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Struktur und Eigenschaften von ABS-Polymeren. IV. Teilchengrenbestimmungen an Butadien-Homo- und Pfropfpolymerisat-latices mit dem Elektronenmikroskop

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 14 (1970) 111-129 ( N r . 219)
Aus den Farbenfabriken Bayer AG, Werke Uerdingen und
Leverkusen
Struktur und Eigenschaften von ABS-Polymeren
IV. Teilchengrobnbestimmungen an Bubdien-Homo- und Phpfpolymerisst-Laticesmit dem ElektronenmiLmskop*
Von G ~ ~ T EKE ~R P und
F HERBERT
SCHUSTER
H e m Dilaktor Dr. H. HOLZRICHTER
zum 60. Cfeburtatuggewidmet
(Eingegangen am 17. Juli 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Nach einer ubersicht uber die mannigfaltigen elektronenmikroskopischen Priiparatiommethoden fiir Latices (Hartung bzw. Kontrastierung durch Zugabe von
Os04, Brz, Uranylazetat u. a., Zugabe von monomerem Styrol mit anschlieBender
y- oder Rontgenbestrahlung, Vernetzung durch Elektronenbestrahlung, Oberfliichenabdruck nach Kalteschock u. 8.) werden die gebrliuchlichen Verfahren zur
Auswertung elektronenoptischer Aufnahmen von Latices diskutiert.
Besonders wird auf die Fehlermoglichkeiten bei der Messung der TeilchengroDenverteilung von Polybutadien-Latices nach OsO4-Fixierungeingegangen. MeBreihen
mit steigender Fixierungszeit und/oder wachsender Konzentration der Fixierlosung
zeigen, daB bei niedriger Fixierung eine Abplattung, bei hoher Fixierung (durch
0804-Einlagerung) eine Aufquellung der kugelformigen Teilchen eintritt ; in beiden
Fallen werden zu groBe Teilchendurchmesser erhalten. Als Vergleichsmessungen
dienen Massenbestimmungen mit einem Integrations-Photometer.
Am Beispiel einer TeilchengroBenausmemung von Butadien-Homo- und Pfropfpolymerisat-Latices wird die Bestimmung des Volumenverhliltnisses Pfropfgrundlage/Pfiopfpolymerisat vorgenommen und eine befriedigende Obereinstimmung
mit dem Einsatzverhliltnis gefunden.
SUMMARY :
A summary of the different electron-microscopic preparation methods for latices
(hardening and contrasting by addition of 0804, Br2, uranyl acetate etc.; addition of monomeric styrene, followed by y-ray or X-ray radiation; electron cur-
*
I. Mitteilung: K. DINGESund H. SCHTJSTER,
Makromolekulare Chem. 101 (1966)
260.
111
G. KAMPFund H. SCHUSTER
ing, taking of surface replicas after low temperature shock etc.) is followed by a
discussion of the customary methods for interpretation of electron micrographs
of latices.
Particular attention is drawn to the possibilities for errors in measurement of
the particle size distribution of polybutadiene latices after fixation with 0 ~ 0 4 .
Series of measurements corresponding to increasing fixation times and/or rising
concentrations of the fixation solution show that low fixation results in flattening,
while high fixation (owingto incorporation of OsO4) rasults in swelling of the spherical particles ; in both cases excessive particle diameters are obtained. Determinations
of mass with an integration photometer are used as controls.
In connection with measurements to find the particle sizes of butadiene homo-
polymer and graft polymer latices the ratio between the volume of the grafting
stock and that of the graft polymer is determined and satisfactory agreement with
the starting ratio is found.
1. Einleitung
Synthetische Polymer-Latices, insbesondere auf Basis Polybutadien, erlangen
steigende Bedeutung durch ihren Einsatz in Dispersionsanstrichen und hochwertigen mehrphasigen Chemiewerkstoffen, insbesondere in den ABS-Kunststoffen. Die technischen Eigenschaften dieser Produkte hangen, neben anderen
Faktoren, sbark von der Teilchenform, der mittleren TeilchengroBe und der Teilchengrooenverteilung der eingesetzten Latices ab. Zur Bestimmung der mittleren TeilchengroBe werden meist folgende Verfahren herangezogen :
a) Lichtstreuung,
b) Trubungsmessungl,
c) Rontgenkleinwinkel-Streuung,
d ) Seifen-Titration,
e) Ultrazent,rifuge,
f ) Elektronenmikroskopie.
Wahrend die Verfahren a ) bis d) nur Mittelwerte liefern, gestatten e ) und f )
Teilohengrofienverteilungen zu messen. Dariiber hinaus liefert f ) Aussagen iiber
die Form und die Feinstruktur der Teilchen, soweit sog. ,,harte" Latices vorliegen bzw. ,,weiche" Latices ohne Veranderung ihrer Gestalt gehartet werden
konnen (9. unter 2.) ; weiterhin konnen elektronenmikroskopischeTeilchengriiBenverteilungen von Latices nicht nur in Suspensionen, sondern auch - nach
selektiver Kontrastierung der Latices und Anfertigung von Dunnschnitten - in
festen Hochpolymeren bestimmt werden. Dem Vorteil der direkten Beobachtung und Messung steht - soweit man nicht ungewohnlich lange MeBzeiten in
Kauf nimmt - die geringe statistische Sicherheit der Ergebnisse elektronen112
Teilchengro/e von Butadienpolymerisat-Latices
mikroskopischer Teilchengrolienmessungen gegeniiber. Erst der in Vorbereitung
behdliche Einsatz vollautomatischer Datenverarbeitungsanlagen, entweder
iiber die Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen mittels Auswertegeraten oder durch direkte Datenerfassung im ,,on line"-Betrieb (soweit die
Elektronenmikroskope mit Bildwandlern und Fernsehketten ausgeriistet sind)
wird zu befriedigenden Usungen fiihren (s. unter 3.1). Der Einsatz derartiger
Gerate wird aber nur dann erfolgreich sein, wenn es gelingt, ,,weiche" Latices
zu hiirten und eine befriedigende Verteilung der Latices auf den elektronenmikroskopischen Objektblenden zu erreichen.
2 . ubersicht uber die e l e k t r o n e n m i k r o s ~ ~ s cPraparations~n
methoden
Polymer-Latices konnen in zwei Gruppen eingeteilt werden : ,,harte" Teilchen (nicht filmbildend) und ,,weiche" Teilchen (filmbildend).Wahrend ,,harte"
Latices meist direkt durch Auftropfen oder Aufspriihen der Latex-Suspension
(gegebenenfalls nach Dispergierung mittels Schnellriihrer oder Ultraschall)
und anschlieBende Trocknung auf elektronenmikroskopische Objektblenden
prapariert werden konnen, bediirfen die ,,weichen" Latices einer intensiven, von
der chemischen Natur der Teilchen abhangigen Vorbehandlung ;die in Suspension vorliegende Kugelform der Teilchen mu13 gehartet (,,fixiert") werden, damit
sie nach dem Eindampfen auf der Objektblende erhalten bleibt. I n allen Fallen
empfiehlt es sich, an Hand elektronenmikroskopischerAufnahmen zu priifen, ob
und in welchem MaBe die Form der Teilchen nach dem Eindampfen sich geandert hat; dies kann durch Schragbedampfung der Prliparate mit Schwermetallen im Hochvakuum oder iiber die Auswertung stereoskopischer Aufnahmen erfolgen.
Weiterhin mu13 gepriift werden, ob und in welchem MaBe die durchgefiihrte
Fixierung der Latices zu einer GroBeniinderung der Teilchen infolge Quellung
oder Schrumpf fiihrt. Dies kann durch Messung der mittleren TeilchengroBein
Abhiingigkeit von den maageblichen Parametern des Fixierungsprozesses,
durch vergleichende Untersuchungen von nach unterschiedlichen Hartungsvorschriften hergestellten Praparaten oder durch Vergleich der erhaltenen mittleren Teilchendurchmesser mit den nach anderen MeBmethoden (Ultrazentrifuge,
Lichtstreuung) erhaltenen Werten erfolgen.
Fur den Fall von Polybutadien-Homo- und Pfropflatices sind derartige Messungen ausfiihrlich unter Kap. 4.beschrieben.
Eine von der Teilchenform unabhangige MeBmethode stellt die IntegrationsPhotometrierung nach ZEITLERund BAHR~dar. Hinsichtlich der Priiparation
wird hier nur eine weitgehend ideale Dispergierung der Teilchen (keine Bildung
113
G. UMPF
und H. SCHUSTER
von Agglomeraten* gefordert. Eine Begrenzung der MeBmethode ergibt sich
durch die maximal meBbare TeilchengroSe; sie liegt fur Polybutadienlatices bei
0,4 p m (nahere Einzelheiten s. unter 3.2).
Eine Zusammenstellung der verschiedenen Praparationsmethoden fur synthetische Latices gibt Tab. 1. Nahere Einzelheiten uber die aufgefiihrten Verfahpen konnen der angegebenen Literatur entnommen werden, z. B.8. Auf die Fehlerm6glichkeiten bei der Os04-Fixierung wird unter 4. niiher eingegangen, die
Verfahren zur Auswertung der elektronenmikroskopichen Aufnahmen werden
unter 3. ausfuhrlich behandelt.
3. Verfahren zur Auswertung elektronenmikroshpischer Aufnahmen
von Latices
3.1 Halbautomatische und vollautmtische Zahlung
Ein wesentlicher Nachteil der elektronenmikroskopischen Bestimmung der
TeilchengroBenverteilungvon Latices gegenuber den anderen unter 1. angegebenen Verfahren liegt in der geringen statistischen Sicherheit der Ergebnisse. GroBere Sicherheit, d. h. eine Steigerung der Zahl der ausgewerteten Teilchen, kann
nur durch einen m e i t nicht vertretbaren Zeitaufwand erkauft werden, sofern
Zkihlung und Auswertung nicht teilweise oder voll automatisiert werden.
Ein halbautomatisches Teilchenzahlgeriit fur Partikeln mit kugelformiger
bzw. nahezu kugelformiger Gestalt wurde von F. ENDTER
und H. GEBAUER
entwickelt und wird von der Firma Zeiss-Oberkochen unter der Bezeichnung
TGZ 3 gebautll. Bei diesem weit verbreiteten Geriit werden die in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen abgebildeten Teilchen durch eine kontinuierlich von Hand verstellbare, in die Bildebene projizierte Kreisblende flachengleich zur Deckung gebracht und dieser eingestellte Durchmesserwert der Blende
in vorgewlhlten, linear oder logarithmisch geteilten Stufen (bis zu 48 KorngroBenklassen) auf Ziihlern registriert. Agglomerate* (lose VerbLnde von Primiirteilchen) werden in die einzslnen Teilchen aufgeschlusselt,Aggregate** (verwachsene Verbande von Primarteilchen) als Einzelteilchen geziihlt. Die Auftragung
der Einzelwerte (sog. dquivalent-Projektionsdurchmesser**)kann als Verteilungs- oder Summenkurve vorgenommen werden. Die weitere Auswertung und
Darstellung der Ergebnisse (Teilchenzahl- und Teilchenvolumenkurve, Mittelwertbildungen, Verteilungsbreiten, spezifische Oberflache u. a.) richtet sich nach
der jeweiligen Aufgabenstellung und wird meist nach speziellen Programmen
* Agglomerat
**
= nicht verwachsener Verband von Primiirteilchen. Alle Begriffe,
die die TeilchengroDenanalysebetreffen, nach DIN 53 206, B1. 1.
Bezeichnungen nach DIN 53 206.
114
Teikhengrope von Butadienpolyrnerisat-Latices
per Rechner durchgefiihrtlz ; angeschlossene Kurvendrucker (sog. Plotter) gestatten eine maschinelle grafische Darstellung der Ergebnisse.
Auch zur vollautomatischen Teilchenzahlung wurden verschiedene Gerate
entwickeltla. Da die unerlaBliche Vorbedingung einer idealen Probendispergierung jedoch selten oder nur mit groBem praparativen Aufwand erfullt werden
kann, blieb diesen Maschinen ein breiter Einsatz versagt,.
Neue fortschrittliche Entwicklungen auf dem Gebiet der Datenverarbeitungsanlagen, die eine maschinelleUnterscheidung zwischen Einzelteilchen und Agglomeraten sowie die Bestimmung der Teilchenform (sog. Streckungsfaktor) erlauben, lassen in absehbarer Zeit eine vollautomatische Teilchenzahlung erhoffen.
Dabei werden die elektronenmikroskopischenAufnahmen (Negative bzw. Positive) oder - soweit Elektronenmikroskope mit Bildwandlern und Fernsehketten
ausgerustet sind - direkt das elektronenmikroskopischeBild mittels einer Fernsehkamera zeilenformig abgetastet ; die entstehenden photoelektrischen Signale
werden dann von einem nachgeschalteten Analogrechner entsprechend den vorgewahlten MeBprogrammen quantitativ ausgewertet.
3.2 Massenbestimmung mit dem Integrations- Photometer
Die Auswertung elektronenmikroskopischerAufnahmen befaBt sich iiberwiegend mit der qualitativen Morphologie der Objekte und - soweit es sich um feindisperse Priiparate handelt - mit der quantitativen Bestimmung ihrer GroBenverteilung. Das elektronenoptische Bild enthalt aber noch weitere Informationen
beziiglich der Dicke bzw. Dichte bestimmter Objektstellen. Bei durchstrahlbaren, amorphen Stoffen ist die Zahl der gestreuten Elektronen anniihernd proportional der Massendicke (= Dicke * Dichte) des abgebildeten Objektbereiches
(Hellfeld-Abbildung). Die Schwarzung des entsprechenden Bildbereiches im Negativ ist - soweit man sich im linearen Teil der Schwarzungkurve bewegt - demnach eine Funktion der Massendicke. Nach ZEITLERund BAHRZbesteht eine
annahernd lineare Beziehung zwischen der Massendicke m des Objektdetails
und der optischen Transmission (DurchlaBgrad) des von dieser Stelle aufgenommenen elektronenmikroskopischen Negativs :
T-To
~-
-k.m
T,
T
T
T,
k
=
Transmission des Objektbildes (einschliefilich Triigerfolie),
= Transmission der Tragerfolie allein,
= Transmission des unbelichteten Films (Schleier),
= Konstante, die von den Betriebsdaten des Elektronenmikroskops (Hoch-
spannung, Objektapertur u. a.) und von den Belichtungs- und Entwicklungsbedingungen abhangt.
115
Q,
5
+
+
+ Ekomieiung
normal
10% Styrolzugabe y-Bestrahlung
(oder Rontgenbestrahlung)
normal
Quellung bis 25%
moglich
Schrumpf bis 3% ;
aufwendig (Kobalt60- oder Rontgenquelle erforderlich)
vorzugsweise Latices
mit Doppelbindung
(Polybutadien); auch
Polystyrol
Polyvinylazetat, Polyacrylsaureester
TGZ 3
( Rechner)
evtl. Schrumpf oder
Abbau (z. B. Methylmethacrylate) ;aufwendig (2 MeV-Beschleuniger erforderlich)
alle Latices, bei denen
durch Bestrahlung Vernetzung auftritt
(Polybutadien, StyrolButadien-Mischpolymerisate, Polyvinylazetate)
+
normal Elektronenbestrahlung
TGZ 3
(+ Rechner)
+
TGZ 3
( Rechner)
+
IntegrationsPhotometer * *
( + Rechner)
”
nur fiir Teilchen mit
0
0,4 ,urn bzw.
Masse
1O-llg.
Keine Aussage uber
Teilchenform.
”
alle Latices
”
normal
+
TGZ 3*
( Rechner)
Auswertung
nur ,,harte“ Latices
I
normal (Auftropfen
oder Aufspriihen auf
Objektblende und
Eindampfen)
Nachteile
geeignet fur
Priiparation
I
Literatur
(1964)s
VANZO
et al.
(1959)4
BRADFORD
et a].
(1959)4
BRADFORD
et al.
1967)z
ZEITLER et al. (1962;
REIMER3
I
Tab. 1. Praparationsmethoden zur Bestimmung der mittleren TeilchengroDe und der Teilchengr813enverteilungsynthetischer
Polymer-Latices aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen.
*
**
TGZ 3 = halbautomatisches Teilchenziihlgerat (Fa. Zeissll; s. a. linter 4.1.)
s. unter 4.2.
+
TGZ 3
Rechner)
aufwendig; z. T.
Pehlermoglichkeiten
alle Latices (soweit
Suspensionsmedium
sublimierbar)
Kiilteschock (- 192°C)
Oberflachenabdruck
(
+
+
GRASENICK
TGZ 3
( Rechner)
aufwendig (Objektkuhleinr.); z. T.
Fehlermoglichkeiten
Polymerisate und Mischpolymerisate auf Basis
von Vinylestern und
Acrylskureestern
Gefriertrocknung;
Stabilisierung durch
Elektronenbestrahlung
STABENOW
(196818
MENOLD(1969)lO
(1961)9
STABENOW
(1968)8
MAHL(1964)7
IntegrationsPhotometer,
z. T. auch TGZ 3
( + Rechner)
z. T. keine Teilchenform-Aussage; z. T.
Quellung
Acrylharze u. a.
Fixierung
normal
mit Uranylazetat
(Phosphorwolframsaure, Bleiazetat)
+
KATOu. a. ( 1966)6
+
TGZ 3
( Rechner)
Quellung (s. unter 4.)
ungesattigte Polyinere
(Polybutadien)
+
normal
0904Fixierung
( + Kontrastierung)
E
R
22.
G?
9
2
?!
9
$
$
$
%
2
G.K
A ~ und
F H. SCHUSTER
Durch photometrische Integration uber eine gleichzeitig im Photometer erfal3te Flache F des Negativs der Vergroflerung V ergibt sich die Masse M einer
Partikel, die auf der Tragerfolie liegt, zu
M
..=-
T
F
-
'Y-
To
V2.K
T
= mittlerer Transmissionswert fiir die erfal3te Flliche F.
Die Gultigkeit dieser linearen Beziehung ist von verschiedenen Bedingungen
abhangig (insbesondere Strahlapertur und Strahlspannung des Elektronenmikroskops). Die obere Grenze liegt (bei einer Strahlspannung von 100 kV und
einer Objektapertur von 1,5 . 10-2) bei einer Massendicke von 4 * 10-5 g cm-2.
Fur Polybutadien entspricht dies einer maximalen Dicke (entsprechend einem
maximalen Durchmesser der Latex-Teilchen) von 0,4 p m (nach 14).
Die vorstehend genannten Bedingungen fur ein Auswertegerat werden in
idealer Weise von dem Integrationsphotometer I P M 2 der Fa. Zeiss-Oberkochen
erfullt. Bei Reihenuntersuchungen kann an den Analogausgang des Gerates uber
einen Analog-Digital-Wandler ein Drucker angeschlossen werden.
Neben den kritischen Aufnahme- und Entwicklungsbedingungen (9. unter 4.)
mu13 auf eine optimale Dispergierung der Polybutadien-Partikeln geachtet
werden, da nur separat liegende Teilchen photometrisch vermessen werden
konnen.
Von der gewonnenen Anzahl-Haufigkeits-Verteilung mussen die Abszissenwerte von Teilchenmasse M auf Teilchendurchmesser D gemfa
--
3
e = Dichte der Teilchen
D=~".M
n.e
umgerechnet werden, urn einen direkten Vergleich mit den TGZ 3-Auszahlungen
zu ermoglichen.
4. Fehkrmiiglichkeiten bei der Teilchengropenbestimmung
von Polybutadien-Latices nach Os04-Pixierung
Bei elektronenmikroskopischen Bestimmungen der Teilchengroflenverteilung
von Butadien-Homo- und Pfropfpolymerisat-Latices erfolgt die Fixierung vorwiegend durch Einlagerung von Os04. Nach3 tritt eine Vernetzung infolge des
Auflosens benachbarter Doppelbindungen ein :
H
I
H
118
H
I
H
H
I
H
H
1
H
Teilchengrobe won Butadien~zymerieat-Latices
Damit wird eine Fixierung (Hiirtung) der Polybuhdienteilchen und gleichzeitig eine Kontrastierung im elektrohenmikroskopisohen Bild infolge des
,hohen Elektronen-Streuvermogens des eingelagerten Osmiums bewirkt.
Es mu13 erwartet werden, daB eine Einlagerung von Os04 hderungen der
mittleren TeilchengroBe des Polybutadiens hervorruft. In der Literatur liegen
zu dieser R a g e keine ausfiihrlichen und systematischen Untersuchungen vor.
Es ist daher von grol3em Interesse, die hderungen von Teilchenform und
-durchmesser in Abhiingigkeit von der 0804-Einlagerung zu messen, da nur der
fur verschwindend kleine Os04-Beaufschlagung extrapolierb Durchmesserwert
die ,,wahre" TeilchengroBe liefern diirfte.
4.1 Experimentella
Fiir die Messungen wurden sehr reine Butadien-Homo-und Pfropfpolymerisat
Latices mit relativ enger Verteilungsbreite der TeilchengroBen herangezogen.
Die Proben wurden auf Feststoffgehalte von ca. 1 Oleo mit Wasser verdiinnt, im
Ultraschallfeld (Frequenz 3 MHz) dispergiert und tropfenweise auf kohlebefilmte
elektronenmikroskopische Objektblenden aufgebracht. Die so hergestellten Priiparate wurden sofort in Schlifiolbchen eingesetzt und nach VerschlieBen dem Dampf
der in den Kolbchen enthaltenen waBrigen OsOa-Losungen bestimmter Konzentration uber vorgewiihlte Zeiten ausgesetzt. Nach der Fixierung wurden die Objektblenden getrocknet und dem Elektronenmikroskop zur Beobachtung zugefiihrt.
Die Praparate wurden bei Strahlspannungen von 40, 60, 80 und 100 kV und
unterschiedlichen Strahlstromdichten beobachtet ; irgendwelche Priiparatverilnderungen konnten dabei nicht festgestellt werden, sofern Objekt-Kontamination
(durch die ublichemeise auf den Teilchen im Elektronenmikroskop aufwachsenden
Kohleschichten) durch Einsatz von Objektraumkiihlungen vermieden und der
Strahlstrom nicht zu hoch eingestellt wurde.
Aus den erhaltenen Aufnahmen wurden je Praparat einige hundert Teilchen mit
Hilfe eines halbautomatischen Teilchenziihlgerates (TGZ 3 der Fa. Zeiss) ausgewertet * ; die Berechnung der Teilchenzahl- und Teilchenvolumen-Verteilungs-und
Summenkurven sowie zahlreicher interessierender Mittelwerte, insbesondere des
Medianwertes der Anzahlverteilung
erfolgte auf einer IBM 1401 nach einem in
Fortran I1 geschriebenen Programmlz.
~
nzn
Die Abbildungen 1 bis 3 und 4 bis 6 zeigen - als Beispiele - elektronenmikroskopische Aufnahmen von unterschiedlich fixierten Butadien-Homo- und
Pfropfpolymerisat-Latices. Bei letzteren ist die Form der Pfropfhulle (StyrolAcrylnitril-Copolymerisat)gut zu erkennen, da die Os04-Einlagerung, die neben
der Fixierung auch eine Kontrastierung bewirkt, nur an den C=C-Doppelbindungen des Polybutadienkerns erfolgt.
*
Die Auszahlungen wurden von Frau B. JEHJZ,Physikalische Abteilung, Uerdingen, durchgefiihrt.
119
G. KAMPFund H. SCHUSTER
Fur Vergleichsmessungen wurden zusatzlich von einigen Praparatserien Massenbestimmungen mit einem Integrations-Photometer (IPM 2 der Fa. Zeiss)
durchgefiihrt*.
Abb. 1
Abb. 2
Abb. 3
Abb. 4
Abb. 5
Abb. 6
Abb. 1. Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Butadien-HomopolymerisatLatex ; unfixiert .
Abb. 2. Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Butadien-HomopolymerisatLatex; rnit oso4 (O,O1yo; 1 h ) fixiert.
Abb. 3. Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Butadien-HomopolymerisatLatex; mit oso4 (2%; 5 h) fkiert.
Abb. 4. Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Butadien-PfropfpolymerisatLatex ; d x i e r t .
Abb. 5. Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Butadien-Pfropfpolymerisat Latex; mit oso4 (0,01%; 1 h ) fixiert.
Abb. 6. ElektronenmikroskopischeAufnahme eines Butadien-PfropfpolymerisatLatex; mit 0 9 0 4 (2%; 1 h ) fixiert.
*
Den Herren Dr. MAHL und Dr. WEITSCHder Fa. Zeiss-Oberkochensei auch an
dieser Stelle fur ihre bereitwillige Hilfe gedankt.
120
Teilchengrobe von B u l a d i e n ~ o l y m e r i s a t - L ~ t i c ~
Die Anfertigung elektronenmikroskopischer Aufnahmen zur integrationsphotometrischen Auswertung bedarf besonders gewissenhafter Sorgfalt. Zu Beginn und
Ende jeder Aufnahmeserie wurde ein Kreuzgitterabdruck zur exakten Bestimmung
der elektronenoptischen VergroBerung fotografiert. Die Belichtungen wurden einheitlich so eingestellt, da13 die Transmission der unbelegten Triigerfolie To, bezogen
auf die Schleiertransmission T,, zwischen 0,2 und 0,3 lag. ZLW genauen Masseneichung stand ein Eichpriiparat zur Verfugung.
Bei den erhaltenen Teilchenzahlhiiufigkeiten wurden die Abszissenwerte von
Masse auf Durchmesser umgerechnet unter Einbeziehung des Dichteverhiiltnisses
~ 0 ~ 0 44,9
-
eP-Bu
0796
Als interessierende Mittelwerte wurden die Medianwerte der Anzahlverteilungen
Dzn errechnet.
4.2 Ergebnisse
Die Abbildungen 7 bis 9 geben als Beispiele Teilchenanzahl-Verteilungen
(normiert auf eine Fraktionsbreite von 1 p m ) fiir die unfixierte sowie die mit
co604= O,Ol% (t = 1 h) und coso4= 2% (t = 5 h) fixierte Probe eines Polybutadien-Latex mittlerer TeilchengroBe wieder (TGZ 3-Auswertungen) ; die
Abb. 10 bis 12 zeigen die entsprechenden Integrations-Photometer Auswertungen (Trockengewichts-Anzahlverteilungen) der gleichen Praparate.
I n Abb. 13 sind die ,,scheinbaren" Medianwerte der Anzahlverteilungen
aus den TGZ 3- und den IPM 2-Auswertungen sowie die integrationsphotometrisch ermittelten mittleren Teilchenmassen Kzn
in Abhiingigkeit von log c t
n.,,
-
1
0
92
Abb. 7. Teilchenanzahlverteilung eines Butadien-Homopolymerisat-Latex; un(iixiert (TGZ-3-Awwertung).
121
G.K j i n r p ~und H. SCHUSTER
Abb. 8. Teilchenanzahlverteilung eines Butadien-Homopolymerisat-Latex; mit
0 8 0 4 (0,01%; 1 h) fixiert (TGZ 3-Auswertung).
Abb. 9.
Teilchenanzahlverteilung e k e s Butadien-Homopolperisat-Latex
; mit
OsO4 (2%; 5 h) fixiert (TGZ 3-Amwertung).
(Konzentration c ma1 Einwirkungszeit t der Os04-Fixierung) fur einen Polybutadien-Latex mittlerer TeilchengroBe (9. Abb. 7 bis 9 und 10 bis 12) aufgetragen.
122
Teilchengrofie volt Butadienpolymerieat-Latices
1
n
5
Abb. 10.
Trockengewichts-Anzalverteilung eines Butadien-HomopolperiatLatex; unfiviert (IPM 2-Auswertung).
Abb. 11. Trockengewichts-Anzahlverteilung eines Butadien-HomopolymerisatLatex; mit 0 5 0 4 (O,O1yo;1 h) fixiert (IPM 2-Auswertung).
I n Abb. 14 sind die ,,scheinbaren" Medianwerte der Anzahlverteilungen Dzn
aus TGZ 3-Auswertungen in Abhiingigkeit von log c t fiir einen PolybutadienLatex kleiner TeilchengrbBe verzeichnet.
Folgende interessanten Ergebnisse kbnnen den Abb. 13 und 14 entnommen
werden :
a) Bei Fixierungszeiten von 1 h und 0504-Konzentrationen < O , l % bzw.
Os04-Konzentrationen von O , l % und Fixierungszeiten < 1h tritt bei der
-
123
G. UMPF
und H.SCHUSTER
- 10
-15 [g]
Abb. 12. Trockengewichts-Anzahlverteilung e k e s Butadien-HomopolymerisatLatex; mit oso4 (20/,; 5 h) fixiert (IPM 2-Auswertung).
Auswert. mit Integrations-Photom. I P M 2 I f )
Auswert. mil Integrations-Photom. I P M 2 (D
Auswert. mit Teilchenzahlgcrat TGZ 3 ( L f n )
*-0-0
I
unkontr
lh
401%
fh
91 Y.
lh
1 v.
Sh
2%
logct
I'/..h]
Probe: Euladien -Homopolymerisal rnittlerer Teilchengronc
Abb. 13. Medianwerte der Anzahlverteilung b,, und Medianwerte der Trockengewichtsverteilung als Funktion der 0504-Fixierung (c = Konzentration ;t = Einwirkungszeit) fur einen Butadien-Homopolymerisat-Latex
mittlerer TeilchengroBe.
a
Prgparation auf den elektronenmikroskopischen Objektblenden eine Abplattung der (in Suspension kugelformigen) Polybutadienteilchen ein.
Ohne Pixierung werden - besonders deutlich beim Homopolymerisat 124
Teilchenqriipe won Butadien~olymerisat-Latices
60
1
1
40,
1
unkontr:
, I
lh
qOl%
1hlO'
qlW%
I
I
I
lh 3h 5h 15h
1% 1% 2% 2 %
log c.l
['/*.h]
Abb. 14. Medianwerte der Anzahlverteilung Bznals Funktion der Os04-Fixierung
(c = Konzentration; t = Einwirkungszeit) fiir einen Butadien Homopolymerisat-Latexkleiner TeilchengrBBe.
flache, unregelmiifiig geformte Fladen gefunden ( 8 . Abb. 1). Da die TGZ 3Auswertung unter der Annahme kugelformiger Teilchen erfolgt, werden
zu groBe Durchmesserwerte errechnet.
Fur coSo4 O , l % (t = 1 h) bzw. t > 1 h (coSo4= 1%) tritt eine linear
mit log c * t verlaufende Durchmesser- bzw. Volumenzunahme auf; auch
bei c = 2% und t = 5 h ist noch keine Sgttigung der Polybutadienteilchen
mit Os04 eingetreten. Nimmt man die integrationsphotometrisch ermittelten Massen des Polybutadien-Latex mittlerer TeilchengroBe (Abb. 13) zur
Hand, so ergibt sich fiir das mit coSo4= 2% und t = 5 h fixierte Prilparat gegenuber der unfixierten Probe eine Massenzunahme von 7 , l 10-15 g.
Dies entspricht einer Einlagerung von einem Os04-Molekiil pro 8 Butadien-Monomereinheiten.
-
Die eintretende Quellung fiihrt zu einer Zunahme des mittleren Teilchendurchmessers fiir die mit c = 2% und t = 5 h fixierte Probe gegenuber
dem durch Extrapolation fiir c * t .+ 0 gefundenen ,,wahren" Durchmesser (TGZ 3-Werte) von 3,8% fiir den Polybutadien-Latex mittlerer Teilchengriifle, von 25,6y0 fiir den Polybutadien-Latex kleiner TeilchengroBe.
Dieses unterschiedliche Verhalten kann wie folgt gedeutet werden : Die Anlagerung der OsQ4-Molekiile an das Polybutadien erfolgt zu Beginn der Fixierung an
der Ober5iiche der Latexteilchen. Die dabei eintretende Vernetzung fiihrt zu einer
Verhlirtung der Obediichenschicht. Dadurch wird eine Einlagerung von 0 ~ 0 4
126
-
G. UMPF
und H. SCHUSTER
Molekiilen im Innern der Latexteilchen zunehmend erschwert. Es mu13 daher erwartet werden, da13 feinteilige Latices bei gleichartiger Fixierung eine prozentual
stiirkere Quellung zeigen. Diese Durchmesserzunahme sollte proportional dem
Oberflachen/Volumen-Verhaltnisder Teilchen sein.
I m vorliegenden Falle betriigt das Verhaltnis der OberflachenlVolumen-Werte
fiir die Proben in Abb. 13 und 14 5 3 : 1; das Verhiiltnis der prozentualen Durchmesserzunahmen (Quellungen)der gleichen Proben betriigt 6,7 :1.
Die ubereinstimmung zwischen dem aus den TGZ 3-Messungen fur den
Polybutadien-Latex mittlerer TeilchengrBBe fiir c * t + 0 extrapolierten
,,wahren" mittleren Durchmesser und dem integrationsphotometrisch
errechneten Wert mu13 - in Anbetracht des bei den Photometer-Auswertungen quadratisch eingehenden moglichen Fehlers der elektronenmikroskopischen VergroBerungsbestkmung - als befriedigend bezeichnet werden (Abb. 13).
Stichprobenartige Messungen zeigten, da13 das Produkt c * t fur die Menge
des eingelagerten Osmiumtetroxids verantwortlich ist. So fiihrten Fixierungen mit O,l% uber 1 h zum gleichen Ergebnis wie mit 1% uber 0,l h
(s.a. Abb. 14).
Weitere Messungen an ungepfropften sowie gepfropften Polybutadien-Latices
sind in Abb. 15 fur ein Praparat mit mittlerer TeilchengrBBe, in Abb. 16 fiir ein
Priiparat mit kleiner TeilchengroBe verzeichnet. Die gute ubereinstimmung
4,
[nml
x-x
0- o
260 !
unkontr
gepfropfte Probe
ungepfropf fe Probe
I
1hqOl%
lhql%
lh1%
5i2X
logc.1
p/..h]
,, als Funktion der Os04-Fixierung
Abb. 15. Medianwerte der Anzahlverteilungb
(c = Konzentration; t = Einwirkungszeit) fiir einen ungepfropften und
gepfropften Polybutadien-Latex mittlerer TeilchengrBDe.
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TeikhengroBe von Butadienpolyrnerisat - Latices
Proben:Ungepfr: u.gepfr. Polybutadien -Latex kleiner Teilchengrone
Bzn
[nml
G
-.
....
**--
-- ,:-
--
*---.
...
0-0
gepfropfte Probe
ungepfropffe Probe
60-
50-
...'
..........
unkontr.
lh
qorv.
I
I
lh
ql%
lh
1%
5h
2 v.
log C f
P/*.hJ
Abb. 16. Medianwerte der AnzahlverteilungDzn als Funktion der Os04-Fixierung
(c = Konzentration; t = Einwirkungszeit) fur einen ungepfropften und
gepfropften Polybutadien-Latex kleiner Teilchengroae.
der Ergebnisse mit denen der Abb. 13 bzw. 14 bestiitigt die Richtigkeit der
unter a) bis e) getroffenen Aussagen.
Fiir die Praxis der elektronenmikroskopischen TeilchengrbBenbestimmung
an Polybutadien-Latices wird das interessante Ergebnis erhalten, daB 0 ~ 0 4 Fixierungen von O,lyo(1 h) bzw. 1% (0,l h) ausreichend sind. Fiir unbekannte
Proben empfiehlt es sich, den ,,wahren" mittleren Teilchendurchmesser aus
einer Fixierungsreihe durch Extrapolation fiir c * t + 0 (ahnlich Abb. 13-16)
zu bestimmen.
5 . Awwertebeispiel : Teilcknbestimmungvon Butudien-Homo-und
Pfro~f~lymeri~at-Latices
in wiipriger Swpewion
Messungen der mittleren TeilchengrbBe oder der TeilchengrbBenverteilung
von Polybutadien-Latices besitzen nicht nur Interesse als wichtige EinfluBgrbBen fiir die aus den Latices hergestellten Produkte (Dispersionsanstriche, ABSChemiewerkstoffe), sondern auch zur Produktkennzeichnung und zur Produktionskontrolle.
Als Beispiel werden in Abb. 17 die Teilchenzahl-Verteilungskurveneines Polybutadien-Latex vor und nach der Pfropfung mit Styrol-Acrylnitd ( S A N ) wiedergegeben (korrigierte Kurvendarstellung gemiiB den unter 4. erarbeiteten
Ergebnissen). Bei der Auswertung des Pfropfpolymerisates =den sowohl die
gesamten Teilchen (Butadien-Kern plus SAN-Pfropfhiille) a h auch der durch
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die Os04-Einlagerung in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen besonders
kontrastreiche Butadien-Kern allein ausgezahlt. Die letzteren Ergebnisse waren
dabei nahezu identisch mit den Werten der Ausziihlungen des ungepfropften
Polymerisates.
n
P/J
&,
Polybutodienkern (Medionwert
)
Polybutodienkern+ Pfrop[h;hiille ( 26zn)
=-RO-0-
20 -
15-
10-
5-
405
0
0,ro
D rpm1
Abb. 17. Normierte Anzahlverteilungskurven fiir ungepfropften und gepfropften
Polybutadien-Latex kleiner TeilchengroSe.
- lDznergibt
Die halbe DSerenz der Medianwerte der beiden Kurven 2nzn
direkt die mittlere Dicke der Styrol-Acrylnitril-Copolymerisathulle,der Wert
2nd
-1
L 3
das Volumenverhiiltnis Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat-Hulle
1Dzn3
zu Polybutadienkern.
In dem vorliegenden Beispiel errechnet sich das Volumenverhiiltnis StyrolAcrylnitril-Copolymerisat-Hidezu Polybutadienkern zu 57,8 : 42,2. In Anbetracht der vereinfachten Rechnung steht dieses Ergebnis in befriedigende?
Obereinstimmung mit dem Einsatzverhiiltnis (Gewicht) Styrol-Acrylnitril zu
Polybutadien = 50 : 50. Dieses Ergebnis besagt, daB - in diesem Beispiel - bei
der Pfropfung kein Styrol-Acrylnitril in von Polybutadien-Teilchen getrennten
Micellen polymerisiert ist. Aus den elektronenmikroskopischenAufnahmen und
128
Teilchengrobe von Butadienpolymerisat-Latices
der Rechnung folgt weiterhin, da13 die Pfropfung des Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates im vorliegenden Fall nur an der Oberflache der Latexteilchen erfolgt.
uber den Pfropfgrad, d. h. die Menge des chemisch an Kautschuk gebundenen
Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, kann den elektronenmikroskopichen Abbildungen fur den Fall, daB alles Styrol-Acrylnitril-Copolymere in den Aufnahmen
dargestellt ist, nur die Forderung Pfropfgrad G 2 Volumenverhaltnis StyrolAcrylnitril-Copolymer/Polybutadienentnommen werden. Der durch Extraktion
ermittelte Pfropfgrad G = 0,68 erfiillt in dem gewiihlten Beispiel diese Forderung.
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