, bestehen in der Regel - je nach Typ - aus 80 bis 95 % der harten und sproden Polystyrolkomponente und 5 bis 20 yo der weichen Kautschukkomponente. Man
kann das Butadiencopolymerisat auf verschiedenen Wegen mit dem Polystyrol
zusammenbringen : durch Vermischen von Polymerdispersionen oder Polymerlosungen und Verdampfen des Wassers bzw. des Losungsmittels oder auch
durch Vermischen der reinen Komponenten in Knetern oder Extrudern oder
aber - und dieses Verfahren hat sich (wenn man von ABS-Polymeren absieht)
schlieBlich allein durchgesetzt - durch Auf losen der Kautschukkomponente in
monomerem Styrol und anschlieoende Polymerisation der Losung.
2
Schlag feste Polystyrole
Die ABS-Polymeren enthalten als harte Komponente ein Styrol-AcrylnitrilCopolymerisat und als Kautschukkomponente meist ein Butadien-AcrylnitrilCopolymerisat.
J e nach Art und Menge der Kautschukkomponente und je nach Art der verfahrenstechnischen Herstellungsbedingungen zeigen die schlagfesten Polystyrole und ABS-Polymeren des Handels in ihren Eigenschaften gewisse Verschiedenheiten; der Grundcharakter aber ist bei allen Typen der gleiche : hartzah.
Der Grad der Zahigkeit 1aBt sich auf verschiedene Weise bestimmen. Nach
der DIN-Methode wird der Energieverlust eines Pendels gemessen, das beim
Herunterfallen einen Spalt passiert, in den ein Normstabchen des zu messenden
Polymeren quer eingelegt ist, so daB das Stabchen von dem fallenden Pendel
zerschlagen wird. Die nach dieser Methode (DIN 53453) ermittelten Schlagzahigkeiten liegen bei den schlagfesten Polystyrolen des Handels zwischen 50
und 90 ern kp cm-2 und bei den normalen Polystyrolen vergleichsweise bei
18 bis 25 em * kp . cm-2.
-
Schlagfeste Polystyrole und ABS-Polymere sind, wie fast alle Mischungen
von verschiedenen Polymeren, wegen der Unvertraglichkeit der Komponenten
nicht klar transparent, sondern undurchsichtig bis durchscheinend weiB.
Wegen des olefhischen Charakters der Kautschukkomponente ist die Aherungsbestandigkeit und ganz besonders die Witterungsbestandigkeit von schlagfesten Polystyrolen unbefriedigend. Die gute Schlagzahigkeit geht unter dem
EinfluB von Licht und Luftsauerstoff in relativ kurzer Zeit verloren, so daB
ein Interesse daran bestehen sollte, alterungsbestandigere schlagfeste Polystyrole und ABS-Polymere zu entwickeln, die statt des ungesattigten Kautschuks ein weniger leicht spaltbares gesattigtes Polymeres als Kautschukkomponente enthalten.
Wenn man bedenkt, daB es genug gesdttigte, bei normaler Temperatur kautschukelastische Polymere gibt, die im technischen MaBstab hergestellt werden,
z . B . Polyisobutylen , Poly vinylather, Polya crylester , Aeth ylen - Propylen - Copolymere, sollte es leicht moglich sein, das Butadiencopolymerisat durch einen
Kautschuk ohne Doppelbindungen in der Polymerkette zu ersetzen.
Indessen waren bislang alle Bemuhungen, durch Mischen von Polystyrol mit
gesattigten Elastomeren schlagfeste Polystyrole zu erhalten, vergeblich. Die
Eigenschaften solcher Mischungen konnen recht verschieden sein. Es wurden
harte und sprode, aber auch kriimelig weiche und vollig inhomogene, auch bei
hoheren Temperaturen nicht zu Formkorpern verpreBbare Produkte erhalten,
je nach Art des verwendeten Elastomeren und je nachdem, auf welche Weise
die Mischungen hergestellt wurden : durch Mischen der Komponenten auf Walz-
B. VOLLMERT
werken, in Knetern oder Extrudern oder durch Mischen von Polymerlosungen
oder -dispersionen, nicht aber solche mit dem Stoffcharakter des schlagfesten
Polystyrols. Es war naheliegend, die Ursache dafiir in einer mangelnden Zerteilung des gesattigten Kautschuks im Polystyrol zu suchen. Wie Abb. 1 zeigt,
t r s t das jedoch nicht zu. Alle drei Bilder sind Mikrophotos von Mikrotomschnitten, a und c von zwei bekannten Handelsmarken schlagfester Polystyrole auf Butadienbasis und b von einer nicht schlagfesten Polystyrol-Polyacrylsaurebutylester-Mischung,die durch Polymerisation einer Losung des
Polyacrylesters in Styrol erhalten wurde. Es ist deutlich zu sehen, daB die
Kautschukphase (helle Kugelchen) im Falle der Polyacrylester-Styrol-Mischung
ebenso gut' zerteilt ist wie bei den beiden schlagfesten Polystyrolen.
a
b
C
Abb. 1. Vergleich der mikroskopischen Struktur von handelsublichen schlagfesten
Polystyrolen auf Butadienbasis (a und c) mit einer nicht schlagfesten
Polystyrol-Polyacrylester-Mischung(b).
Dieses Resultat legte den Gedanken nahe, daB der Kontakt der Phasen an
den Grenzflachen, iiber den mikroskopische Aufnahmen nur wenig aussagen
konnen, fur das Zustandekommen der typischen Stoffeigenschaften des schlagfesten Polystyrols eine entscheidende Rolle spielt, in dem Sinne etwa, daB
durch die Reaktionsfahigkeit der Doppelbindung in Butadienpolymeren die
Bildung von Pfropfcopolymeren mit Styrol (bzw. Polystyrol) ermoglicht wird,
die dann als eine Art Kontaktvermittler an den Phasengrenzflachen wirken
konnen ; eine Vermntung, die auch unabhangig von diesen Untersuchungen
bereits geauBert wurdez.
4
Schlagfeste Polystyrole
Wenn das richtig ist, da13 die Gegenwart von Pfropfcopolymeren, die durch
Reaktion von Styrol mit der Kautschukkomponente eines schlagfesten Polystyrols gebildet werden, eine notwendige und ausreichende Voraussetzung fur
gute Schlagzahigkeit ist, mu13 es auch moglich sein, durch geeignete Maanahmen aus gesattigten Kautschuken und Styrol Pfropfcopolymerisate herzustellen, die die Eigenschaften des schlagfesten Polystyrols besitzen. Damit ware
nicht nur der Pfropfpolymerisatcharakter des schlagfesten Polystyrols bestatigt, sondern auch eine Moglichkeit eroffnet, alterungs- und witterungsbestandigere schlagfeste Polystyrole herzustellen.
Um Pfropfcopolymere mit beliebigen Komponenten herzustellen, gibt es
viele Moglichkeiten, die in zahlreichen Arbeiten beschrieben wurden3. Die Zahl
der hier in Frage kommenden Moglichkeiten wird jedoch durch folgende Bedingungen stark eingeschrankt :
1. Die aufzupfropfende Komponente soll Styrol oder ein Styrol-Copolymerisat
sein.
2. Die andere Komponente (das ,,Riickgratpolymere") soll ein gesattigter
Kautschuk sein.
3. Die Pfropfungsreaktion soll sich zur Durchfiihrung im technischen Maastab
eignen, d. h., sowohl die verwendeten Verbindungen als auch die verfahrenstechnische Durchfiihrung der Reaktionen darf nicht zu teuer sein.
4. Die Bindungen, durch die beide Komponenten miteinander verkniipft werden, miissen bei Temperaturen von 200 bis 250°C stabil sein, damit das
Material durch Spritzgu13 oder Extrudieren verarbeitet werden kann. Dabei
darf keinerlei Verfarbung auftreten.
5 . Die Pfropfcopolymeren miissen thermoplastisch sein und sollen moglichst
leicht flie13en.
Pfropfcopolymerisate mit definierter Xtruktur auf Polyacrylesterbasis
Bei der uberlegung, welche gesattigten Kautschuke fiir das vorliegende Problem am besten geeignet seien, fie1 die Wahl auf Polyacrylester, weil diese
erstens leicht zuganglich sind, zweitens aber auch die Moglichkeit bieten, durch
Copolymerisation funktionelle Gruppen in die Kette einzubauen. Von den
Polyacrylestern wiederum ist der Polyacrylsaure-n-butylesterbesonders geeignet, wed er bei einer schon relativ niedrigen Einfriertemperatur (Glastemperatur) von -40 bis -50°C noch den Vorteil hat, ein technisches Grol3produkt zu sein, im Gegensatz zu Polyacrylsaure-n-hexyl- und Polyacrylsaure-noktylester, die zwar noch etwas niedrigere Glastemperaturen besitzen, aber
technisch nicht hergestellt werden.
5
B. VOLLMERT
Xynthese von Pfropfcopolymerisaten mit Hilfe funktioneller Gruppen
1. Carbonsaureamidverkniip fung
Wegen ihrer grol3en Reaktionsfreudigkeit wurden zunachst Isocyanatgruppen zur Verbindung der Polystyrolketten mit den Polyacrylesterketten verwendet :
Ein Polyacrylsaurebutylester mit COOH-Gruppen an der Kette wurde mit
Polystyrol zur Reaktion gebracht, dessen Molekiilketten mit Isocyanatgruppen
versehen waren :
Polyacrylsaure Butylester
ycN_r_
COOH
+
COOH
+
;
$=O
NH
NH
Die ganze Reaktion wurde in folgender Weise durchgefuhrt :
Der COOH-Gruppen enthaltende Polyacrylsaurebutylester wurde in monomerem Styrol gelost. Nach Zusatz von Isocyanatohexylacrylamid wurde die
Liisung thermisch polymerisiert. Dabei werden durch Copolymerisation von
Styrol und Isocyanatoacrylamid N= C= 0-Gruppen in die Polystyrolketten
eingebaut, die dann in der oben formulierten Weise mit den COOH-Gruppen
der Polyacrylestermolekule reagieren. Natiirlich ist nicht auszuschlieBen, da13
zunachst ein Teil des Isocyanatoacrylamids mit den COOH-Gruppen des Polyacrylesters reagiert, und die nun an der Polyacrylesterkette befindlichen Acrylamidgruppen mit Styrol copolymerisieren. Das Endprodukt der Reaktion ist
das gleiche:
6
Schlagfeste Polystyrole
POLYACRYLESTER
PP
I
~
I
COOH
-
COOH
+
N=C=O
I
I
NH
I
c=o
I
CH=CH2
- c02
I
c=o
I
COOH
I
NH
I
(CH2)6
I
NH
I
+ nCH2 = CH
c=o
I
CH=CH2
NH
I
(CH2)6
I
NH
I
c=o
I
-CH -CH2 -CH -CH2 -CH -CH2 I
I
7
B. VOLLMERT
Polyacrylsaurebutylester mit COOH-Gruppen in der Kette lieB sich leicht
durch Copolymerisation von Acrylsaurebutylester rnit variablen Mengen Acrylsaure herstellen.
Das Isocyanatoacrylamid wurde durch Reaktion von Acrylsaure mit einem
grol3en OberschuS von Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart von A-Kohle
und 0,002% Pyridin bei 50°C hergestellt und nach Abdestillieren des iiberschiissigen Diisocyanats in einem Vakuumschnellverdampfer ohne weitere
Reinigung eingesetzt. W e sich bei naherer Untersuchung der Reaktion zeigte,
reagiert das Acrylamid rnit weiterem Diisocyanat, so daB sich auch Molekiile
rnit zwei oder mehr Isocyanatgruppen bilden :
CHz=CH-COOH
+ O=C=N-(CHZ)~-N=C=O
N=C=O
CHz = CH- C
NH-(CHz)a--N=C=O
A-Kohle, 50 "C, 36 Stdn.
-+
+ COz
+ O=C=N-(CHz)s-N=C=O-+
c=o
I
NH
I
(CH2)6
I
N=C=O
AuSerdem bilden sich durch beiderseitige Addition von Acrylsaure an das
Diisocyanat stets geringe Mengen des Diacrylamids (GroBenordnung: 1-5 yo,
je nach DiisocyanatiiberschuB).
Daher werden in geringerem AusmaB sowohl die Polyacrylestermolekiile als
auch die Polystyrolmolekiile jeweils unter sich verbunden, und es entsteht ein
vernetztes Pfropfcopolymerisat mit der in Abb. 2 schematisch dargestellten
Struktur. Das so erhaltene Material ist weitgehend unloslich (auch durch tagelange Extraktion mit Toluol losen sich nur ganz unbedeutende Mengen eines
Polystyrols mit niedrigem Molekulargewicht heraus), wird aber durch mechanischen Abbau bei einer Behandlung auf einem mit Friktion laufenden Walzwerk thermoplastisch und Ioslich, d. h., die vernetzte Struktur geht durch
mechanischen Abbau in eine verzweigte iiber, und man erhalt ein Material, das
in allen gemessenen anwendungstechnisch interessanten Eigenschaften weitgehend den schlagfesten Polystyrolen auf Butadienbasis entspricht (vgl. Tab. l ) ,
8
Schlagfeste Polystyrole
wenn man die Dosierung der COOH-Gruppen und Isocyanat-Gruppen sowie
das Verhaltnis Polyacrylester/Polystyrol richtig wahlt. Man hat es in der Hand,
durch Variation der Konzentration der funktionellen Gruppen das Verhaltnis
von Harte und Schlagzahigkeit in gewissen Grenzen selbst zu bestimmen. Die
in Frage kommende Acrylsaurekonzentration im Polyacrylsaurebutylesterkautschuk liegt zwischen 2 und 4 yo.Die Konzentration des Isocyanatoacrylamids
liegt zweckmaBig bei 0,5 bis 1,574, bezogen auf die Gesamtmasse (Styrol
Polyacrylester). Das Verhaltnis von Polystyrol zu Polyacrylester kann zwischen 90/10 und SOj20 variiert werden. Es wurden ca. 100 Proben mit verschiedenem Gehalt an Polyacrylester und verschiedener COOH- und N=C=OKonzentration unter systematischer Variation der verfahrenstechnischen Bedingungen hergestellt und gepriift *. Die Schlagfestigkeit der hergestellten
Proben lag zwischen 60 und 100 cmkg/cm2.
+
Abb. 2.
Schematische Darstellung der Molekulstruktur eines iiber Carbonamidgruppen verknupften Pfropfcopolymeren aus Polyacrylsaurebutylester und Polystyrol :
-Polystyrolketten
........ Polyacrylsaurebutylesterketten
Damit war es erstmals gelungen, ein schlagfestes Polystyrol mit einem
gesattigten Kautschuk auf einem chemisch iibersichtlichen Wege herzustellen4.
Diese sowie die im nachsten Abschnitt beschriebenen Versuchsergebnisse gaben
den AnlaB, auch die auf Butadienbasis hergestellten, handelsiiblichen, schlagfesten Polystyrole auf ihren Gehalt an Pfropfcopolymerisat zu untersuchen5.
Die nach der beschriebenen Methode dargestellten Pfropfcopolymeren sind
nicht klar transparent, sondern weil3 durchscheinend. Das zeigt, daB der Polyacrylester nicht molekular-homogen verteilt ist, obwohl - wie der Extraktionsversuch zeigt - keine groBeren Anteile von freien, d. h. nicht uber Polyacrylestermolekiile miteinander vernetzten Polystyrolmolekiilen vorhanden sind.
Bei der Abbaureaktion auf der Walze konnen natiirlich wieder freie Polystyrolmolekiile entstehen. Vielleicht geniigen bereits Konzentrationsschwankungen
in der Pfropfungsdichte, um die opake Triibung der Praparate hervorzurufen ;
vielleicht sind aber auch Reste der reinen Polymerkomponenten dafiir verantwortlich zu machen, die in dem Netzwerk so fest eingeschlossen sind, daB sie
*
Fur die anwendungstechnische Priifung der Proben danke ich vor allem den
Herren Dr. WIRTHund Ing. BURKEL.
9
B.VOLLMERT
durch Extraktion mit Lijsungsmitteln nicht oder nur sehr langsam herausgelost werden. Die Transparenz wird - wie zu erwarten ist - durch langere Extraktion mit Toluol etwas verbessert.
2 . Verknupfung iiber Esterbindungen
Wenn die aus dem beschriebenen Syntheseweg gefolgerte Pfropfcopolymerisatstruktur des schlagfesten Polystyrols (Abb. 2) richtig ist, mu13 sich auch
auf anderen Wegen schlagfestes Polystyrol auf Acrylesterbasis herstellen lassen.
Fur das Strukturproblem war es von Interesse, einen moglichst ubersichtlichen
und - was die Art der Verknupfungsreaktion angeht - moglichst eindeutigen
Weg zu wahlen. Im Hinblick auf das technische Problem der Herstellung eines
alterungsbestandigen schlagfesten Polystyrols sollten die notigen Verfahrensschritte moglichst einfach und die Bindungen - auch bei hohen Temperaturen
bis 250 "C - stabil sein. Nach mehreren Versuchsreihen mit verschiedenen funktionellen Gruppen erwiesen sich Esterbindungen als besonders geeignet.
Als Kautschuk wurde wieder Polyacrylsaurebutylester mit einem Molekulargewicht zwischen 200000 und 500000 verwendet, in dessen Molekulketten
durch Copolymerisation mit Acrylsaure in einem durchschnittlichen Abstand
von 20 Struktureinheiten COOH-Gruppen eingebaut waren. Um die fur eine
Verknupfung der Ketten uber Esterbindungen erforderlichen korrespondierenden OH-Gruppen in die Polystyrolketten zu bekommen, wurde dem Styrol
eine geringe Menge (in der GroBenordnung von 0,5 yo) Butandiolmonoacrylsiiureester zugesetzt, der bei der Copolymerisation Polystyrolketten mit OHGruppen liefert.
Fur die R a g e der statistisch-gleichmal3igen Verteilung der funktionellen
Gruppen auf alle Polymermolekule ist die Copolymerisationscharakteristik
der Systeme Acrylsaurebutylester-Acrylsaureund Styrol-Butandiolmonoacrylat
entscheidend. Fiir beide Systeme wurden die Copolymerisationsparameter bestimmt. Die erhaltenen Funktionen sind in Abb. 3 in der ublichen Weise
dargestellt. Wie man sieht, verhalten sich beide Monomerenpaare nahezu ideal,
d. h., das vorgelegte Monomerenverhaltnis findet sich nahezu als Verhaltnis der
Struktureinheiten im Polymeren wieder, und man darf annehmen, da13 sowohl
die COOH-Gruppen im Polyacrylsaurebutylester-Kautschukals auch die OHGruppen im Polystyrol statistisch auf alle Polymerketten verteilt sind.
Butandiolmonoacrylat (BMA) laBt sich leicht durch Veresterung von Acrylsaure mit einem OberschuB von Butandiol herstellen. Nach Abtrennung des
uberschussigen Butandiols und des stets mitentstehenden Diacrylesters erhalt
man das reine Butandiolmonoacrylat
CH2 =CH-COO
10
- (CH2)4--OH
SchZugfeste Polystyrole
% Acrylsaure
(monomer)
Abb. 3. Copolymerisationsdiagramme:
a) Acrylsaure-Butylacrylat (rl = 1,15;
1-2 = 0,78; Acryls. = MI)
b) Butandiolmonoacrylat-Styrol
r1 = 0,73; r2 = 0,72
% BMA
(monomer)
Literaturwertel8 fur Acrylsaure-Butylacrylat: rl = 0,58; 1-2 = 1,07
Literaturwertels fur Athylacrylat-Styrol: rl = 0,48; r2 = 0,80
als eine wasserhelle viskose Fliissigkeit, die bei 0,l Torr bei 95 "C iiberdestilliert.
BMA hat eine atzende Wirkung auf die Haut.
Der COOH-Gruppen enthaltende Polyacrylsiiurebutylester wurde in Styrol
z. B.im Verhaltnis 15:85 gelost. Nach Zumischen von BMA wurde die Losung
unter Stickstoff bei steigender Temperatur im Bereich von 80 bis 180°C poly-
Abb. 4.
Schematische Darstellung der Reaktion von Polyacrylestermolekilen mit
Polystyrolmolekulen i b e r Esterbindungen :
Polystyrolketten
........ Polyacrylesterketten
-
11
B. VOLLMERT
merisiert. Die Versuche zeigten, daB ein Zusatz von geringen Mengen eines
Glykols die Schlagzahigkeit der entstehenden Produkte gunstig beeinfluBt. Das
bedeutet, daB in diesem Falle die Polyacrylsaureketten sowohl mit den Polystyrolmolekulen als auch unter sich uber Esterbindungen verknupft werden.
Abb. 4 zeigt die schematische Darstellung der zu erwartenden Reaktionen.
DaB die erwartete Verknupfung der Ketten uber Esterbindungen tatsachlich
eingetreten ist, zeigt die Tatsache, daB Blockpolymerisate in allen Losungsmitteln
- je nach Polymerisationsbedingungen und BMA-Konzentration mehr oder
weniger vollkommen - unloslich sind und erst durch einen mechanischen Abbau
auf einem Walzwerk oder in kontinuierlich arbeitenden Schneckenmaschinen,
wie sie zum Konfektionieren von Polystyrol ublich sind, partiell loslich und
thermoplastisch werden. Abb. 5 zeigt eine schematische Darstellung der sich
aus der Synthese ergebenden Struktur und des Abbauvorgangs.
Abb. 5. Strukturschema und
mechanischer Abbau des Pfropfan-
teils eines schlagfesten Polystyrols
auf Acrylesterbasis.
Da es sich bei den zum Einbau der funktionellen Gruppen in die Polymerketten verwendeten Substanzen (Acrylsaure und Butandiolmonoacrylsaureester) urn reine, einheitliche Verbindungen handelte, sind die Verknupfungsreaktionen und damit die Struktur der Pfropfpolymerisate eindeutig. Wie die
mit Isocyanatgruppen hergestellten, haben auch die mit BMA erhaltenen
Pfropfcopolymerisate ganz den Charakter eines schlagfesten Polystyrols. Die
gemessenen physikalischen Eigenschaften sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Bei der Polymerisation der Polyacrylesterlosung in Styrol wird die zunachst
klare Losung bald milchig trub. Das liegt daran, daB der geloste Polyacrylesterkautschuk - wahrscheinlich zusammen mit Polystyrol - in Form feiner
Gelpartikelchen ausfallt. Wie zuerst bei der Polymerisation von Butadien12
Schlagf este Pol yst yrole
copolymerisatlosungen in Styrol gefunden wurde, findet im Anfangsstadium
der Polymerisation (5-10 yo Umsatz) eine Phasenumkehr statt, derart, daB
zunachst Polystyrolgel ausfallt, das dann bei steigender Polystyrokonzentration unter dem EinfluB des Riihrens zur koharenten Phase verliuft, aus der
sich das Kautschukgel in Tropfchenform abscheidet59 6 .
Es ist daher anzunehmen, daB die dargestellten Verknupfungsreaktionen
der Ketten bevorzugt in den Randzonen der Gelpartikelchen stattfinden, so
daB die Vernetznng nicht in der ganzen Masse gleichmaljig dicht ist. Durch
Variation der Acrylsaurekonzentration im Kautschuk und der BMA-Konzentration im Polystyrol sowie durch Variation der Polymerisationsbedingungen
und der Endtemperatur, die den Umsatz bei der Veresterungsreaktion ma&
geblich bestimmt, kann man die Eigenschaften der schlagfesten Polystyrole
in gewissen Grenzen beeinflussen, ohne daB der Grundcharakter, hart und zah,
dabei verloren geht.
AuBer Polyacrylsaurebutylester lassen sich zahlreiche andere Polyacrylester
und Acrylestercopolymerisate als Kautschukkomponente fur schlagfestes Polystyrol einsetzen, so daB sich eine Vielzahl von technisch interessanten Variationsmoglichkeiten ergibt7, so z. B. die Herstellung von hochschlagfesten Produkten, die in ihren Eigenschaften den ABS-Polymeren entsprechen.
An Stelle von BMA 1aBt sich ebensogut Glycidylacrylat
CHz=CH -COO -CHz -CH -CHz
‘0’
verwenden, das aus Natriumacrylat und Epichlorhydrin dargestellt werden
kann, und das ebenso wie BMA die Haut angreift. Entsprechend der groBeren
Reaktionsfreudigkeit der Epoxydgruppe kann man die Konzentration geringer
halten.
Man kann sogar ganz auf den Einbau verschiedener funktioneller Gruppen
verzichten und in beide Komponenten mit Hilfe von Acrylsaure COOH-Gruppen einfiihren und zur Verkniipfung der Ketten ein Glykol zugeben. So erhalt
man nicht nur eine Verbindung von den Polyacrylesterketten zu den Polystyrolketten, sondern auch eine Verkniipfung beider Komponenten untereinander. Hierbei ist eine besonders sorgfaltige Abstimmung der Konzentrationen
von Glykol und COOH-Gruppen erforderlich.
Auch verfahrenstechnisch sind zahlreiche Variationsmoglichkeiten gegeben.
So kann man die beiden Polymerkomponenten des Systems mit h e n funktionellen Gruppen (COOH und OH) auch getrennt herstellen und nachtraglich
untereinander mischen und zur Reaktion bringen. Man kann die reinen Polymerisate mischen (in Knetern oder Schneckenmaschinen bei Temperaturen
13
B. VOLLMERT
iiber 140 "C), man kann ihre Losungen mischen, die Mischung auf hohere Temperatur erhitzen und das Losungsmittel abdampfen, z. B. in Entgasungsschnecken, und man kann schlieBlich auch die Polymer-Dispersionen, wie sie
bei der Emulsionspolymerisation anfallen, mischen, die Mischung trocknen
(auf Walzen oder durch Verdiisen) und dann bei hoherer Temperatur (180 bis
200 "C) verkneten.
Alle diese Variationen, sowie Systeme mit mehreren verschiedenen Kautschukkomponenten und solche mit Acrylnitril als Copolymerkomponente wurden in umfangreichen Versuchsreihen unter verschiedenen verfahrenstechnischen Bedingungen im Labor- und TechnikumsmaBstab diskontinuierlich und
kontinuierlich in einer halbtechnischen Anlage untersucht, wobei sich die Losungspolymerisation am besten bewahrte. Das Losungsmittel wurde in Vakuumextrudern abgezogen. Losungspolymerisate, bei denen wahrend der Polymerisation geriihrt wird, sind auch ohne mechanischen Abbau schon thermoplastisch und Ioslich. DaB man durch Riihren bei der Polymerisation von ButaTab. 1. Vergleich der physikalischen Eigenschaften von schlagfesten Polystyrolen
auf Butadienbasis, von Mischungen von Polyacrylestern mit Polystyrol
und von Pfropfpolymerisaten gem60 Abb. 2 und 5
!
Schlagfeste
Polystyrole auf Butadienbasis
(Handelsprodukte)
Mittl. Schlagziihigkeit,
nach DIN 53453 in
cmkp/cm2
I'fropfcopolynirrisate auf Acrylsgurebutylester-Basis (15O/* Polyacrylester)
Mischung
v. Polystyrol
u. Polyacryl.
sgurebutylkniipfung
ester
60
60
70
60
75
7
10
8
12
10
in kp/cm2
680
650
670
640
670
Zugfestigkeit
in kp/cm2
400
375
380
400
350
25000
23000
25000
24000
25000
Mittl. Kerbschlagziihigkeit in
cmkplcm2 nach
DIN 53453
Biegefestigkeit
Elastizitiitsmodul
ZerreiBdehnung in
yo
15
25
10
30
22
Martenszahl in "C
70
68
70
68
71
Vicatzahl in "C
82
80
92
80
87
14
Schlagfeste Polystyrole
dienkautschuk-Losungen in Styrol losliche und thermoplastische schlagfeste
Polystyrole erhalt, wurde zuerst von J. L. AMOS,J. L. MCCURDYund 0. R.
MCINTIRE~)gefunden. Die Ursache dafiir wird man in der von G. MOLAU~)
untersuchten Phasenumkehr zu suchen haben.
I n Tab. 1 sind die Eigenschaften einiger technischer schlagfester Polystyrole
auf Butadienbasis mit den Eigenschaften der hier beschriebenen schlagfesten
Polystyrole auf Acrylesterbasis verglichen. Wie man sieht, lassen sich durch
Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen (Verhaltnis der funktionellen Gruppen,
Verhaltnis von Polyacrylester zu Polystyrol etc.) auf Acrylesterbasis schlagfeste
Polystyrole herstellen, die sich in ihren mechanischen Eigenschaften nicht von
den auf Butadienbasis hergestellten unterscheiden. Wohl aber unterscheiden
sie sich - wie Abb. 6 erkennen laat - ganz deutlich in ihrer Alterungsbestandigkeit und Witterungsbestandigkeit . Freilich sind auch diese Polymeren nicht
unbegrenzt witterungsbestandig. Das liegt aber hier nicht an der Kautschukkomponente, sondern daran, daB auch Polystyrol nicht beliebig lange bei Freibewitterung seine Festigkeit unverandert beibehalt.
L
8
12
16
20
2L
28
32
36
Zeit (Wochen)
Abb. 6.
Abnahme der Schlagzlihigkeit bei Freibewitterung:
1 Schlagfeste Polystyrole auf Butadienbasis (Handelsprodukte)
2 Schlagfestes Polystyrol auf Acrylesterbasis
Streng genommen ist durch die hier beschriebenen Versuchsergebnisse nur
bewiesen, daB Pfropfcopolymerisate der angegebenen Struktur (Abb. 5 ) Stoffe
vom Typ des schlagfesten Polystyrols sind. Wenn man aber beriicksichtigt,
daB alle Mischungen von Polystyrol mit gesattigten Kautschuken kein schlagfestes Polystyrol ergeben und bei den ungesattigten Kautschuken aus Butadien
oder Isopren die Polymerketten eine erhohte Reaktionsfiihigkeit besitzen, so
15
B. VOLLMERT
daB die Bildung von Pfropfcopolymeren ohnehin schon nahe liegt, darf man
die dargestellten Versuchsergebnisse als eine Bestiitigung dafiir betrachten,
daB auch die schon langer bekannten schlagfesten Polystyrole ahnliche Strukturen besitzen wie die hier beschriebenen, was inzwischen auch durch Isolierung
von Pfropf-Anteilen aus schlagfesten Polystyrolen auf Butadienbasis bewiesen
wurde5.
Wie das weiBe Aussehen zeigt und auch durch die Ivlikrophotos bestatigt
wird (Abb. 7), liegt neben den Pfropfpolymerisaten irnmer noch ein mehr oder
weniger groBer Anteil des Kautschuks und des Polystyrols in einer miteinander
unvertraglichen Form vor ; offenbar, weil diese .Anteile an der Pfropfreaktion
nur zu wenig oder uberhaupt nicht beteiligt wurden. Das wiederum ist verstandlich, wenn man bedenkt, daB es sich um ein heterogenes Reaktionsgemisch
handelt, weil der Kautschuk sich im Polystyrol nicht molekular verteilen 1aBt
Abb. 7.
Vergleich der mikroskopischen Struktur von schlagfesten Polystyrolen
auf Acrylesterbasis mit Polystyrol-Polyacrylester-Mischungen.
Ib
Ia
Ia Mischung (durch Polymerisation einer Polyacrylesterlosung hergestellt)
-
Schlagziihigkeit < 15 cm * kp cm-2
I b Pfropfcopolymeres gemiil3 Abb. 5 (durch Blockpolymerisation hergestellt)
Schlagziihigkeit 7 5 cm kp * em-2
-
16
Schlagfeste Polyatyrole
IIa
IIb
IIa Mischung (durch Mischen der Polymerlosungen hergestellt) Schlagzahigkeit
< 15 cm * kp * cm-2
IIb Pfropfcopolymeres gemti13 Abb. 5 (durch Losungspolymerisation hergestellt)
Schlagziihigkeit 60 cm kp * cm-2
-
oder, wenn er zunachst im monomeren Styrol gelost war, im Laufe der Styrolpolymerisation in Form einer feinteiligen Gelsuspension ausfallt. Es ist daher
verstandlich, daB die Verkniipfung der Polystyrolketten mit den Polyacrylesterketten iiber Esterbindungen bevorzugt in den Randzonen der Polyacrylesterpartikelchen stattfindet, was aber offenbar geniigt, um die beiden Phasen
so fest miteinander zu verbinden, daI3 die Mischung die erwiinschte Eigenschaftskombination hart und zah erhalt.
Die heterogene Struktur der dargestellten Polyacrylester-Styrol-Pfropfcopolymeren 1aBt sich an Mikrotomschnitten im Lichtmikroskop mit Hilfe der
Phasenkontrast-Technik deutlich erkennen (vgl. Abb. 7).
Vergleicht man zunachst die Bilder mit dem in Abb. l c gezeigten Schnitt
eines handelsiiblichen schlagfesten Polystyrols auf Butadienbasis, so wird man
feststellen, daB die mikroskopisch erkennbare Struktur der beiden chemisch
ganz verschieden aufgebauten Systeme nur relativ geringe Unterschiede erkennen 1aBt.
17
B. VOLLMERT
Bemerkenswerter noch ist jedoch, daB auch zwischen gewohnlichen Polymermischungen von Polystyrol mit Polyacrylester und den soeben beschriebenen Pfropfcopolymeren so gut wie kein Unterschied zu sehen ist: Die aBilder ( I a und I r a ) sind namlich jeweils Mischungen (Schlagzahigkeit unter
15 cm kp * cm-a), wahrend die b-Bilder ( I b und I I b ) die schlagfesten Polyacrylester-Styrol-Pfropfcopolymeren darstellen, deren physikalische Eigenschaften in Spalte 5 und 6 der Tabelle 1 wiedergegeben sind. Die Bilder zeigen
deutlich genug, daB einerseits Polyacrylester-Polystyrol-Systememit ganzlich
verschiedenen Eigenschaften und verschiedener Molekiilstruktur unter dem
Mikroskop gleiche oder zumindest ganz ahnliche Zwei-Phasen-Strukturen erkennen lassen (die Grenze zwischen den a- und b-Bildern in Abb. 7 ist kaum
zu erkennen) und daB andererseits schlagfeste Polystyrole mit gleichen oder
ganz ahnlichen mechanischen Eigenschaften eine verschiedene Kolloidstruktur
besitzen konnen (man vergleiche Abb. 7 b mit Abb. 1 a).
Wie die Erfahrung gelehrt hat, wird die mikroskopische Struktur von Polystyrol-Kautschuk-Mischungen bzw. Pfropfcopolymeren viel mehr von verfahrenstechnischen Einfliissen (wie z. B. Riihren im Anfangsstadium der Polymerisation [5-25 yo Umsatz]) gepragt als von der Molekulstruktur, die ihrerseits aber fur die mechanischen Eigenschaften (schlagzah oder nicht) bestimmend ist. Die unter dem Mikroskop erkennbare Kolloidstruktur ist gleichwohl
von groBem Interesse, insofern namlich, als der Oberflachenglanz von der
TeilchengroBe und der GroBenverteilung beeinfluBt wird.
Wenn es richtig ist, daB die Eigenschaft der Schlagzahigkeit (hart und ziih)
zuerst durch die Molekulstruktur bestimmt wird und nicht durch die GroBe
der Kautschukpartikelchen, so sollte es auch moglich sein, Pfropfcopolymere
herzustellen, bei denen die Kautschukphase sehr viel feiner in der Polystyrolphase verteilt ist. Die feinste Verteilung, die moglich ist, ist die molekulare
Verteilung (im Sinne einer Losung), und es ware daher interessant zu priifen,
ob auch molekularhomogene Systeme vom Typ des schlagfesten Polystyrols
schlagzah sein konnen. Solche Systeme sollten entstehen, wenn es gelingt, die
Styrolkomponente quantitativ an die Polyacrylestermolekiiile oder allgemein
an die Molekiile der Kautschukkomponente zu binden, derart, daB kein reines
Polystyrol und kein reiner Kautschuk mehr ubrig bleibt.
-
Pfropfcopolymerisation mit Hilfe von Makroradikalens*3
Die quantitative Aufpfropfung von Polystyrolketten auf Polyacrylester gelang durch Einbau von Azoisobutyronitdradikalen in einen Polyacrylesterkautschuk, der dann als Initiator fiir die Styrolpolymerisation verwendet
wurde :
18
Schlag f este Pol yst yrole
-
CHz -CH-CHz
- Polyacrylsiiurebutylester --
c=o
c=o
I
2
-CH
I
I
I
0
0
I
I
(CH2)4
(CH2)3
OH
CH3
I
I
-
+
---
CHz-CH-CH2-CH
I
c=o
I
0
1
(CH2)4
I
0
COOH
I
I
c=o
CHz
I
1
I
(CHz)z
CHz
I
I
H3C -C -CN
H3C -C -CN
I
Diisopropylcarbodiimid
+
N
It
N
I
1
N
II
N
I
- 2 HzO
H3C-C-CN
H3C -C -CN
I
I
(CH2)2
CHz
I
I
CHz
c=o
COOH
0
I
I
I
(CH2)4
I
0
I
c=o
I
-wrr_ww_M_
CH2-CH-CHz-CH
I
--
Der so hergestellteg vernetzte Polyacrylesterkautschuk wurde in Styrol gequollen und mehrere Tage bei 50°C gehalten, bis die Masse vollig durchpolymerisiert war. Da bei der niedrigen Polymerisationstemperatur prakt,isch keine
thermische Polymerisation stattfindet, wird das gesamte Styrol auf die Polyacrylesterketten aufgepfropft. Bei gro13eren Ansatzen ( > lkg) laat sich die
19
B. VOLLMERT
Polymerisation des Gels nicht mehr als Blockpolymerisat,ion durchfuhren, um
so leichter aber als ,,Kriimelpolymerisation". Es zeigte sich namlich, daB man
das Gel leicht zerkriimeln kann. Die Kriimel suspendiert man in Wasser und
kann so nach Art der Perlpolymerisation - jedoch ohne Zusatz von Schutzkolloiden - beliebig groBe AnsLtze polymerisieren.
Bei der Polymerisation (Kettenstart) spalten zwar die vernetzten Azogruppen unter Stickstoffabgabe auf, aber es bilden sich neue Vernetzungen
durch Rekombination der als Seitenketten an die Polyacrylesterketten anwachsenden Polystyrolketten, so daB das entstehende Pfropfpolymerisat unloslich ist (Reaktionschema, Abb. 8). Durch mechanischen Abbau auf der
Walze lBBt es sich thermoplastisch machen und im SpritzguB zu klar-transparenten Priifscheiben verarbeiten. Bei einem Gehalt von 25 yo Polyacrylester
haben diese Pfropfcopolymerisate den Charakter eines hochschlagfesten Polystyrols.
4 rnechanischer Abbau
Abb. 8. Schematische Darstellung der Synthese eines klar-transparenten
schlagfesten Polystyrols durch
Pfropfpolymerisation von Styrol
auf Polyacrylester mit Azoisobutyronitrilgruppen in der Kette.
Polystyrol
....... Polyacrylester
.
.
E. BEATIund F. SEVERINI~O
Nach dem gleichen Prinzip sind die von G. NATTA,
beschriebenen schlagfesten Polystyrole auf Basis von smorphem Polypropylen oder
Polybutylen hergestellt : Der Polypropylen- bzw. Polybutylen-Kautschuk wird mit
Luft oder Sauerstoff behandelt, so da13 in der Kette Hydroperoxydgruppen entstehen, die daa Anwachsen der Polystyrolseitenketten initiieren. Hydroperoxydgruppen gestatten jedoch im allgemeinen keine quantitative Pfropfung, weil beim
20
Schlagfeste Polystyrole
thermischen Initiatorzerfall durch Bildung von OH-Radikalenein separates Kettenwachstum ermoglicht wird. Redoxinitiierung rnit Fe2+(bei der OH-Ionen entstehen
wiirden) ist hier schwer durchfiihrbar, so da13 die Bildung von reinem Polystyrol zu
erwarten ist. A. CHAPIRO,
M. MAGATund J. S E B R A Nbeschreiben
~~
die Bestrahlung
einer Losung von Polyisobutylen in Styrol rnit Rontgenstrahlen. Hierbei entstehen
Pfropfpolymerisate von Styrol auf Polyisobutylen, allerdings auch hier wieder im
Gemisch rnit reinem Polystyrol. Auch die strahleninitiierte Polymerisation von
Polyacrylesterlosungenl2fuhrt zu Mischungen von Pfropfcopolymeren rnit Polystyrol.
An sich konnen auch inhomogene Mischungen von verschiedenen Polymeren
Mar-transparent sein, wenn die Polymeren genau den gleichen Brechungsindex
habenl3. Bei dem hier beschriebenen System ist das jedoch nicht der Fall, SO
da13 eine Erklarung der Transparenz durch gleiche Brechungsindizes der Komponenten hier nicht moglich ist.
Pfropfcoplymerisation durch Mischpolymerisation
Klar-transparente hochschlagfeste Harze lassen sich auf einfache Weise rnit
Hilfe kautschukartiger ungesattigter Polyester herstellenl4. Einen derartigen
Polyester erhalt man z. B. durch langsame Polykondensation bei steigender
Temperatur (bis 20O0C),zuletzt im Vakuum, aus
2 Mol Sebacinsaure,
1 Mol Adipinsaure,
1 Mol Maleinsaureanhydrid,
2 Mol Bthylenglykol,
1,8 Mol Propylenglykol
und
0,2 Mol Glycerin.
40 Teile dieses Polyesters und 60 Teile einer Mischung yon Acrylnitril. Vinylcarbazol und Styrol lassen sich mit Cyclohexanonperoxyd und Kobaltnaphthenat als Initiatorsystem zu sehr harten und extrem schlagfesten (iiber
100 cm * kglcmz), glasklaren Harzen mit der in Abb. 9 angedeuteten Struktur
Abb. 9. Strukturschema
ekes
schlag-
festen GieSharzes:
-Polyesterkautschuk
........ Styrol-Acrylnitril-Vinylcarbazol-copolymerketten
21
B. VOLLMERT
polymerisiereri. Nach dem gleichen Prinzip aufgebaute, transparente, schlagfeste Polystvvrolewurden von L. c. RUBENS15 beschrieben.
Die Tatsache, daR molekular-homogene Systeme aus einer glasigen und einer
kautschukelastischen Komponente schlagfest sein konnen, ist zunachst etwas
iiberraschend, wenn man bedenkt, daR ja die Kautschukmolekiile in die Masse
der eingefrorenen Molekiile des Glases eingebettet sind. Man konnte sich vorstellen, daa dadurch die Kautschukmolekule eingeklemmt werden und daher obschon ihre Einfriertemperatur vie1 tiefer liegt - ihre Beweglichkeit durch
sterische Hinderung verlieren*. Wie das experimentelle Ergebnis zeigt, ist aber
gerade das nicht der Fall, sondern auch die isolierten Kautschukmolekiile bewahren sich ihre intramolekulare Beweglichkeit, denn sonst waren sie nicht in
der Lage, die kinetische Energie eines Schlages aufzufangen und in Warmeenergie, d. h. Molekularbewegung (und das kann hier nur bedeuten : Bewegung
von Ketten- bzw. Knauelsegmenten) zu verwandeln. Es ist auffallend, daR man
bei den klar-transparenten Pfropfcopolymeren mehr Kautschuk benotigt, um
Schlagzahigkeiten iiber 80 cm kp/cm2 zu erzielen als bei entsprechenden mikroskopisch inhomogenen, schlagfesten Polystyrolen der iiblichen Art.
Da die Polystyvrolketten und die Ketten der Kautschukkomponente, z. B.
die Polyacrylesterketten, nur erzwungenermaaen eine so homogene Struktur
bilden wie es bei den beschriebenen Pfropfcopolymerisaten der Fall ist, wird
jede der beiden Komponenten des Molekiils das Bestreben haben, sich mog-
Abb. 10. Struktursohema ekes
Pfropfcopolymerknluels.
* Diese Vorstellung hat
zu der verbreiteten Ansicht gefiihrt, nur zweiphasige Systeme konnten schlagfest sein2.
22
Schlagfeste Polystyrole
lichst gegen die andere zu isolieren und fur sich zu bleiben, so da13 aus energetischen Griinden eine Igelstruktur der Pfropfcopolymerisatmolekiile anzunehmen ist, bei der die Knauel der Polyacrylesterketten den Kern und die
Polystyrolknauel den peripheren Kranz bilden (Abb. 10).
Es ist keineswegs gesagt, dafi die Polyacrylestermolekiile einzeln im Innern
solcher Pfropfpolymerkniiuel isoliert sind. Man wird durchaus damit zu rechnen
haben, dafi sich in der ,,unsympathischen" Umgebung mehrere Polyacrylestermolekiile zu Aggregaten zusammenschliefien, die auch untereinander vernetzt
sein konnen. Sicher ist jedenfalls, dafi auch bei Pfropfcopolymeren die verschiedenen Komponenten das Bestreben haben werden, sich gegeneinander zu
isolieren und unter sich Aggregate zu bilden, soweit das die Hauptvalenzbindungen zwischen den verschiedenartigen Polymerkomponenten noch zulassen.
Schematische Darstellungen von Pfropfreaktionen oder -strukturen nach Art
der Abb. 2, 4,5, 7 und 8 miissen daher zwangslaufig ein falsches Bild von
der riiumlichen Struktur geben und sind nur als Konstitutionsschemata zu
betrachten.
h'truktur und Schlugzahigkeit
Wie die beschriebenen Arbeiten gezeigt haben, geniigt die Anwesenheit einer
kautschukelastischen (weich-zahen) Phase in dem harten und sproden Polystyrol allein noch nicht, urn diesem den Charakter eines hart-zahen Stoffes zu
verleihen, auch dann nicht, wenn die Kautschukphase sehr fein verteilt ist
(Abb. 1 und 7). Vielmehr ist dazu ein gewisses Minimum an Vertraglichkeit
(Loslichkeit) der beiden Phasen miteinander erforderlich, die durch KautschukStyrol-Pfropfcopolymere vermittelt wird, wobei der gesamte Kautschuk und
das gesamte Polystyrol als Pfropfcopolymerisat vorliegen kann, aber nicht
mu& Wie Mikrotomschnitte unter dem Lichtmikroskop erkennen lassen, geniigt bereits ein gewisser Anteil an Pfropfcopolymeren, um der noch in Form
von separaten Partikelchen erkennbaren Kautschukphase einen geniigend festen
Kontakt mit der umgebenden Polystyrolphase zu verleihen.
Eine solche Pfropfpolymerisatstruktur ist sicher nicht Voraussetzung fur
Schlagfestigkeit allgemein, sondern bei dem System Polystyrol-Kautschuk nur
deshalb notwendig, wed es sich hier um zwei chemisch verschiedene Polymere
handelt, die nicht ineinander loslich sind. Und ein begrenzter Grad gegenseitiger
Loslichkeit, d. h. ein Minimum an Kontakt der Kautschukmolekiile mit der
sproden Phase, ist offenbar notwendig, um die Energie eines Schlages
rasch genug auf die beweglichen Kautschukmolekiile abzuleiten und auf diese
Weise zu delokalisieren, noch ehe es zur Sprengung von Neben- oder Hauptvalenzbindungen und damit zu Spriingen oder Rissen kommt. Wenn es neben
dem hartsproden Polystyrol auch noch ein kautschukelastisches Polystyrol
23
B. VOLLMERT
gabe, wiirde wahrscheinlich eine einfache Durchmischung der beiden Komponenten genugen, um ein schlagfestes Polystyrol entstehen zu lassen, wie das
Beispiel der hochschlagfesten Polymeren, Polyathylen, Polypropylen und Polyformaldehyd, zeigt. Was bei Polystyrol nicht moglich ist, ist bei diesen Polymeren der Normalfall, namlich die Existenz ein und desselben Polymeren in
zwei Aggregatzustanden, dem hart-sproden (kristallinen) und dem kautschukelastisch-weichen (amorphen). Da die Kristallisation nie hundertprozentig ist,
ist bei den genannten Polymeren (Polyathylen, Polypropylen und Polyformaldehyd) stets zwangslaufig der Zustand einer schlagfesten Mischung gegeben,
bei der die kristallinen Anteile die hart-sprode Komponente und die amorphen
Anteile die kautschukelastische (= weich-zahe) Komponente darstellen.
Experimentelle Arbeitsvorschriften
Darstellung eines schlagfesten Polystyrols gem&p Abb. 2 (Blockpolymerisation)
990 g Acrylsaure-n-butylester und 10 g Acrylsiiure wurden mit 1500 ml unter N2
ausgekochtem entsalztem Wasser unter Zusatz von 2 g eines Cl2 -CI4-Natriumalkylsulfonats (Emulgator K 30) unter Stickstoff emulgiert. Nach Zugabe von 1 g
Kaliumpersulfat als Initiator und 1 g n-Dodecylmercaptan als Regler wurde die
Emulsion 5 Stn. unter Stickstoff bei 45°C langsam geruhrt. Die Polymerisation ist
dann nahezu vollstiindig (Polymerisatgehalt 39 yo,entsprechend einem Umsatz von
ca. 98 yo).Der Polyacrylesterkautschuk wurde teils durch Eindampfen der Polymerdispersion in flachen Schalen im Vakuumtrockenschrank bei 60-70 "C, teils
durch Ausfiillung der Dispersion mit Methanol unter Zusatz von einigen ml einer
gesiittigten Kochsalzlosung und anschlieBendes Waschen des krumeligen Polymerisats mit Methanol und Trocknen im Vakuumschrank gewonnen.
300 g dieses kautschukelastischen Polymerisats, das ein Molekulargewicht von
ca. 500000 besitzt (Ultrazentrifuge) wurden in einem rnit einem Juvoriihrer (Abb.
11) ausgestatteten 3-Liter-Rundkolben in 1500 g Styrol gelost. Nach 4-5 Stdn. war
eine homogene Losung entstanden. Es wurden sodann unter kraftigem Ruhren 30 g
o-Isocyanato-n-hexylacrylamid(hergestellt durch Reaktionen von Acrylsiiure mit
einem groBen UberschuB von Hexamethylendiisocyanat), in 200 ml Styrol gelost,
zugegeben. Schon nach wenigen Min. wurde die Mischung so ziih, daB ein weiteres
Ruhren nicht mehr moglich war.
Der Riihrer wurde herausgenommen. Die Mischung wurde nach Aufsetzen eines
RuckfluBkuhlers zuniichst 24 Stdn. auf 130°C und dann 24 Stdn. auf 170-175 "C
erhitzt. I m Stadium des TROMMSDORFF-EffektS wird die Reaktion zuweilen etwas
lebhaft, so daB man besser fur kurze Zeit das olbad entfernt.
Nach dem Erkalten (der Kolben zerspringt dabei) wurde das entstandene weiBe
Polymerisat, das die Form einer massiven, je nach KolbengroBe mehr oder weniger
abgeplatteten Kugel hat, in eine Drehbank eingespannt und spanabhebend zerkleinert. Die Spiine wurden auf einem rnit Friktion laufenden Walzwerk 10 Min.
bei 140°C zu einem weiBen Fell verarbeitet. Nach dem Zerkleinern in einer Muhle
wurden Normstiibchen gespritzt (DIN 53453) und gemessen. Die mechanischen
Eigenschaften sind in Tab. 1 zusammengestellt.
24
Schlagfeste Polyatyrole
Darstellung eines schlagfesten Polystyrols
gemup Abb. 4 und 5 (Losungspolymeristion)
960 g Acrylsaurebutylester und 40 g Acrylsaure wurden mit 1000 g Aceton gemischt und nach Zusatz von l g Azoisobuttersiiurenitril und l g n-Dodecylmercaptan 8 Stdn. unter Stickstoff bei RuckfluDtemperatur in einem 4-Liter-Ruhrkolben
polymerisiert.
Nach beendeter Polymerisation (Umsatz ca. 97 yo)wurde unter Ruhren das Aceton verdampft und in dem MaBe durch Athylbenzol ersetzt, daD die Polymerlosung
noch geriihrt werden konnte. Um die letzten Reste Aceton zu entfernen, wurde
unter Vakuum weitergeruhrt und so hoch erhitzt, daD ein Teil des Athylbenzols
uberdestillierte. Insgesamt wurden ca. 1000 g Athylbenzol zugegeben. Die Polyacrylesterlosung in Athylbenzol zeigt mitunter merkwurdige Farbeffekte im reflektierten Licht, die an die bekannten, von WESSLAUund LUCK^^ untersuchten
Lichtbrechungserscheinungen bei monodispersen Latices erinnern.
wurden 600 g dieser Polyacrylesterlosung
I n einem 4-Liter-Dreihals-Ruhrkolben
(Copolymer mit 4 yo Acrylsaure) in einer Mischung von 1700 g Styrol und 600 g
Athylbenzol unter Stickstoff gelost. Nach Zusatz von 1 2 g reinem, weniger als
0,5 Yo Diacrylat enthaltendem Butandiolmonoacrylat
und 2,6 g Butandiol wurde die Losung 36 Stdn. unter
Ruhren (immer unter Stickstoff) auf 115 "C gehalten
und dann 1 2 Stdn. auf 145°C erhitzt. Die hochviskose
Losung wurde in flache, teflonisierte Schalen ausgegossen und im Vakuumschrank von Athylbenzol befreit.
Das weiDe Polymere wurde 7 Min. bei 140°C gewalzt
und dann ZLI einem Granulat zerkleinert. Die DINSchlagzahigkeit und die ubrigen mechanischen Werte
sind in Tab. 1 angegeben.
.Die Durchfuhrung von Serien solcher Losungspolymerisationen und das Abdestillieren von Losungsmitteln aus solchen hochviskosen Losungen im Vakuum
ist mit einem Glasrdrer nicht moglich. Es wurde daher fur diese Arbeiten ein RuhrverschluD aus Edelstahl
konstruiert (Abb. 1l ) , der inzwischen als Juvoruhrer
in vielen Laboratorien verwendet wird.
Abb. 11. Juvoruhrer.
Darstellung eines klar-transparenten Pjropfcoplymeren
Eine Mischung von 1 Mol Maleinsaureanhydrid, 2 Mol Sebazinsaure, 1 Mol Adipinsiiure, 1,8 Mol Athylenglykol, 1,2 Mol Propylenglykol und 0,2 Mol Glycerin
wurde unter Durchleiten von reinem, trockenem Stickstoff bei langsam steigender
25
B. VOLLMERT
Temperatur bis auf 200°C erhitzt und 6 bis 8 Stdn. bei dieser Temperatur gehalten.
Die viskose, leicht gelb gefiirbte Schmelze wurde aus dem Reaktionskolben in eine
gekiihlte Schale ausgegossen.
40 g ekes so dargestellten kautschukelastischen Polyesters wurden in 60 g eines
Monomergemisches aus 46 yo Acrylnitril, 46 yoVinylcarbazol (mehrmals umkristallisiert) und 8 % Styrol gelost. Nach Zugabe von 0,2% Cyclohexanonperoxyd und
0,Ol yo Kobaltnaphthenat wurde die Losung in 20 bis 30 cm lange, unten zugeschmolzene Glasrohrchen (8 mm Innendurchmesser) gegossen. Die Polymerisation
setzte langsam ein und war nach 12 Stdn. beendet. Durch Zerschlagen der Glasrohrchen erhiilt man gelb gefarbte, klar durchsichtige, harte und zahe Stiibchen. Die
Schlagztihigkeit konnte durch Vergleich mit Polystyrol, das ebenfalls in Glasrohrchen polymerisiert war, und mit Polyamid-Rundstabchen grob gemessen werden
und lag uber 100 em kp/cm2.
und Herrn W. HESSER,
Meinen beiden Laboranten, Herrn E. HALBGEWACHS
danke ich fur ihre Hilfe bei der Durchfuhrung der Versuche im Laboratorium
und Technikum.
Herrn Dr. SCHMIEDER
danke ich fur die Messung der physikalischen Eigenschaften.
Den Herren Dr. WIRTH,Dr. FOERSTER
und Masch.-Ing. B ~ I C Edanke
L
ich
fur die Durchfuhrung der anwendungstechnischen Prufung.
Der Werksleitung der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG denke ich fur
die Freigabe der Arbeit.
US Patent 1 613 673 (1925), Naugatuck Chem. Comp., Erf. : I. OSTROMISLENSKY;
US Patent 2439202 (1946), US-Rubber Comp., Erf.: L. E. DALY;DB Patent
912505 (1951), The Dow Chemical Company, Erf.: D. L. MCDONALD,
K. E.
COULTER und J. L. MCCURDY; DB Patent 908301 (1951), und US Patent
2 694692 (1950), The Dow Chemical Company Erf. : J. L. AMOS,J. L. MCCURDY
und 0. R. MCINTIRE; DB Patent 1034851 (1952), The Dow Chemical Comund L. W. MUSCOTT;
US Patent 2834749 (1952),
pany, Erf.: J. R. DIECKMANN
Monsanto Chemical Company, Erf.: I. 0. SALYERund J. A. HERBIG;DB
Patent 1061510 (1953), Monsanto Chemical Company, Erf.: R. L. BALLMAN
und J. MAURERCHAMBERLIN; DB Patent 1040249 (1954), Union Carbide
und W. N. STOOPS;DB Patent 1047437
Corporation, Erf.: G. H. FREMON
und B. A. PRICE;Brit.
(1954), Union Carbide Corporation, Erf.: W. N. STOOPS
Patent 778265 (1955), Monsanto Chemical Company; Franz. Patent 1131 247
(1955), Koppers Company; Franz. Patent 1 133954 (1955), Monsanto Chemical
Company; Brit. Patent 786087 (1955), Harold Newby (Chemische Werke Huls
AG); US Patent 2820773 (1955), US-Rubber Company, Erf.: C. W. CHILDERS
und CH. F. FISK;DB Patent 1039 750 (1955), The Distillers Company, Erf. :
S.M.ARDLEYund W.H.PENARTH;
US Patent 2843561 (1955), TheDowChemiund D. M. RHODES;
US Patent 2 835645 (1955),
cal Company, Erf. : F. L.INQLEY
The Goodyear Tire & Rubber Company, Erf.: J. D. D’IANNI und A. und H. S.
SELL;DB Patent 1053 779 (1955), Farbenfabriken Bayer AG, Erf. : P. SCHNEIDER,
DB Patent 1026 527 (1956), The Goodyear Tire &
G. SCRIBA
und W. GRAULICH;
26
Schhqfeste Polystyrole
2
3
4
Rubber Company; US Patent 2861974 (1956), The Dow Chemical Company,
Erf. : J. L. LANG;US Patent 820 154 (1956), Monsanto Chemical Company; DB
Patent 1038274 (1956), The Goodyear Tire & Rubber Company; DB Patent
1119508 (1956), Farbenfabriken Bayer AG, Erf.: W. GRAULICH,
G. SCRIBA
und
P. SCHNEIDER;
US Patent 2941977 (1957), The Dow Chemical Company, Erf.:
A. F. ROCHE,
B. H. TUBBSund C. und C. JONES;
Franz. Patent 1180764 (1957),
Monsanto Chemical Company, Erf.: M. M. BAER;DB Patent 1059179 (1958),
Chemische Werke Huls AG, Erf. : R. PRAEFKE,
P. KRANZLEIN und E. HEINRICH;
DB Patent LO78 324 (1958), Farbenfabriken Bayer AG, Erf. : P. SCRNEIDER,
G. SCRIBA
und W. GRAULICH;
DB Patent 1098206 (1959), Monsanto Chemical
Company, Erf.: A. STEINund R. L. WALTER;DB Patent 1097684 (1959),
Monsanto Chemical Company, Erf. : A. STEINund R. L. WalTER; DB Patent
1 109 893 (1959), Chemische Werke Huls AG, Erf. : R. PRAEFKE
und H. OSTERHOFF. ubersichtsreferate: Kunststoffe 45 (1955) 198; H. H. Frey, ChemikerZtg. 83 (1959) 645.
E. H . MERZ,G. C. CLAVERund M. BAER,J. Polymer Sci. 22 (1956) 325; E. DAVENPORT,
L. W. HUBBARD
und M. R. PETTIT,
Brit. Plastics 32 (1959) 549.
W. J. BURLANT
und A. S. HOFFMAN,
Block- and Graft-Polymers, Reinhold Publ.
Co., New York 1960; G. SMETSund R. HART,Advances in Pol. Sci 2 (1960) 173;
G. SMETS,J. Polymer Sci. 52 (1961) 113; P. PICANIOL,
Kunststoffe 48 (1958) 398.
DB Patent 1019465 (19559, Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Erf. : B. VOLLMERT.
H. WILLERSINN,
Makromolekulare Chem. 101 (1967) 296.
G. MOLAU,J. Polymer Sci. A 3 (1965) 1267; G.MOLAU,
J. Polymer Sci. A 4 (1966)
1595.
7 DB Patent 1164080 (1956) und 1152538 (1956), US Patent 3055859 (1957); Jap.
Patent 253 370 (1957), Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Erf. : B. VOLLMERT.
8 DB Patent 1015226 (1953), Hercules Powder Company, Erf.: E. J. VANDENBERG.
9 B. VOLLMERT
und H. BOLTE,Makromolekulare Chem. 36 (1959) 17; DB Patent
1055 240 (1957), Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Erf. : B. VOLLMERT
und
G. WENNER.
10 DB Patent 1074269 (1956) und 1123112 (1960), Montecatini, Erf.: G. NATTA,
E. BEATIund F. SEVERINI.
l1 Franz. Patent 1130099 (1955), Centre National de la Recherche Scientifique,
Erf.: A. CHAPIRO, M. MAGATund J. SEBAN.
l2 DB Patent 1024 240 (1957), US Patent 2 926 126 (1956), Rohm & Haas, Philadelphia, Erf. : R. K. GRAHAM
und M. S. GLUCKMANN.
l3 U S Patent 2941 977 und DB Patent 1137 549 (1958), The Dow Chemical Company, Erf.: A. F. ROCHE,B. H. TUBBSund C. J. LINWOOD;
DB Patent 1127086
A. WOHNHAS
und G. SCHWEBEL.
(1960), Rohm & Haas, Erf. : F. KOLLINSKY,
l4 DB Patent 942 297 (1954), Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Erf. : B. VOLLMERT und E. HALBGEWACHS.
l5 Brit. Patent 815839 (1956), The Dow Chemical Company, Erf.: L. C. RUBENS.
l 6 H. WESSLAU
und W. LUCK,Festschrift Carl Wurster der Badisrhen Anilin- &
Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen 1960, S. 279.
1 7 B. VOLLMERT,
Chemiker-Ztg. 87 (1963) 134.
l8 J. BRANDRW
und E. H. IMMERGUT,
Polymer Handbook I1 - 292 und I1 - 182,
Interscience Publishers New York, London, Sydney 1966.
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