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Spektroskopische Untersuchung der Mikrostruktur von Polyisopren Polybutadien und Isopren-Butadien-Copolymeren.

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Die Angewandte Makromolekulure Chemie 12 (1970) 73-88 ( N r . 163)
Aus dem Me& und Priiflaboratorium und dem Kunststofflaboratorium
der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein
Spektroskopische Untersuchung
der Mikrostruktur von Polyisopren, Polybutadien
und Isopren-Butadien-Copolymeren
Von P.
SIMLKund G. FAHRBACH
Herrn Profmaor Dr. H.-G. TRIESCHMANN
zum 60. Qeburtetag gewidmet
(Eingegangenam 5. Februar 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es wird ein Verfahren zur Bestimmung der Mikrostruktur von Polyisopren und
Polybutadien sowie der chemischen und kohf5gurativen Zusammensetzung von
Isopren-Butadien-Coperen beschrieben. Die Cyclisierung von Polyisopren mit
hohem 3,4- und 1,2-Gehalt mit Tic14 fiihrt wahrscheinlich infolge der Taktizitatsiinderung in der Polymerkette nur zu kurzen kondensierten Ringsystemen. Die
durch die anionische Polymerisation (THF/Butyllithium) hergestellten Polyisoprene enthalten bereits isolierte Ringeinheiten.
SUMMARY:
A spectroscopic method is described to determine the micro-structure of polyisoprene and polybutadiene and the chemical and configuretive composition of
isoprene-butadiene-copolymers.Cycliscrtion of polyisoprene, containing large
amounts of 3,4- and 1,2-structures with TIC14 yields only short systems of condensed rings in the polymer chain, due to the alteration in tacticity. The polyisoprenes produced in THF/n-butyllithium contain already isolated rings.
1. Einleitung
Die Eigenschafien von Polyisopren und Polybutadien sind von der Konfiguration bzw. der Konfigurationsverteilungabhiingig. Die Konfigurationsverteilung wird durch die Herstellungsbedingungen bestimmt. I n den letzten
Jahren wurden deshalb IR-spektroskopische Methoden zur Bestimmung der
Butadien- und Isoprenkonfiguration ausgearbeitetl-99 1 5 9 16. Die von verschiedenen Autoren angegebenen Extinktionskoeffizienten weichen zum Teil stark
voneinander ab. Diese Abweichungen werden hauptslichlich durch folgende
Parameter vemsacht :
73
P.
SIMLKund G. FAHRBACH
1. Durch die Wahl der Eichsubstanzen.
2. Durch die Cute der zur Messung verwendeten IR-Spektrophotometer.
3. Durch die Bestimmung und die Beriicksichtigung der ungeslittigten Anteile
(sog. ,,total found").
Wlihrend die angegebenen Extinktionskoefhienten ( E ) fur Butadien verhiiltnismiiDig gute Ergebnisse liefern, ist die Bestimmung von Isopren und
hier besonders die Trennung der 1,4Konfipation in die cis- und trans-Form
noch unbefriedigend. Ebenfalls konnten die cyclisierten Anteile in Polyisopren
bisher nur schlecht erfaot werden, obwohl man uber die Art der cyclischen
Produktel~13316 bestimmte Vorstellungen hat.
Polyisopren
(461
1.66
;:-
2.0
01.93,
/
-CH2,
F.2
C-H
\
CH2-
CH-CH2
f
2.00-2.04
co 5.3
co 2.0
1.1-1,2
(1-1.2
3.4
(97-2,OZ
1.2
1.4-cis
5.01
n9a'
1.4-trans
5,)-s.34
4.4)
9-I
11,92J
4.90 14.8) 5.0
y
c=c
H,
14.751
CF3
C'C,
-CH2 H
1.97-2.02
527-SZ9
y2
IIYI
7-CH3
CH- 1.95-2,W
-CH2
1.4-cis
IIY,
Id7
4,561
4.56 -4.59
S.03
/H
cc3
C=c\
-CH2 CH22.0
1\93)
Polybutadien
14,X
l4.98,
Y2
15w
C-H
;
-
~
%SOs86s
/ \
-CH2 CH3
1.1-1.2
H\ y 2 C'f
-A2 H
1.0
0.93 10.65)
1.2
ca 0.91
r
$yJfwY
/
CHZ
w
co Is0
495
1.4 trans
Abb. 1. Bezeichnung der Konfiguration.
Die in den folgenden Abschnitten diskutierten Struktuen sind in der Abb. 1
zusammen mit den Angaben uber die Lage der einzelnen Protonen in den
NMR-Spektren zusammengestellt.
2. Experimn&llea
Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-SpektrometerModel1 621 als
6-proz. CSz- oder CCl4-Liisungen aufgenommen. Die Sohichtdioke der Kiivetten
wurde vor und nach den Messungen nach der Interferenzmethode bestimmt und
wurde stets 80 gewiihlt, deB man optimale Auswertebedingungen enielte. Sie
variierte zwischen 60 und 600p. Die Auswertung der Bandenintermitiite r f o l e nach
dem Baaielinien-Verfahren. Die Baaislinie ist in den Abbildungen der IR-Spektren
mit der Angabe der Grenzen eingezeiohnet. Die Lage der Banden wurde mit Hilfe
von Styrol-Eichbanden ermittelt.
Die NMR-Spektren wurden am Varian-220-MHz-Geriitals 6-proz. C c h - oder
CSZ-Lbsungen bei 17°C aufgenommen. Die Untersuchung in Benzol bei 60°C und in
Tripen bei 110°C brachte keine wesentliche Verbesserung der Aufkung. Als innerer
74
Mikroatruktur m n Impren- und Butadien -Polymeren
Standard diente TMS. Die quantitative Auewertung der NMR-Spektrenerfolgte wie
ublich uber die Integralkurven; uberlappten sich jedoch die Signale stark, so wurden
sie rnit Hilfe eines Kurvenanalysators in die einzelnen Komponenten zerlegt und daa
Verhaltnis der Fliichen zueinanhr beatimmt.
Die unterauchten Yolymeren wurden vorwiegend durch anionische Polymerisation
rnit n-Butyllithium in n-Hexan, THF oder in entsprechenden Mischungen hergestellt. Die LBsungsmittel wurden unter Stickstoff sorgfiiltig absolutiert, die Monomeren wurden bei tiefen Temperaturen mit n-Butyllithium behandelt und dann bei
vermindertem Druck destilliert. Im ReaktionsgefiU3 wurde das Monomere bzw. das
Monomerengemisch in dem entaprechenden LBsungsmittel vorgelegt und zur Entfernung von letzten Spuren an Verunreinigungen im ppm-Bereich bei 6OoC rnit nButyllithiurn bis zum Temperatursprung von ca. 0,3" C, der das Einsetzen der Polymerisation anzeigt, austitriert. Danach wurde die erforderliche Katalysatormenge
zugegeben und innerhalb von 3 Stunden bei 6OoCauepolymeriaiert. Dmnn wurde das
Polymere ausgefiillt und im Vakuum bei 60"C getrocknet. Die Polymerisationsversuche in THF wurden bei Temperaturen zwischen -20' C und 25' C durchgefiihrt.
Die Cyclisierung des mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran hergestellten Polyisoprens wurde nach a 0 L U B l 5 mit Tihtetrachlorid in n-Heptan durchgefiihrt.
Die niedermolekularen Eichsubstanzen, Priipmete der Firma Fluke, wurden gaschromatographisch auf ihre Reinheit gepriift, und der Reinheitsgrad bei der Berechnung der Extinktionswerte beriicksichtigt.
+
3. Beatimmung der Extinktionskoeflizienten und Awnuertung der IR-Spktren
Zur quantitativen Bestimmung der Konfiguratictn der ungesilttigten Anteile
wurden die Absorptionen der sog . nichtebenen Deformationsschwingungen der
an den C=C-Doppelbindungen stehenden C-H-Gruppen benutzt, die im Bereich zwischen ca. lo00 und 700 cm-1 liegen. Die IR-Teilspektren der polymeren Produkte sind in Abb. 2 dargestellt.
Tab. 1. e-Werte in CSa-Lkmg.
1-Hexen
1-Deoen
1-Docosen
4,4-Dimethyl-l-penten
3-Methyl-1-hexen
99.9
99,9
84,16
140,27
308,60
98.19
98,19
908,7
909,l
909,4
912,9
908,7
149,O
173,3
132,O
174,O
199,o
1770
1236
428
1772
2 027
trans-2-Hepten
trens-3-Octen
trans-5-Decen
99,9
99
99
98,19
112.22
140.27
965,4
964,9
966.2
166,3
147,O
178,8
1 694
1310
1275
2,3-Dimethyl-1-buten
2,3-Dimethyl-1-hexen
99,9
99,9
84,16
112,22
886,7
884,l
218,6
233,7
2 598
2 082
99,9
96
98
76
P. ~ ~ I N Lund
K G. FAJ~RBACH
f
' I
IA-eh
13-
-J+OX
I #47X
...
m
I
I
Fiir die zunlichst als Eichsubstanzen ausgewlihlten Verbindungen ergaben
sioh die in Tab. 1 zusammengestellten e-Werte.
Um den EiduS der Umgebung, d. h. des Lijsungsmittels, auf die GriiSe der
e-Werte mijglichst dem in Polymeren anzugleichen, d e n fiir einige Vergleichsverbindungen zuslitzlich 2,5-proz. Butadienliisungen hergestellt und
gemessen. Die Ergebnisse gibt die Tab. 2 wieder.
76
Mikroatruktur von Iaopren- und Butadien-Polymeren
Tab. 2.
e-Werte in CS2-LOsung und in Butadien/CSz-Losung.
I
cs2-LOsung
I
2,5-proz. Butadien/CSz-LOsung
Verbindung
149
174
199
166,3
233,7
1-Hexen
4,4-Dimethyl- 1-penten
3-Methyl-1-hexen
trans-2-Hepten
2,3-Dimethyl-1-hexen
136,l
163,9
177,2
148,3
231,l
1618
1661
1788
1511
2 060
Wie aus Tab. 1 und 2 ersichtlich, liefern die Modellverbindungen durchaus
voneinander abweichende &-We&, die wiederum durch das zugehiirige Butadien verschieden stark beeinflu& werden. Sie konnen deshalb nur a h Richtwerte dienen und sind somit auf die polymeren Produkte nur bedingt ubertragbar. Es wurde deswegen der Weg der direkten Bestimmung der Koeffkienten an polymeren Proben beschritten, den uns die Kombination der IR- und
Tab. 3.
Extinktionskoeffizienten von Polybutadien in 1/Mol * cm.
e-Wert
Butadienkonfieigene HAMPRICHARD- CUMw a t i o n MeSwerte TONI sILAS2 BINDERs
SON4
PILLIS
€725
cis
**
34,O
29,7
10,1*
23 *
&DO8
cis
s 2,7
2,7
199
E966
cis
I
3,2
3,16
4,4
EDo8
1.2
182
e725
1.2
0
2,7
497
192
ED66
1.2
13
599
697
794
€986
tr
132,3
137,2
172
184
133
494
0,57
9,5
0
3,30
145
109
&DO8
tr
0,54
2,95
2,4
3
€725
099
0,37
0,86
2,4
tr
*
**
29,O
0
149
144
KIYJkfER6
27,8
175,2
1,25
54
133
594
126
113,3
1,6
Bei anderer Wellemah1 gemessen.
Bei 1,4-cis-Polybutadien liegt daa Bandenmaximum bei 739 cm-1. Bei waagom2
1
rechter Fiihrung der Besislinie betriigt der ~ - W e r t565= 30,5 No1 cm
g
.
77
und G.FAEREACE
P.
*
NMR-Untersuchung von Produkten verschiedener chemischer und konfigurativer Zusammensetzung bietet. Zu deq folgenden Messungen d e n Naturkautschuk, Guttapercha, Polyisopren mit einem hohen 3,4- und 1,2-Konfigurationsanteil, Polyisopren mit uberwiegender 1,4Struktur, 1,4-cis-Polybutadien, 1,2-Polybutadien, Lithium-Polybutadien und Isopren-Butadien-Copolymere verschiedener Zusammensetzung benutzt.
Die aus den Spektren gewonnenen Extinktionskoeffizienten sind in Tab. 3
und 4 angegeben.
Tab. 4.
Extinktionskoefibienten von Polyisopren in 1/Mol om.
Isoprenkofiguration
3.41,21,4-cis-
(cm-1)
886,9
907,5
834,7
1,4-trms-
*
I
L&ge
840
I
e-Wert
eigene
MeSwerte
II
I
187
129.2
ca. 17
C&.
9
_.
Lit.Stelid
I
I
I
-
Lit.Stellee
159
149
19,2*
145
149
11,3*
-
-
II
I
-
Lit.Stellea
238
18,3
-
I
I
Lit.-
I Stelle15
-
193
-
-
Bei 843 cm-1 gemeseen.
Die Konfigurationsverteilung und die chemische Zusammensetzung wird
am zweckmtiSigsten in Gew.-% angegeben, und demgemaS erfolgen alle weiteren Angaben iiber die E-Wertein cm2 * g-1.
Die auf diese Einheit umgerechneten Extinktionskoeffizienten,die die gesiittigten Anteile beriicksichtigen (siehe
auch die Auswertung der NMR-Spektren), sind in Tab. 5 zusammengestellt.
Tab. 5.
Extinktionskoefibienten von Polyisopren und Polybutadien in cms . g-1.
1002
966
908
887
* Angenommener Wert.
- Bedeutet Extinktionskoeffizient ist sehr klein.
78
840
835
725(739)
Mikrostruktur von Isopren- uud Butadien-Polymeren
Die Bestimmung der Mikrostruktur von Polybutadien kann man mit ausreichender Genauigkeit fiir die 1,2- und 1,4-cis-Konfigurationnach der Formel
C = E/Ecd vornehmen, denn die Extinktion der 1,4-trans-Konfiguretion ist
an diesen Stellen sehr klein. Bei der Bestimmung der 1,4-trans-Konfiguration
muI3 man die Absorption der 1,2-und 1,4-cis-Form beriicksichtigen. Nach dieser
vereinfachten Methode wurde eine Reihe von Polybutadienen verschiedener
Zusammensetzung untersucht. Das Ergebnis ist in Abb. 3 graphisch dargestellt.
THF WOX
THF 2.4 X /n-&xan
-
THF / n Hexan
9
Abb. 3. Abhhgigkeit
der 1,l-Konfiguration
von der 1,4-0is- und
1,4-trans-Konfiguretion.
"'
Oimrthyl(ilhrr 0.VSX
THF O.OZX/n-Hexon
1.4-cis-Kanfigwation
1.4-trant-
8 0 8
Aus dieser Darstellung ist zu entnehmen, daD man durch die angegebenen
Zusiitze des Verhiiltnis der 1,2- zu 1,4-cis-Konfigurationnur entlang der eingezeichneten Gerade veriindern kann. Der 1,4-trans-Gehalt iindert sich dabei
entlang einer Kurve, wodurch die Summe der ungesiittigten Anteile in den
zwei Extremkonzentrationen stiirker von 100% abweicht (95-96y0), wahrend
sie in der Mitte den Wert von 98-100% erreicht.
Die direkte Bestimmung des Gesamtisoprengehaltsin Butadien-Isopren-Copolymeren kann bei Produkten mit niedrigen 3,4-Isoprengehalten (ca. 5%) iiber
die 6C-H der CHs-Gruppe bei 1375 cm-1 durchgefiihrt werden; der Extinkcm2
tionskoefiizient betriigt in rn-LGsung E = 462 -. Dieser Wert wurde mit
g
79
P. ~ M L und
K G . FAHRBACH
einer Polybutadien-Polyisopren-Konzentrationsreihe
und zwei Copolymeren
genau bekannter Zusammengetzung ermittelt. Der Fehler der Einzelbestimmung betriigt f 3% relativ In Abb. 4 sind die Eichkurven der 1375 cm-1Bande dargestellt.
Fir Polymere mit hohen 3,4- und 1,2-Isoprengehaltenergibt sich, wie man
in Abb. 4 sehen kann, ein etwas abweichender E-Wert fiir die 1375 cm-1485 - . Diese Kurve wurde mit einer Konzentrationsreihe
(
g
Polybutadien und Polyisopren aufgestellt, worin Polyisopren etwa 60% 3,4-
Bande
E
=
aus
cm2)
Konfiguration enthielt.
Die Ursache fiir den Intensitiitsunterschied dieser Schwingung ist wohl in
den verschiedenen Lagen der CH3-Gruppen zu suchen. Die CHs-Gruppen befinden sich in dem ersteren Fall an den C=C-Doppelbindungen in der Kette
und im zweiten an den Vinylidendoppelbindungender ,,Sitenketten".
44 t
/I
Abb. 4. Eichkurve
fiir E bei 1375 cm-1
(links); IR-Teilspek-
trum (rechts).
4. Auswertung der NMR-Spktren
Die NMR-Spektren der wichtigsten Vertreter der untersuchten Polymerenreihe sind in der Abb. 5 dargestellt. Die Lage der Signale der verschiedenen
Protonen in Polybutadien und Polyisopren ist fur die CCb- und CS2-Ltisung
in Abb. 1 angegeben. Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die CS2Liisungen. Die chemische Verschiebung der Protonen der CHs-Gruppe der
3,4-Isoprenkonfigurationhiingt offenbar von der Verteilung - Block oder statistisch - dieser Einheiten ab. In Produkten mit einem niedrigen 3,4-Isoprengehalt liegt das CHs-Signal bei etwas kleineren Feldstiirken (ca. 1,6 ppm/CCb).
80
Mikroatruktur von Iaopren- u d Buladien-Polymeren
6
5
'
3
2
,
0
t
DW"
Abb. 5.
NMR-Spektren in CClr-Losung.
Die quantitative Bestimmung der Konfiguration in Polyisopren und IsoprenButadien-Copolymeren kann wie folgt durchgefiihrt werden. Der 1,2- und
1,4-trans-Butadien- sowie der 3,4-Isoprengehalt wird den IR-Spektren entnommen. Die Genauigkeit der Bestimmung ist dann gut, wenn man die Konzentrationen der fiir die Korrektur des Extinktionswertes nijtigen Konfigurationen aus dem Spektrum direkt berechnet. Die Abweichung von dem exakten
Wert lie@ weit unterhalb der IR-Fehlergrenze. Der 1,4-cis- und 1,4-transIsoprengehalt wird aus dem NMR-Spektmm gefunden, wobei die Trennung
in die cis- und trans-Form iiber die Intensitiit der CHa-Signale vorgenommen
wird; die Zerlegung (Abb. 6) erfolgte mit dem Kurvenanalysator. 1,4-cis-Butadien wird aus der Ditferenz zwischen der Summe von 1,4-Butadien (NMR)
und dem 1,4-trans-Butadiengehalt
(IR)errechnet. In den anionisch in n-Hexan
81
P. S
I Mund
~ G . FAHRBACE
polymerisierten Proben konnte kein 1,2-Lsoprennachgewiesen werden. Bei der
Berechnung in Gew.-yo muI3 man das Verhaltnis der Molekulargewichte der
Isopren- bzw. Butadieneinheiten sowie den sog. ,,total found" beriicksichtigen.
Den Anteil der ungesiittigten Einheiten kann man aus dem Verhiiltnia der
Summe der olefinischen und der entsprechenden Anzahl der aliphatischen Protonen zu der Summe aller Protonen berechnen.
CH2 +CH
CHj-Gruppen
,cis
2 . 4
Irons
L
L.4
Abb. 6. NMR-Spektren: Zerlegung der
CHs-Signale.
5. Cyclische Einheiten von Polyisopren
Polymere mit hohen 3,4- und 1,8-Isoprengehalten liefern niedrige ,,total
found"-Werte (ca. 85-QOyo nach NMR). Die Frage, ob die restlichen 10 bis 15%
den cyclischen Einheiten entsprechen, ist nicht leicht zu klliren, da bei diesen
Konzentrationen an cyclisierten Einheiten in den IR- und NMR-Spektrenkeine
intensiven Banden bzw. Signale auftreten. Wir haben deahalb eine Mischreihe
aus cyclisierten und nichtcyclisierten Polyisoprenen hergestellt. Die Abb. 7
und 8 zeigen die Spektren von Polyisopren (A = Ausgangsprodukt), vier Mischungen aus dem Ausgangsprodukt und dem mit Tic14 cyclisierten Material,
sowie das cyclisierte Polymere (C) und die Mischung von (A) und (B). Das
Polyisopren (B) ist ein in n-Hexan mit n-Butyllithium hergestelltes Produkt.
In den IR-Spektren macht sich ein kleiner Zusatz von cyclisiertem Polyisopren (C) zu dem Produkt (A) hauptsiichlich in der h d e r u n g der Banden82
Mikrostrmktur von Isopren- und Butadien- Polymeren
~ ~ r i o o r a O d o o J o o r o moan-'
o
Abb. 7.
1 ( o 0 l l ~ o ~ z a o m m w s a o r omcm''
o
IR-Teilspektren der Miechungen von cyclisiertem und nichtcyclisiertem
Polyisopren.
intensitat (1375, 908, 887 cm-1) bemerkbar. Erst in grijkrer Konzentration
treten deutlich die Absorptionen bei 1381 und 1362 cm-1 auf. Aus den NMRSpektren ist ersichtlich, daD zumindest ein Teil der nichtolefinischen Protonen
im A-Produkt den cyclisie&n Einheiten entsprechen muI3, da das NMRSpektrum (A) kein Signal der cis- oder trans-Kodguration aufweist. Dagegen
tritt dieses Signal bei ca. 5 ppm in dem Spektrum der Mischung (A B) deutlich a d . Ein Ted der 1,2-Isoprenkodguration (a.
4%) cyclisierte mit !
C
i
a
nicht. Bei wiederholter Behandlung ging der 1,2-Gehalt auf ca. 2% zuriick.
Ein anderes Polyisopren (D), das verhiiltnismiiDig mehr 1,2-Konfigurationals
das Produkt (A) enthielt, bet43 nach gleicher Behandlung mit Ti& noch ca.
11% 1,2-Konfiguration. Es handelt sich dabei wahrscheinlich u m die restlichen isolierten 1,2-Einheiten, die syndiotaktisch zu ihren Nachbareinheiten
stehen und deshalb nur schwer einer Cyclisierung zuglinglich sind. Wenn man
bei den untersuchten Produkten von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ausgeht und bei der Berechnung die Anzahl der bei der Cyclisierung
+
83
Abb. 8. NMR-Spektrender Mischungen von cyclisiertem Polyisopren (C) und den
nichtcyclisierten Polyisoprenen (A) und (B).
Mikroetruktur von Iaopren- und Butadien- Polymeren
entstandenen CH3-,CH2-Ring-,CH2-aliphatischen-,CH-Ring,CH3-C=C-Gruppen beriicksichtigt, so ergibt sich in ubereinstimmung mit den friiheren Annahmenl2 die Bildung von kondensierten 3-, 2- und 1-Ringsystemen.Sie werden dabei voneinander entweder durch eine nichtcyclisierte 1,2-1sopreneinheit
getrennt, oder werden durch eine h d e r u n g der Taktizitiit entlang der Polymerkette verteilt. Die Entstehung dieser Ringsysteme, d. h. die katalytische
Wirkung des Tic14 bei der Cyclisierungsreaktion kann man durch folgendes
Reaktionsschema darstellen :
H
H
Eine Abspaltung von H+ unter der Bildung von Vinylidengmppen oder die
Bildung von -CH=CHbzw. --CH=G-CH3 im Ring bei andersverlaufender Reaktion ist nach den IR- und NMR-Spektren wenig wahrscheinlich.
Es wurde versucht, die Anzahl der cyclischen Einheiten aus den NMRSpektren zu bestimmen. Abb. 9 zeigt die Zerlegung der sich stark iiberlagernden Signale mit dem Kurvenanalysator. Aus dem Signal bei 1,95 ppm, das den
alicyclischen --CH2-C=C-Protonen zugeschrieben wird, wurde die Anzahl
der cyclisierten Isopreneinheiten in den Produkten (A), (D) und (E) zu etwa
10% berechnet.
Einige Ergebnisse, die mit der beschriebenen Analysenmethode gewonnen
wurden, sind in Tab. 6 und 7 zusammengestellt. Die Konfiguration der Isopreneinheiten in den untersuchten Copolymeren ist von der Katalysatorkonzentration (Tab. 8) abhilngig; der Anteil der 1,4-cis-Struktur steigt mit sinkender
Katalysatormenge. Diese Abhiingigkeit wurde bereits von ONSAOERund
SI"19920 bei reinen Polyisoprenen gefunden. Sie haben gezeigt, daB sich die
1,4-&-Konfiguration durch eine entsprechende Ketalysatorkonzentration
(9 * 10-6 bis 3 * 10-3 Mol/l) zwischen ca. 98-85y0 variieren l&Bt. Aus Tab. 6
geht weiter hervor, daB die Zusammensetzung der Butadieneinheiten in den
Copolymeren durch den Isoprenzuscttz nicht veriindert wird.
Insgesamt wurden mehr als hundert Proben verschiedener chemischer und
konfigurativer Zusammensetzung untersucht. Die Summe der ungesiittigten
85
P.~ I M L Kund G . FAHRBACH
Anteile lag bei den meisten Polymeren zwischen 95 und 100%. Die gleichen
Extinktionskoeflkienten lassen sich mit Erfolg auch z. B. zur Bestimmung
der Butadienkonfiguration in Styrol-Butadien-Copolymerenanwenden. Eine
direkte Obertragung der angegebenen e-Werte auf andere IR-Geriite ist jedoch
nur nach einer genauen Eichung moglich.
Abb. 9.
86
Zerlegung der NMR-Spektren.
Mikroatruktur mn Iaopren- und Butadien-Polymeren
Tab. 6. Konfigurationsverteilungin Gew.-Yo.
Ansatz
But. : Is.
Isopren
Butdien
1,4-cis trans
1,4-trans 1,4-cis 1,2
0 : 100
-
_
10,3
52,8
(20.5)
7,4
38,O
21,7
56,l
43,'l
_
(340)
40: 60
(110)
80: 20
3,4
-
77,3
80,7
13,3 5,2
13,9 5,4
953
100
1.8
9,2
19,5
100
52,7
69,6
(79,5)
17,6 5,3
23.3 7,l
75,6
100
81,2
(40.8)
13,3
34,4
3,7
9,5
38,7
100
(593)
39,95 13,65 2,6
71.05 24,3 4,65
56,2
100
61,8
(804)
26,3
7,8
77,2
18,7
19,s
(135)
20: 80
Isopren
CHSGmPP
S-6
SUmme
12,l
(193)
6
ca.
64,7
08
3,2
(339)
55.8
34,l
10.1
100
100:
0
53,6
35.8
10,2
99,6
100:
0
55.3
34,O
10.4
99.7
32,l
Die in Klammern angegebenen Zahlen wurden mit Hilfe des ,,tot81 found"Wertes berechnet. Eine Aufteilung der Ungesiittigtheit in Butadien- und IsoprenAnteile konnte nicht beriicksichtigt werden.
Polyisopren
(GI
F - 772 8
F - 772 b
F-769a
F - 769 b
F - 798
3,4-KonfQuration
1,2-KonfQuration
61,8
51
57
26,2
36,5
24
,,total found''
86-88y0
C8.
88%
ca. 83%
IR
NMR
IR
NMR
58
61,7
64,O
55,4
56,6
58,3
-
24
27,l
26,9
34,4
32,9
32,9
-
-
27.2
33,6
33,3
-
91 %
8983%
9097%
-
63,8
56,O
67.4
-
87
P. S
I Mund
~ G. FAHRBACH
Tab. 8. Zusammensetzung der Reaktionsgemische im Ansatz.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Probe Nr.
Isopren
(mol/l)
135
340
110
339
2,09
2,25
1,532
0,56
A
B
D
E
F - 772
F - 769
F - 792
G
2,46
1,95
28
2,5
2,45
2,32
2,45
23
Butadien
(mol/U
0,7
0,95
2,84
n-Butyllithium
(mol/l)
0,44
3,io
0,58
3,io
- 10-3
. 10-3
. 10-3
. 10-3
1 , ~ 10-3
.
0,97 . 10-3
0,20 . 10-3
0,75 10-3
i,32 . 10-3
i,o4.10-3
i , 3 2 . 10-3
0,75 . 10-3
-
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88
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