close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Struktur und eigenschaften von ABS-polymeren. III.. Charakterisierung der pfropfcopolymerisate von styrol-acrylnitril auf polybutadien durch oxydativen abbau

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makromolekulare Chemie 9 (1969) 35-46 (Nr. 131)
Aus den Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen
Struktur und Eigenschaften von ABS-Polymeren
111." Charakterisierung der Pfropfcopolymerisate von Styrol-Acrylnitril
auf Polybutadien durch oxydativen Abbau
Von HERBERT
SCHUSTER,
MARTINHOFFMANN
und KARLDINQES
Hewn Prof. Dr. K . HANSENzurn 60. Qeburtstag gewidmet
(Eingegangen am 20. September 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Pfropfcopolymerisate von Styrol-Acrylnitril auf Polybutdien werden aus dem
bei der Pfropfcopolymerisation gebildeten Gemisch mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat isoliert und einem oxydativen Abbau mit Kaliumpermrtnganatunterworfen.
Aus dem Oxydationsriickstand liiBt sich das aufgepfropfte Styrol-AcrylnitrilCopolymerisat abtrennen. Es wird damit weiteren Untersuchungen zugiinglich.
Durch Blindversuchewurde sichergestellt, daB daa Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
unter den gewiihlten Oxydationsbedingungen nicht abgebaut wird. Der erhohte
Carboxylgruppengehalt an dem nach der Oxydation zuriickbleibenden StyrolAcrylnitril-Copolymerisat wird auf die an den Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Molekiilen verbleibenden Fragmente der abgebauten Pfropfgrundlage zuriickgefiihrt.
SUMMARY:
Graft copolymers of styrene-acrylonitrileon polybutadiene are isolated from the
mixture with styrene-acrylonitrile copolymer formed during the graft copolymerization and are subjected to an oxidative degradation with potaasium permanganate. The styrene-acrylonitrilecopolymer grafted onto the polybutdiene can be
isolated from the oxidation residue ;it is, hence, accessible to further investigations.
*
I. Mitteilung: K. DINQESund H. SCWSTER,Makromolekulare Chem. 101
(1967) 200.
11. Mitteilung: H. BAUMANN
und H. LANQE,
Angew. makromolekulare Chem.
9 (1969) 16.
35
H. SCHUSTER,
M. HOFFMANN
UND K. DINGES
By blank runs it was verified that the styrene-acrylonitrilecopolymer is not degraded
under the oxidative conditions chosen. The increased content in c arboxyl groups of
the styrene-acrylonitrile copolymer isolated after oxidation of t h e polybutadiene
grafted with it is attributed to fragments of the degraded graft basis.
1. Einleitung
ABS-Polymerisate bestehen aus einer Mischung eines thermoplastischen
Polymerisates, meist einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, und einem
kautschukelastischen Polymeren. Als Elastomerkomponenten sind Pfropfcopolymerisate von Styrol-Acrylnitril auf eine Dien-Homo- oder Copolymerisatgrundlage besonders geeignet. Dabei ist die Elastomerkomponente als innere
Phase in einer Matrix aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat dispergiert. Die
technologischen Eigenschaften dieser Polymergemische werden wesentlich vom
Aufbau der Pfropfcopolymeren bestimmt. Fur eine Korrelation zwischen Aufbau der Pfropfcopolymeren und den technologischen Werten reicht die Charakterisierung allein durch den Pfropfgrad (Gewichtsverhiiltnis von gepfropftem
Styrol-Acrylnitril zu Pfropfcopolymerisat) nicht aus. Einen tieferen Einblick
in den Aufbau der Pfropfcopolymerisate erhalt man durch die Charakterisierung
des gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymeren. Ziel der vorliegenden Arbeit
war es deshalb, durch oxydative Zerstorung der Pfropfgrundlage das aufgepfropfte Styrol-Acrylnitril-Copolymere von der Pfropfgrundlage zu trennen, zu
isolieren und einer Charakterisierung zugiinglich zu machen.
2. Experimentells
2.1 Herstellung der Proben
Als Testsubstanzen verwendeten wir Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate,hergestellt durch Emulsionspolymerisationvon Styrol-Acrylnitrilrnit Dresinate 731* als
Emulgator unter Initiierung rnit K2S20s. Als Molekulargewichtsregler diente
tert.-Dodecylmercapta.
Die hier diskutierten zwei Pfropfcopolymerisate wurden durch Copolymerisation
von 50 Gewichtsteilen Styrol/Acrylnitril in Gegenwart von 200 Gewichtsteilen
25 proz. vernetzter Polybutadienlatices und unter Initiierung mit K2S2Os hergestellt. Die beiden Polybutadienlatices unterscheiden sich in der durchschnittlichen
TeilchengroBe der Latexpartikel und im Emulgatorgehalt. Sowohl die Ham- als
auch die Pfropflatices wurden mit Essigsiiure gefallt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 7OoC und 20 Torr getrocknet.
*
Handelsprodukt der Fa. Hercules Powder.
36
Oxydativer Abbau von ABX-Polymeren
2.2 Isolierung des Pfropfcopolymerisates
Voraussetzung fur die Untersuchung des Pfropfcopolymerisates war zuniichst
dessen Abtrennung von bei der Pfropfcopolymerisation nebenher gebildetem nichtgepfropftem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat.Diese Trennung liil3t sich durch erschopfende Extraktion mit geeigneten Losungsmitteln bzw. Losungsmittelkombinationen, in denen sich das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatgut lost, das Pfropfcopolymerisat aber nur angequollen wird, erreichen. Die Wahl des Losungsmittels
hiingt dabei u. a. von der chemischen Natur der Pfropfgrundlage, deren Vernetznngsgrad sowie vom Verhaltnis des aufgepfropften Harzes zur Pfropfgrundlage ab.
I n der Literatur wird eine Reihe von Hinweisen bzw. Methoden fur derartige
Trennungen angegeben 1-17. Ftir die vorliegende Untersuchung wurden folgende
Methoden ausgearbeitet :
a) Ca. 2 g Polymerisat werden genau eingewogen, mit 100 ml Dimethylformamid
versetzt, aufgeruhrt und 24 Stdn. bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Den
unloslichen Ruckstand trennt man uber eine Glasfritte ab, wilscht rnit Dimethylformamid und Methanol nach und trocknet den Ruckstand bei 50 "C und 20 Torr bis
zur Gewichtskonstanz. Durch mehrmalige Wiederholung dieser Procedur ist die
Vollstandigkeit der Extraktion zu prufen. Wiihrend die Trennung mit Dimethylformamid besonders bei kautschukreichen Pfropfcopolymerisaten zu Filtrationsschwierigkeiten fuhren kann, ist die Methode b) allgemeiner anwendbar.
b) Ca. 2 g Polymerisat werden eingewogen, mit 50 ml Aceton versetzt und 24
Stdn. lang geruhrt. Die entstandene Dispersion trennt man in einer Zentrifuge
(23000 UpM g 30000 g fur 30 Min.) in Losung und Pfropfcopolymerisat auf. Nach
Abdekantieren vom unloslichen Anteil schlammt man diesen mit Aceton auf und
zentrifugiert nochmals. Auch hier ist durch mehrmalige Wiederholung der Procedur
die Vollstandigkeit der Trennung sicherzustellen. Das Pfropfcopolymerisat wird
den Zentrifugenbechern entnommen und getrocknet.
Bei Kenntnis der Pfropfcopolymerisationsbedingungen (eingesetzte Mengenverhliltnisse, Polymerisationsumsatz) lassen sich aus den Extraktionswerten Pfropfgrad und Pfropfausbeute berechnen :
Menge des gepfropften
Styrol-Acr ylnitril-Copolymerisates
Pfropfgrad =
Pfropfausbeute in
Menge reines Pfropfcopolymerisat '
yo =
Menge des gepfropften
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates
Menge des polymerisierten StyrolAcrylnitril-Copolymerisates insgesamt
. 100.
Sind die Pfropfcopolymerisationsbedingungennicht bekannt, so wird der Pfropfgrad zugiinglich durch Bestimmung der Zusammensetzung des reinen extrahierten
Pfropfcopolymerisates (Pyrolyse-Gaschromatographie, Infrarot-Analyse) oder
durch Anwendung der hier beschriebenen oxydativen Abbaumethode.
37
H. SCHUSTER,
M. HOFFMANN
UND K. D m m s
2.3 Oxydutiver Abbau der Pfropfcopolymerisate von Xtyrol-Acrylnitril
auf Polydiene
Der Methode des oxydativen Abbaus liegt der Gedanke zugrunde, mit geeigneten
Oxydationsmitteln die Doppelbindungen der Pfropfgrundlage aufzuspalten und
somit die Pfropfgrundlage in kurze Spaltprodukte zu zerlegen. Das aufgepfropfte
Styrol-Acrylnitril-Copolymere
sol1 danach unangegriffen zuruckbleiben, nur verlindert durch die an der ehemaligen Pfropfstelle anhaftenden Fragmente der
Pfropfgrundlage.
Ein oxydativer Abbau mittels &on, analog zu den Arbeiten von HARRIES 18 a m
Naturkautschuk, wurde von BAR NARD^ fur Methacrylsliuremethylester-Pfropfcopolymerisate auf Naturkautschuk beschrieben. Ozon als Oxydationsmittel fiihrt
allerdings auch zu einem Abbau des Methacrylsliuremethylester-Homopolymerisates. MOOREund F R A Z Eubertrugen
R~~
den Abbau mit Ozon auch auf Pfropfcopolymerisate von Styrol-Acrylnitril auf Polybutadien. Auch GACZYNSKI~
und
T S U R U G I ~ ~wiihlten die Ozonolyse als Abbauverfahren.
BLANCHETTE
und NIELSEN~
berichteten uber die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes mit der spezifischer wirkenden Perbenzoesliure und anschliel3ende
Glykolspaltung mit Perjodsaure bei Pfropfcopolymerisaten von Styrol auf Polybutadien. Bei der praparativen Anwendung dieser Methode zur Untersuchung von
Pfropfcopolymerisaten von Styrol-Acrylnitril auf stark vernetztem Polybutadien
erreichten wir jedoch nur einen unvollstlindigen Abbau, wahrscheinlich infolge der
geringen Quellung des Pfropfcopolymerisates in den empfohlenen Losungsmitteln.
I n Anbetracht der geschilderten Schwierigkeiten pruften wir die Anwendbarkeit
eines weiteren aus der Kautschukanalytik bekannten oxydativen Abbauverfahrens
auf Pfropfcopolymerisate von Styrol-Acrylnitrilauf Polybutadien. Es handelt sich
dabei um den oxydativen Abbau mit Kaliumpermanganat20in Nitrobenzol gemiiB
folgender Vorschrift :
10 g des reinen, vom nichtgepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
befreiten
Pfropfcopolymerisates oder eine Testsubstanz werden eingewogen und in 300 ml
Nitrobenzol fur 15 Stdn. zur Quellung stehen gelassen. Danach erhitzt man unter
Riihren fur 20 Min. auf 180"C, um die Quellung zu vervollstlindigen, und laBt
wieder auf Zimmertemp. abkiihlen. Sodann wird das Gemisch mit einem grol3en
UberschuS von - 0 4
unter Eiskiihlung versetzt (Losung von 140
4 o%
gi K
in 2000 ml Wasser). Die Temp. darf dabei 30°C nicht ubersteigen. Man kuhlt
innerhalb von 10 Min. wieder auf Zimmertemp. ab, riihrt das Reaktionsgemisch
entsprechend der gewlihlten Reaktionszeit und reduziert anschliel3end das uberschiissige Kaliumpermanganat durch Einleiten von SO2. Nach Einstellung e k e s
pH-Wertes von 7 wird das Nitrobenzol im Wasserdampfstrom abdestilliert. Dabei
scheidet sich neben Mangansalzen das gepfropfte Styrol-Acrylnitril-Copolymere
und evtl. noch nicht vollig abgebautes Pfropfcopolymerisat ab. Nach der Filtration digeriert man den Ruckstand mehrmals mit Wrtsser und verdiinnter Salzsliure. SchlieBlich schliimmtman in verd. Natronlauge auf,filtriert und wlischt mit
verd. Schwefelsiiure und Wasser neutral. Das bei 60°C und 20 Torr getrocknete
Polymerisat lost man schliel3lich in Aceton, zentrifugiert evtl. noch vorhandene
Gelanteile ab, flillt wieder mit Methanol aus und trocknet das Polymerisat bei
60 "C und 20 Torr. An dem Polymerisat werden dann die Bestimmungen von
Grenzviskositllt, Zahlenmittel des Molekulargewichts, Stickstoff-Gehalt und IRAbsorption durchgefiihrt.
38
Oxy&iver Abbau von ABS-Polymeren
2.4 Mefirnethoden
2.4.1 Viskositatsbestimmung
Die Viskositiitsmessungen wurden in UBBELOHDE-Viskosimetern in Methyliithylketon (zur Chromatographie, Riedel de Haen) bei 30 "C f 0,02 durchgefiihrt. Fiir jedes Polymerisat wurden 4 Konzentrationen vermessen und die Grenzviskositiit nach SCHULZ-BLASCHEE~~
bestimmt.
2.4.2 Osmotische Bestimmung des Molekulargewichts
Die osmotischen Messungen wurden mit einem automatischen Membranosmometer* in Dimethylformamid bei 37 C durchgefiihrt. Als Membran dienten Ultracellafilter ,,allerfeinst". Die Auswertung der Messungen erfolgte uber eine Ausgleichsparabel entsprechend der Gleichung
O
n
1
C
MlI
- = RT (-+
Azc
+ A3
Dabei bedeuten :
n = Osmotischer Druck,
R = Gaskonstante,
T = Absolute Temperatur,
M, = Zahlenmittel des Molekulargewichts,
A2 = 2. Virialkoeffizient des osmotischen Drucks,
A3 = 3. Virialkoeffizient des osmotischen Drucks.
2.4.3 Stickstoffbestimmung und IR-Analyse
Die Stickstoffbestimmung erfolgte in allen Fiillen nach DUMAS.
Die IR-Spektren
wurden von den Losungen der Polymerisate in Chloroform aufgenommen. Die
Eichung zur quantitativen Auswertung der Nitrilbanden bei 2260 cm-1 und der
Carboxylabsorption bei 1 720 cm-1 erfolgte mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren bekannter Zusammensetzung unter Zumischung bestimmter Mengen Stearinsiiure.
3. Ergebnisse und Diskwsion
3.1 Bestandigkeit von Styrol-Acrylnitril-Co~lymerisat unter den gewahlten
Oxydatimbedingungen
Ein entsprechend 2.1 hergestelltes Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (Polymerisat I) m d e dem OxydationsprozeB unterworfen. Tab. 1 zeigt die Abhangigkeit der Menge des zuriickgewonnenen Copolymerisates, den Verlauf der
Grenzviskositat und des Molekulargewichtes von der Oxydationszeit. Das
*
Mechrolab Model1 501 (Fa. Hewlett-Packard).
39
H. SCHUSTER,
M. HOFFMANN
UND K. DINGES
Molekulargewicht Mq ergibt sich aus einer fiir azeotrope Styrol-AcrylnitrilCopolymerisate aufgestellten M = f[q]-Beziehung22. In Abb. 1 ist die Abhangigkeit der Grenzviskositiit von der Oxydationszeit aufgetragen.
Oxydationszeit
(h)
Zuriickgewonnenes
Polymerisat (yo)
[7jj
. 10-3
(g/Mol)
in MbK bei
M~
3OoC (ml/g)
Y
x
H
75
.-c
-E 70
Y
P 65
Abb.
1. Grenzviskositlt in
Abhlngigkeit von der Oxydationszeit
60
.
2
10
20
Oxydationszeit (Stdn.)
30
Wiihrend bei Oxydationszeiten bis zu 30 Stdn. das Ausgangspolymere
quantitativ zuruckgewonnen wird, fiillt die Grenzviskositiit bei Beginn der
Oxydation geringfugig ab, bleibt dann bei liingerer Einwirkung des Oxydationsmediums aber konstant.
Zur Prufung, ob wahrend der Oxydation wesentliche chemische Veranderungen am Polymerisat auftreten, unterwarfen wir ein zweites Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (Polymerisat 11)der Oxydation. Hierbei wurde neben dem
Verlauf der Grenzviskositiit die h d e r u n g des Stickstoffgehalts und mittels
IR-Spektroskopie die hderungen des Nitrilgehaltes sowie die Bildung von
Carboxylgruppen verfolgt. Die in Tab. 2 wiedergegebenen Resultate zeigen,
deB sich weder der Stickstoff- noch der Nitrilgehalt bei Oxydationszeiten
bis 30 Stdn. andert. Fur die Grenzviskositiit ergibt sich das bereits aus Tab. 1
40
Oxydativer Abbau van ABS-Polymeren
bekannte Bild. Ganz analog verhalten sich die mittels Osmose bestimmten
Zahlenmittel der Molekulargewichte. Nach einem Abfall zu Beginn der Oxydation andern sich die Mn bis zu Oxydationszeiten von 30 Stdn. nicht mehr. Die
infrarotspektroskopische Untersuchung zeigt nur einen geringen Anstieg des
Gehaltes an Carboxylgruppen. Daraus folgt, da13 das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat unter den gewahlten Oxydationsbedingungen nicht abgebaut wird.
Oxydationszeit
(h)
[q] in MbK bei
30 O C (ml/g)
Mn 10-3
(g/Mol)
+
N
YO
-CrN
YO
-COOH
OO
/
Zur Sicherung dieser Ergebnisse auch bei Gegenwart von Polybutadien
wurde -der oxydative Abbau an einer Mischung von Polybutadien und StyrolAcrylnitril-Copolymerisat (Polymerisat 111) untersucht. Die Fallung des
Latexgemisches und die Isolierung erfolgte in gleicher Weise wie bei den StyrolAcrylnitril-Copolymerisaten. Nach 24-stundiger Oxydation konnten 99 % des
in der eingesetzten Mischung enthaltenen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates
zuriickgewonnen werden. Die am zuriickgewonnenen Polymerisat gemessenen
Werte (Tab. 33 stehen in guter ubereinstimmung mit den bei den Oxydationsversuchen mit dem Polymerisat I1 gefmdenen Daten.
[q] in MbK bei
30°C (ml/g)
Mn
N
-C=N
(g/Mol)
(%)
(YO)
-COOH
(YO)
3.2 Oxydativer Abbau der Pfropfcopolymerisate von Styrol-Acrylnitril auf
Polybutadien
Nachdem die Bestandigkeit der Styrol-Acrylnitril-Copolymerisateunter den
gewahlten Oxydationsbedingungen sichergestellt war, wurde die oxydative
41
H. SCHUSTER,
M.HOFFMANX
UND K. DINGES
Abbaumethode an Pfropfcopolymerisaten erprobt. Das sehr gute Quellvermogen des Nitrobenzols ermoglicht eine weitgehend quantitative Oxydation
der Pfropfgrundlage, obwohl wegen der schlechten Loslichkeit des KMnO4 in
Nitrobenzol in einem heterogenen Reaktionsmilieu (Nitrobenzol/Wasser)
gearbeitet werden mu&
Die beiden hier diskutierten Pfropfcopolymerisate von Styrol-Acrylnitril auf
Polybutadien (Polymerisate I V und V) unterscheiden sich im wesentiichen in
der TeilchengroBe der Pfropfgrundlage und im Emulgatorgehalt, wahrend die
iibrigen Reaktionsbedingungen bei der Pfropfcopolymerisation (Initiator,
Temperatur, Polymerisationszeit) gleich waren. Da sich diese Unterschiede
bereits im Pfropfgrad niedergeschlagen hatten, waren auch unterschiedliche
Molgewichte des aufgepfropften Harzes zu erwarten. Analog zu den Untersuchungen am Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatwurden auch bei der Oxydation der Pfropfcopolymerisate die Menge des zuriickbleibenden Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates,dessen Grenzviskositat,Stickstoff-,Nitril- und Carboxylgruppengehalt in Abhangigkeit von der Oxydationszeit aufgenommen (Tab. 4).
Tab. 4. Oxydativer Abbau der Pfropfcopolymerisate mit KMnO4.
merisat
Nr. IV
Nr. V
Oxyda-
Polymer-
tionszeit
(h)
riickstand
(Yo)
[q] MAK
bei 30"C
(ml/gI
1
3
5
10
15
20
24
30
54,4
39,2
41,O
38,6
40,6
39,7
40,7
38,l
58,4
42,4
42,2
42,2
40,l
38,O
41,O
39,4
6,35
6,40
6,45
6,45
6,50
6,45
6,50
3
15
24
30
44,5
44,3
44,4
43,5
33,5
31,7
32,3
32,5
6,50
6,45
6,45
6,50
N
-C=N
-COOH
(%I
(%I
(%I
-
1,04
-
-
-
24,O
1,04
-
-
24,8
1,lO
Die Abhiingigkeit der Grenzviskositlit von der Oxydationszeit ist in Abb. 2
wiedergegeben. Aus den gemessenen Werten ist ersichtlich, dal3 bereits nach
einer Oxydationszeit von 3 Stdn. die Grenzviskositlit ein Endniveau erreicht
42
Oxy&t&r
Abbau von ABS-Polymeren
und kein nennenswerter weiterer Abfall bei Oxydationszeiten bis zu 30 Stdn.
erfolgt. Auch die Menge des zuriickgewonnenen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats iindert sich bei Ausdehnung der Oxydationszeit bis zu 30 Stdn. nicht. Gleiches gilt fiir den Stickstoff- und Nitrilgehalt. Diese Ergebnisse stehen in guter
ubereinstimmung mit den Beobachtungen beim Abbau an Styrol-AcrylnitrilCopolymerisaten. Sie bestatigen damit die Anwendbarkeit dieser Methode fiir
die Trennung und Isolierung des gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates
von der Polybutadien-Pfropfgrundlage.Auch die durch Extraktion und auf
dem Wege des oxydativen Abbaus erhaltenen Pfropfgrade zeigen eine gute
ubereinstimmung.
60
2 55
H
c
50
ol
1
6 '45
P
Abb. 2. Abhiingigkeit der
Grenzviskositiitvon der Oxy-
40
dationszeit beim Polymerisat
I V (Pfropfcopolymerisat).
35
2
Pfropfgrad, bestimmt
durch Extraktion
10
20
Oxydationszeit (Stdn.)
30
Pfropfgrad, bestimmt
durch Abbau
I m Vergleich zu den Ergebnissen bei den Oxydationsversuchen a n StyrolAcrylnitril-Copolymerisatenund an Gemischen von Styrol-Acryhitd-Copolymerisaten mit Polybutadien wurde a n den nach dem oxydativen Abbau der
Pfropfcopolymerisate I V und V hinterbleibenden Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten ein erhohter Gehalt a n Carboxylgruppen gefunden, z. B. im Falle des
Polymerisats V etwa 4 Carboxylgruppen/Molekiil.Diesen erhohten Gehalt an
Carboxylgruppen fiihren wir auf die a n den Styrol-Acryhitril-Copolymer-Molekiilen verbleibenden Fragmente der abgebauten Pfropfgrundlage zuriick.
43
H. SCHUSTER,
M. HOFFMANN
UND K. DINUES
Entsprechend der Struktur der Pfropfgrundlage in der Nachbarschaft der
Pfropfstelle (1,2- bzw. 1,4-Addition,Verzweigung) sollte nach der Spaltung der
Doppelbindungen das aufgepfropfte Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit
hoherem Carboxylgruppengehalt zuriickbleiben:
SAN
SAN
I
-CH2 -CH =CH -CH --CHz-CH =CH-CHz-
I
3
HOOC -CH-CH2 -COOH
SAN
I
-CHZ -CH=CH -CH -CH2-CH-CH2
-CH=CH-CHz
-
--t
I
CH=CH2
SAN
I
HOOC -CH -CH2 -CH -CH2 -COOH
I
COOH
SAN
I
-CH2 -CH=CH-CH-CH~-CH-CH2-CH=CH-CH2-
I
-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2
-CH2-CH-CH2-CH
=CH-CH2 -
3
I
CH
I/
CH2
SAN
I
HOOC-CH-CH~-CH-CH2-COOH
HOOC -CH2-CH-CH2-CH2
I
-CH -CH2-COOH
I
COOH
Die Tatsache, da13 sich der Carboxylgehalt bei liingeren Oxydationszeitennicht
andert, macht die Bildung des erhohten Carboxylgehaltes gem50 dem skizzierten Schema wahrscheinlich.
Durch den oxydativen Abbau solcher Pfropfcopolymerisate mittels Kaliumpermanganat liiBt sich somit das aufgepfropfte Styrol-Acrylnitril-Copolymere
ohne wesentlichen Abbau von der Pfropfgrundlage abtrennen und wird damit
fur weitere Untersuchungen zugtinglich. So wurden z. B. neben der bereits in
Tab. 4 aufgefiihrten Charakterisierung noch die Zahlenmittel der Molgewichte
des gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates des Polymerisates V
osmotisch bestimmt. Sie zeigten mit 17500g/Mol bei 15-stiindigem und 17800
44
Oxydativer Abbau von ABS-Polymeren
g/Mol bei 24-stundigem Abbau keine Veranderung mit steigender Oxydationszeit.
Ferner lassen sich die Verteilungen der Molgewichte und der chemischen Zusammensetzung des aufgepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymeren ermitteln,
indem man den ungereinigten Abbauruckstand einer Faungsfraktionierung
aus Tetrahydrofuran mit Petrolather unterwirft. Bei einem dem Polymerisat
I V 5,hnlichen Pfropfcopolymerisat erhielten wir nach 24-stiindigem Abbau
folgende Ergebnisse :
Fraktion
1
2
3
4
5
G
7
8
9
Riickstand
Gew.-% des
[q] in MhiK
Pfropfcopolymeren
N
(%)
12,o
22,o
65,O
50,O
38,O
17,O
13,O
10,o
8,O
2,5
As Fraktion 3-8 erscheint das Copolymere mit dem erwarteten Acrylnitrilgehalt. Die Molgewichtsverteilung hat die fiir radikalische Polymerisate ubliche
Breite. Die chemische Verteilung ist wie zu erwarten eng.
Fiir die Bestimmung der Grenzviskositaten danken wir Herrn Dr. H. BAUMA",
fur die osmotischen Messungen Herrn Dr. H. LANC-E
und fur die infrarotspektroskopischen Messungen Herrn Dr. R. FAUSS.
1
2
3
4
5
7
D. BARNARD,
J. Polymer Sci. 22 (1956) 213.
J. BLANCHETTE
und L. E. NIELSEN,
J. Polymer Sci. 20 (1956) 317.
B. D. GESNER,J. Polymer Sci. A 3 (1965) 3825.
R. GACZYNSKI,A. ORSZAGHund B. ANTCZAE,
Plaste u. Kautschuk 12 (1965)
361.
Z. ZAMORSKY,Chem. Primysl 15 (1965) 341.
J. MANN, R. J. BIRDund G. ROONEY,
Makromolekulare Chem. 90 (1966) 207.
W. J. FRAZER,
Chem. and Ind. 1966, 1399.
46
H. SCHUSTER,
M. HOFFMANN
UND K. DINGES
G. SMETSund E. DYSSELEER,
Makromolekulare Chem. 91 (1966) 160.
N. V. TOMAS,
W. D. DREMINund L. T. FILIMONENKO,
Plat. Massen (Moskau)
Nr. 2 (1966) 67.
10 K. DINGESund H. SCHUSTER,
Makromolekulare Chem. 101 (1967) 200.
11 LIENGHUANG
LEE,A.C.S. Div. Org. Coatings and Plastics Chem. 27, Nr. 2 (1967).
12 L.D. MOOREund W. J. FRAZER,
A.C.S. Chicago-Meeting, September 1967.
13 A. M. KOMASKO
und N. V. GALENKO,
Plast. Massen (Moskau) Nr. 2 (1967) 64.
14 J. TSURTJGI,TSUGIOFUKUMOTO
und Kozo OGAWA,Chem. high Polymers
(Tokyo) 25 (1968) 116.
15 P. ZITEK, ST. MYSIK und J. HELINGER,
Angew. MakromolekulareChem. 6 (1969)
9
116.
16
17
18
19
20
21
22
46
T. R.CROMPTONund V. W. REID, J. Polymer Sci. A 1 (1963) 347.
R.H. DEXHEIMER
und 0. FUCHS,
Makromolekulare Chem. 69 (1966) 172.
C. D. HARRIES,Ber. dtsch. chem. Ges. 37 (1904) 612, 846, 3471, 7708.
L.D. MOOREund W. J. FRAZER,
A.C.S. Chicago-Meeting, September 1967.
I. G. Farben, Bericht der wissenschaftlichen Kautschukkommission, Februm 1943
Houben-Weyl XIV/I, S. 696).
G.V. SCHULZ
und F. BLASCHKE,
J. prakt. Chemie 158 (1941) 130.
H. BAUMANN
und H. LANGE,Angew. makromolekulare Chem. 9 (1969) 16.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
556 Кб
Теги
der, struktura, durch, polymeren, abs, eigenschaften, oxydativer, auf, pfropfcopolymerisate, iii, abbas, und, charakterisierung, acrylnitril, von, styron, polybutadiene
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа