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Spektroskopische untersuchungen der kristallinen modifikationen von polyamid-6.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 28 (1973) 75-85 ( N r . 417)
Aus dem Me& und Pruflaboratorium der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG,
Ludwigshafen am Rhein
Spektroskopische Untersuchungen der kristallinen
Modifikationen von Polyamid-6
Von P. SIMAK
(Eingegangen am 3. Juli 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
Mit Hilfe der Spektren von unverstreckten und verstreckten Folien aus nicht
deuteriertem und deuteriertem Polyamid-6, aufgenommen mit nicht polarisiertem
und polarisiertem Licht, wurden die zwischen 1200 em-1 und 500 em-' liegenden
Absorptionen den verschiedenen kristallinen Strukturen zugeordnet. Die I R Spektren von drei in der a-Struktur kristallisierten Folien mit in Bezug auf die
Folienebene jeweils unterschiedlicher Lage der Kettenebene werden diskutiert.
Damit wird gezeigt, da13 fur die Bestimmung der a-Kristallinitat die Messung der
Intensitat der 930 em-1-Bande nicht ausreicht. Es wurde kein Hinweis auf die
Existenz einer /?-Strukturin den IR-Spektren gefunden.
SUMMARY:
By means of the spectra of unstretched and stretched specimens of nondeuterated
and deuterated polyamid-6 the absorptions between 1200 em-1 and 500 em-l were
assigned to the various crystalline structures. The spectra were obtained using
non-polarized and polarized light. The IR-spectra of three films crystallized in
a-structure are discussed whose plane of the chains shows a distinct location with
regard to the plane of the foils. It is demonstrated that measuring the intensity of
the 930 em-1 band is insufficient for the determination of the a-crystallinity.I n the
spectra no indication of a B-structure was found.
Einleitung
Polyamid-6 kristallisiert in drei verschiedenen Modifikationen : in der stabilen
monoklinen a-Stuktur, in der monoklinen y-ModSkation und in der metastabilen ,,mesomorphen" y*-F0rml9~>~910.
Die Existenz der von PRIETZSCHK4
beschriebenen /3-ModXkation wird auf Grund neuerer rontgenographischer
Untersuchungen bezweifelt3.
Die quantitative Bestimmung der strukturellen Zusammensetzung von Polyamid-65.6 stiitzt sich auf eine Bandenzuordnung, die nach fruheren7~8~9JoJl
IR-spektroskopischen und rontgenographischen Messungen durchgefuhrt
75
P. SIMAK
wurde. Um die Zuordnung der einzelnen Absorptionen zu den in Polyamid-6
vorkommenden kristallinen Modifikationen eindeutig zu klaren, wurden Proben
mit moglichst angereicherten N-D deuterierten Strukturen hergestellt und
die IR-Spektren untersucht, wobei drei Fragen im Vordergrund standen :
1. Zuordnung der IR-Absorptionen zu den einzelnen Kristallmodifikationen
und Untersuchung der Spektren auf ,!I-Struktur-spezifische Absorptionen
2. EinfluB der Orientierung in verstreckten und unverstreckten, unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Folien auf die Spektren
3. Bestimmung der a-Kristallinitat von Polyamid-6.
Experimentelles
Die IR-Spektren wurden rnit einem Perkin-Elmer-Geriit, Model1 521, an diinnen
Folien (20-40 p ) aufgenommen. Die N-D-Deuterierung ursprunglich amorpher
Folien wurde je nach der gewiinschten Struktur, die untersucht werden sollte, bei
unterschiedlichen Tempereturen durchgefiihrt. Durch wiederholtes Behandeln der
Folie rnit DzO bei 40°C und 120°C nach anschlieBendem Aufschmelzen und Abschrecken wurden Proben mit hohem Deuteriumgehalt gewonnen. Auch bei der
Jodbehandlung3 von Polyamid-6-Folien in DzO wurde ein hoher Deuterierungsgrad
erreicht. Wenn erforderlich, wurden die D-Atome in den amorphen Bereichen durch
anschliefiende Wasserbehandlung wieder durch H-Atome ersetzt. Den untersuchten
Strukturen entsprechend lag der Deuterierungsgrad der Proben zwischen 30 und
SOo/, (gesch&tzt).Die angegebene Polarisationsrichtung bezieht sich bei den verstreckten Proben auf die Verstreckrichtung, bei unverstreckten Proben auf die
Spaltrichtung.
Das Ramen-Spektrum wurde rnit dem Jerrel-Ash Laser-Spektrometer eufgenommen.
IR-Spektren von N-D
deuterierten Polyamid-6-Folien
Die Lage und die Zuordnung der untersuchten Absorptionen zu den entsprechenden Strukturen von Polyamid-6 ist in Tab. 1 aufgefuhrt.
Die IR-Spektren der deuterierten Proben (Abb.1 und 2) zeigen deutlich, daB
die hier untersuchten Absorptionen der sog. Amidschwingungen zu zwei
verschiedenen Typen gehoren. Zur ersten Art zahlen die Schwingungen, die
durch die N-D-Deuterierung nur wenig oder gar nicht verschoben werden
(z. B. 1028, 960 und 930 cm-1). Es handelt sich demnach um Schwingungen
der Amidgruppierung, deren Schwingungsfrequenzen wenig von der N-H- oder
N-D-Gruppe beeinfluBt werden. Zu dem anderen Typ gehoren Schwingungen,
die im wesentlichen die N-H- oder N-D-Schwingung reprasentieren. Diese
Absorptionen verandern &re Lage stark in Richtung groSerer WellenlLngen,
wenn das H-Atom der N-H-Gruppe durch ein D-Atom ersetzt wird. Zu dieser
76
Polyamid-6
Abb. 1 .
IR-Spektren von N-D deuterierten Polyamid-6-Folien
1. bei 260 "C gesehmolzen und in COz/Heptan abgeschreckt,
2. in DzO jodiert/dejodiert und bei 120°C in D2O 1 Stde. getempert
(y -Struktur),
3. mit DzO behandelte Probe 4,
4. nicht deuterierte jodbehandelte Probe mit y-Struktur.
Art gehoren die Banden bei ca. 1120, ca. 700 und 620 cm-1. Die Absorption
bei ca. 1120 em-1 verschiebt sich bei der Deuterierung z.T. auf ca. 975 em-1,
z. T. bleibt sie aber auch in der ursprunglichen Lage erhalten. Diese Beobachtung bestatigt die friiheren IR-Messungen an nicht deuterierten Proben6,
wonach diese Absorption aus zwei Banden zusammengesetzt ist. Form und
Lage des Bandenmaximums sind von der Kristallinitat abhangig. Die nach der
Deuterierung verbleibende Absorption wird deshalb der vC-C-Valenzschwingung zugeordnet. Sie ist es wohl auch, die im Raman-Spektrum (Abb. 3) eine
77
P. SIMAK
Abb. 2. TR-Spektren von 1 :3 verstreckten Polyamid-6-Folien (iiberwiegend
a-Struktur)
1. 4 Stdn. bei 147 "C in H2O getempert,
2. 4 Stdn. bei 147 "C in D2O getempert (a: unpolarisiert,b: el. Vektor
senkrecht ZUT Streckrichtung, c: el. Vektor parallel zur Streckrichtung).
verhaltnismabig starke Linie bei 1125 cm-1 ( Y C - C der a-Modifikation) liefert.
Aus diesem Grunde ergeben sich beim Vergleich der gemessenen und der aus
der strukturellen ZusammensetzungG berechneten Intensitat dieser Bande
gr6bere Differenzen.
Die Absorptionen bei ca. 833, 768 und 730 cm-1 werden durch die Deuterierung nicht beeinflubt. Sie entsprechen den rocking-Schwingungen der CH2Gruppen. Die bisher nicht beschriebene Bande bei 768 cm-1 ist in den Spektren
von a-Modifikation enthaltenden Proben nur bei deuterierten Folien gut sichtbar. Bei nicht deuterierten Proben ist diese Bande durch die N-H-Absorption
78
Polyarnid-6
nf
IR
B
1700
Abb. 3.
l
I 1 25 cm-I
16(
-
Wellenzohl Ccm-5
Raman- und IR-Spektrum von Polyamid-6.
verdeckt und erscheint nur als schwache Schulter an der kurzwelligen Seite
der breiten 700 cm-1-Bande.
Orientierungserscheinungen in nicht verstreckten Folien
Bei der Bestimmung der strukturellen Zusammensetzung bzw. des ,,Ordnungsgrades" von Polyamid-6 wird allgemein die Intensitat der 930 cm-1Bande5A13J4 und die der CH2-rock.-Schwingung benutzt. Die unterschiedlichen Intensitatsverhaltnisse dieser beiden Absorptionen in verschiedenen
Polyamid-6-Proben wurden zunachst6 mit der ,9-Struktur in Zusammenhang
gebracht. Wenn es nun nach rontgenographischem Befund3 keine derartige
Struktur gibt, dann miissen fur diese Unterschiede andere Ursachen in Betracht gezogen werden :
1. Die untersuchten Proben haben eine mit polarisiertem Licht aus experimentellen Griinden nicht erfaBbare Orientierung.
2. Die Intensitat der CHZ-Schwingungen ist in bestimmten Proben deshalb
verlndert, weil neben den in der a-Modifikation geordneten CH2-Gruppen
gleichartige Gruppen vorkommen, deren benachbarte Amidgruppen nicht in
gleicher Weise geordnet sind.
Um die erste Moglichkeit zu uberpriifen, wurden IR-Messungen an unter
verschiedenen Bedingungen hergestellten unverstreckten und verstreckten
Folien mit polarisiertem Licht durchgefuhrt. Gleichzeitig wurden die Folien
79
P. SIMAK
Tab. 1. Zuordnung der Absorptionen.
Art
Polari-
a-Modifikation
y-Modifikation
sation
N-H
N-H
N-I2
N-D
1I
II
CO-NH
CO-NH
1037
1028
I
-
-
_
-
1030
-
(1030)
_
_
999
(999)
_
_
-
979
(979)
_
_
_
-
I
I
I
II
II
I
rock. CHz
L
I
CHz
rock. CHz
Amid (V)d
I
I
I
I
CO-NHe
CO-NHe
CO-NH
CO-NH
1028
961
957
951 ca. 945
930 ca. 922
-
L
CO-NH
CO-NH
CO-NHb
CO-NH
CO-NH
CO-NHC
CO-NH
1
1I
833
768
731
833
768
731
(705)
690
580
520
440
(505)
490
-
?
(505)
(440)
Nach
7,1°
b
Nach
12
c
Nach 12 CH2 (N, CO).
N-H ,,out of plane".
Nach 8 Amid V I C = O ,,out of plane".
d
e
vC-C;
nach
11
N-D
1037
~
vc-c =
Amorph
N-H
-
-
-
976
-
973
-
-
-
914 ca. 910
768
768
730
730
715
(740)
625
515
430
(525)
625
-
(595)
(430)
_
-
-
-
_
-
-
_
-
?
730
?
730
725 (525)
(740) (490)
_
575
520
-
?
?
-
wC-CO.
rock. CR2 (vicinal-N).
auf eine eventuell senkrecht zur Folienebene vorhandene Orientierung rontgenographisch iiberpriift. Die Ergebnisse der IR-Messungen sind in den Abb.
4 bis 7 dargestellt.
Daraus ist ersichtlich, da13 der aus Ameisensaure hergestellte Film (Abb. 4)
eine bevorzugte Orientierung der Polyamid-6-Ketten aufweist, obwohl sich bei
der wie iiblich durchgefiihrten IR-Messung mit polarisiertem Licht keine Unterschiede in den aufgenommenen IR-Spektren zeigen. Die Polymerketten liegen
in diesem Fall fast parallel zur Folienebene, wobei die a-Achse der a-Kristalle
80
Polyamid-6
I
I
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
Wellenzohl Kcm-12
Polyamid-6
Abb. 4. Folie aus AmeisensLure (unverstreckt); a-Achse senkrecht zur Folien-
ebene.
bevorzugt senkrecht zur Folienebene angeordnet ist. Die Intensitat der
1028 cm-1- und 961 em-1-Absorption ist minimal, weil bei der Messung die
Obergangsmomente dieser Schwingungen stets senkrecht zum Lichtvektor des
polarisierten Lichtes stehen. Das Spektrum ist nun verstandlich, denn nur diejenige Schwingung kann durch das IR-Licht angeregt werden, die ein Dipolubergangsmoment in Richtung des elektrischen Lichtvektors des polarisierten
oder unpolarisierten Lichtes besitzt.
I n der Folie des Spektrums in Abb. 5 lagen die Ketten ebenfalls nahezu
parallel zur Folienebene. Im Gegensatz zum vorgehenden Fall ist hier die
b-Achse bevorzugt senkrecht zur Folienebene ausgerichtet. Die 1 028 em-1Bande ist deshalb besonders intensiv.
Die dritte mogliche Art der Kettenorientierung und das entsprechende
IR-Spektrum sind in der Abb. 6 dargestellt. I n diesem Falle sind die Ketten
81
P. SIMAK
Polyam id -6
izoo
1100
1000
goo
-
eoo
700
600
500
Wellenmhl C cm-fJ
Abb. 5. Aus der y-Modifikation durch Tempern gewonnene a-Modifikation (unverstreckte Folie); b-Achse senkrecht zur Folienebene.
der a-Modifikation senkrecht zur Folienebene angeordnet. Die Intensitat der
930 cm-1-Bande geht bei dieser Anordnung der Ketten sehr stark zuriick, da
das Dipol-ubergangsmoment stets senkrecht zu den moglichen linearen
Polarisationsrichtungen des einfallenden Lichtes steht, und damit keine Anregung erfolgen kann. Es ist deshalb nicht moglich, aus der Intensitat einer
dieser Banden allein eine Aussage iiber die a-Kristallinitat von Polyamid-6 zu
machen, weil eine eventuell schon durch den HerstellungsprozeB in der Folie
vorhandene Orientierung die Ergebnisse verfalscht. Zu diesem Zwecke sollten
stets die Absorptionen bei 1028, 960 und 930 cm-1 gemeinsam betrachtet
werden. Diese Absorptionen entstehen durch die sog. ,,kristalline" Aufspaltungl3 der ungestorten Amid-Schwingung, die im amorphen Polyamid-6 bei
979 cm-1 Liegt. Die Frequenz dieser Schwingung laat sich nach MIYaZAWA15
82
Polyamid-b
1
I
Lichteinfall
* H
O N
0 0
I
I
I
I200
1100
1000
900
800
700
600
500
Wellenzahl C cm-13
Abb. 6.
Senkrecht zur Verstreckrichtung geschnittene, bei 200 "C getemperte
Probe; c-Achse senkrecht zur Folienebene.
berechnen, wenn man die Kopplung der vier ,,verschiedenen" Amidgmppen
in der Einheitszelle des a-Kristalls betrachtet. Sie sind miteinander entweder
durch die G-C-Kette oder durch die Wasserstoffbriicken gekoppelt. Fur die
,,Kopplungskriifte" wurden die Verschiebungen von -15,5 cm-l und 33,5 cm-l
aus den gemessenen Frequenzen berechnet :
+
(0, n) = 979
(-15,5) - (333) = 930 cm-1
(n,n) = 979 - (--15,5) - ( 3 3 4 = 961 cm-1
(0, 0) = 979
(-15,5)
(333) = 997 cm-1
(n,0) = 979 - (-15,5)
(333) = 1028 cm-1.
+
+
+
Nach RUSCHER~~
lie@ die Absorption der ungestorten Schwinpngen bei
981,5 cm-1.
83
P. SIMAK
A
1 ) Unpolorisierf
2 ) I1 polarisierf
3) I polarisierf
Abb. 7. Parallel zur Verstreckrichtung geschnittene, bei 200 "C getemperte Probe;
c-Achse in Verstreckrichtung.
Die Bezeichnung 0 und x bezieht sich auf die ,,in Phase" und ,,in Gegenphase" schwingenden benachbarten Amidgruppen. Die gefundene Art der
Orientierung, die fur die untersuchten Falle schematisch in Abb. 4 bis 6 dargestellt ist, entspricht den eingezeichneten Dipolmomentsanderungen und
bestatigt dadurch die Richtigkeit dieser Zuordnung. An einer nicht orientierten
Probe wurde das Intensitatsverhaltnis der zur a-Modifikation gehorenden Absorptionen untersucht und wie folgt bestimmt :
1028 cm-1: 961 cm-1: 930 em--1: 833 cm-1 = 1,34 : 2,4 : 2,4 : 1.
Das gefundene Verhaltnis der Intensitaten andert sich durch Temperung der
Probe, d. h. mit steigender a-Kristallinitat innerhalb der MeBgenauigkeit nicht.
Diese Absorptionen sind deshalb nur der cc-Modifikation zuzuschreiben. Die
84
Polyamid- 6
Intensitatsunterschiede der 930 cm-1- und der 833 cm-1-Bande lassen sich
alleine durch Orientierungseffekte erklaren.
In den IR-Spektren sowohl von verstreckten als auch von unverstreckten
Polyamid-6-Folien konnten keine fur die /I-Struktur charakteristischen Absorptionen gefunden werden. Diese Untersuchungen geben also keine Hinweise
auf die Existenz dieser Struktur.
F u r die Unterstutzung dieser Arbeit durch Rontgenmessungen mochte ich
danken.
Herrn Dr. HABERKORN
D.R . HOLMES,
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Faserforsch. Textiltechn. 15 (1964) 481.
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Faserforsch. Textiltechn. 15 (1964) 542.
T. MIYAZAWA,
J. Chem. Phys. 32 (1960) 1647.
1
2
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