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Struktur und Eigenschaften von ABS-Polymeren. V. Grenzviskositts-Molekulargewichtsbeziehungen fr unterschiedlich zusammengesetzte StyrolAcrylnitril-Copolymere

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 14 (1970) 25-42 (Nr. 214)
Aus den Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen
Struktur und Eigenschaften von ABS-Polymeren
V. Grenzviskositats-Molekulargewichtsbeziehungenfiir
unterschiedlich zussmmengesetzte Styrol/Acrylnitril-Copolymere
Von H. LANCEund H. BAUMA"
Herrn Direktor Dr. H. HOLZRICHTER
zum 60. Cfeburtstaggewidmet
(Eingegangen am 26. Juni 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Fiir eine Reihe Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate(lo4g/Mol5 M w 5 106 g/Mol)
mit Gewichtsverhiiltnissen Styrol/Acrylnitril von 90/10 und 50/50 wurden die
Grenzviskositiit (STAUDINGER-Index) in Dimethylformamid (DMF) und Methyliithylketon (MAK) und des Gewichtsmittel des Molekulargewichts nach der Streulichtmethode bestimmt. Die daraus erhaltenen Grenzviskositiits-Molekulargewichtsbeziehungen lauten fiir die Zusammensetzung 90/10
in DMF und
[q] = 1,5
*
10-2
(Mwy)""
"1
g
in U K .
Fiir die Zusammensetzung 50/50 erhiilt man in DMF
und in MAK
25
H. L A N ~ und
E H. BAUMANN
Aufgrund dieser und friiherer Ergebnisse (Angew. makromolekulare Chem. 9 (1969)
16) ist man in der Lage, durch Interpolation die [q]-M,-Beziehungen fur beliebig
zusammengesetzte Styrol/Acrylnitril-Copolymerisatein DMF und MAK anzugeben.
Das Molekulargewicht eines Styrol/Acrylnitril-Copolymerisatskann somit durch
die Bestimmung des Acrylnitrilgehaltes und der Grenzviskositiit in DMF oder MAK
relativ einfach ermittelt werden.
SUMMARY :
Limiting viscosity numbers of styrene/acrylonitrile-copolymers with weightratios of 90/10 and 50/5O were measured in dimethylformamide (DMF) and methyl
ethyl ketone (MEK). Their weight average molecular weights (104 g/mole 5 M, 5
106 g/mole) were determined by light scattering. The viscosity-molecular weight
relationships obtained, were
for the weight-ratio 90/10 in DMF and
e
in MEK.
For the weight-ratio 50/50 we obtained
in DMF, and
in MEK.
On account of these and former results (Angew. makromolekulare Chem. 9 (1960)
16) we were able to estimate the [q]-M,-relationships for all compositions of styrene/
acrylonitrile-copolymersin DMF and MEK by interpolation. The molecular weight
of an unknown copolymer of styrene and acrylonitrile can therefore be determined
simply by measuring the contents of acrylonitrile and the limiting viscosity number
in DMF or MEK.
1. Einleitung
I n einer fkiiheren Arbeitl iiber die Beziehungen zwischen Grenzviskositiit [ q ]
und Molekulargewicht M w von Styrol/Acrylnitril-Cpolymerenwurde zuniichst
26
Struktur und Eigenschaften von ABS-Polymeren
nur uber die [q]-M,-Beziehimgen fiir das azeotrop zusammengesetzte Copolymere (S/A M 75/25*) und fur die Homopolymeren Polystyrol und Polyacrylnitril berichtet. L6sungsmittel waren dabei Dimethylformamid (DMF) bei
20°C und Methyliithylketon ( a K )bei 30°C. I n der vorliegenden Arbeit werden
die Untersuchungen nun auch auf nicht azeotrope Styrol/Acrylnitril-Copolymere ausgedehnt und die [ql-M,-Beziehungen fur die Copolymeren mit den
Zusammensetzungen S/A m 90/10 und S/A M 50150 in den gleichen Losungsmitteln aufgestellt.
Zu diesem Zweck wurden Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate
mit den erwiihnten Zusammensetzungen hergestellt und ihre Grenzviskositilten in DMF und
a K sowie die gewichtsmittleren Molekulargewichte M, nach dem Streulichtverfahren bestimmt. Zur naheren Charakterisierung der Proben wurde mit
Hilfe osmotischer Messungen noch das Zahlenmittel des Molekulargewichts errtlittelt und die Molekulargewichtsuneinheitlichkeit berechnet. AuDerdem wurde an Hand von Streulichtmessungen in verschiedenen Losungsmitteln die Einheitlichkeit im chemischen Aufbau der Makromolekeln an einigen Proben gepriift .
Aufgrund dieser Ergebnisse ist man nun in der Lage, ohne weitere Messungen
dusch Interpolation die [v]-M,-Beziehungen fiir alle praktisch bedeutsamen
Styrol/Acrylnitril-Copolymeren(82/18 ;Z S/A 5 65/35) in DMF und
anzugeben. Das Molpkulargewicht eines unbekannten Styrol/Acrylnitril-Copolyrnerisats kann somit durch die Bestimmung des Acrylnitrilgehalts und der
Grenzviskositat in DMF oder
reletiv einfach ermittelt werden.
-
-
2. Exprimntelles
2.1 Herstellung der Proben
Es wurden jeweils drei verschiedene Sorten von-Copolymerisaten mit den Zusammensetzungen S/A w 90/10 und S/A M 50/50 hergestellt : Ungeregelte Polymerisate, geregelte Polymerisate und Fraktionen.
a) Ungeregelte Polymerisate
Diese Proben wurden in Substanz bzw. Losung bei 6OoCmit Azoisobutterstiurenitril (AIBN) als Initiator polymerisiert. Der Umsatz lag bei den Polymerisaten
mit der Zusammensetzung 90/10 zwischen 1,l und 3,4 Gew.-yo und bei den Polymerimten mit der Zusammensetzung 50/50 zwischen 1,8 und 4,5 Gew.-yo. Die verschiedenen Molekulargewichte wurden durch Variation der Initiator- bzw. Monomerkonzentration eingestellt. I n den Tab. l a und 2 a sind die Herstellungsbedingungen und die Acrylnitrilgehalte * * der Polymerisate angegeben.
-
*
**
S/A = Gewichtsverhiiltnis Styrol/Acrylnitril.
Fiir die Bestimmung der Acrylnitrilgehalte danken wir H e m Dr. H. MAWSS.
27
H. LANQEund. H. BAITMA"
b) Geregelte Polymerisate
Die Polymerisation dieser Proben erfolgte in Substanz bei 60°C. Die Umsiitze
lagen zwischen 1,6 und 2,2 Gew.- yo.Die verschiedenen Molekulargewichte wurden
durch Variation der Reglerkonzentration (n-Dodecylmercapt) eingestellt. I n
den Tab. 1 b und 2 b sind die Herstellungsbedingungen und die Acrylnitrilgehalte
der Proben angegeben.
c) Fraktionen
Die Fraktionen wurden durch Fiillungsfraktionierung der ungeregelten Polymerisate 90/10-4 A und 50/5&4 (vgl. Tab. l a und 2a) gewonnen. Losungsmittel
war beim Polymerisat 90/1&4 A Chloroform, beim Polymerisat 50/50-4 dagegen
MhiK. Flillungsmittel war in beiden Fiillen Methanol. Die Fraktionierschemata
sind in den Tab. 3 und 4 angegeben. Beim Polymerisat 50/50-4 wurden zwei Fraktionierungen durchgefiihrt und die entsprechenden Fraktionen (vgl. Tab. 4) zuRammengefaDt
.
2.2 Meprnethden
2.2.1 V i s k o s i t i i t
Die Viskositiitsmessungen wurden in der gleichen Weise, wie es bereits fur die
azeotropen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate(S/A rn 75/25) beschrieben wurdel,
durchgefiihrt. Losungsmittel waren DMF und U K . Die Temperatur betrug bei
DMF 20°C und bei MAK 30°C. Die Grenzviskositiit [ q ] und die SCHULZ-BLASCHEEKonstante kSB sind in den Tab. 5 und 6 angegeben. Es ergab sich fur die Polymerisate rnit der Zummmensetzung 90/10 in DMF kSB = 0,32 und in MAK ~ S =
B 0,33
rnit einem relativen mittleren Fehler von ca. & 5%. Fiir die Polymerisate mit der
Zusammensetzung 50/50 in DMF ergab sich dagegen ~ S =
B 0,29 und in M&C
~S=
B 0,43 rnit einem relativen mittleren Fehler von f 2%.
2.2.2 O s m o s e
Die osmotischen Messungen wurden ebenfalls in der in 1 angegebenen Weise
durchgefiihrt. Das erhaltene Zahlenmittel Mn des Molekulargewichta ist in den
Tab. 5 und 6 aufgefiihrt. Bei den Proben 90/10-R 1 und 90/10-R 3 wurde Mn mjt
einem Dampfdruck-Osmometer (vgl. 1 ) bestimmt.
2.2.3 L i c h t s t r e u u n g
Auch die Streulichtmessungen wurden in der in 1 angegebenen Weise durchgefiihrt. Losungsmittel war MAK, bei einigen Proben mit der Zusammensetzung
90/10 aul3erdem noch DMF und Chlorbenzol und bei 4 Proben mit der Zusammensetzung 50/50 DMF und Dimethylsulfoxid (DMS)*.
Bei allen Proben m d e die Streulichtintensitiit im ganzen zur Verfiigung stehenden Streuwinkelbereich von 20 bis 150 Grad kontinuierlich gemessen (vgl. l).
*
Farbenfabriken Bayer AG.
28
705
60
60
60
60
60
,60
60
45
45'
45
**
*
940
940
940
+
60
60
60
48
32
12
48
8
2
0,5
0,125
0
0
395
098
8
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
60
60
60
30
15
15
8
30
60
120
300
1020
15
(min)
PolPerisationszeit
750 g Monomere
750 g Benzol (p. a., E. MERCK).
Berechnet aus dem Stickstoffgehalt nach KJELDAHL.
R1
R2
R3
b) Geregelte Polymerisate :
705
8A*
940
940
940
940
940
940
940
705
1
2
3
4
4A
5
6
7*
8*
Probe
Eingesetzte Masse an
Monomeren
Initiator
Regler
Acryln-Dodecylnitril
mereaptan
(g)
(9)
(Gew.-%)
Umsatz
12,l
12,3
12,2
12,8
13,2
12,7
12,4
12,2
13,l
12,4
12,2
13,9
13.3
(Gew.-%)
Acrylnitrilgehalt im
Polymerisat * *
b
0
w
100
100
100
75
75
75
100
100
100
100
900
900
900
675
675
675
900
900
900
900
*
**
0,5
1
5
10
15
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
30
30
30
30
120
14
7
6
7
15
30
30
60
7
(min)
Polymerisationszeit
750 g Monomere
750 g Benzol (p.a., E. MERGE).
Berechnet aus dem Stickstoffgehdt nach KJELDAHL.
+
900
900
100
R4
R5
R3
100
100
100
R2
900
900
900
100
R1
2
0,5
0,5
0,125
8
8
0,031
12
48
48
Monomeren
Initiator
Regler
Acryln-Dodecylnitril
mercaptan
(g)
(g)
(8)
(g)
b) Geregelte Polymerisate :
1
2
2A
3
4
4A
5
6*
7*
7A *
Probe
Eingesetzte Masse an
(Gew.-yo)
(Gew.-o/)
51,4
51,4
51,7
51,3
50,6
52,2
52,l
51,5
52,5
52,s
53,2
52,2
52,l
53,7
51,7
Acrylnitrilgehalt im
Polymerisat * *
umsatz
Tab. 2. Herstellungsbedingungen fiir die ungeregelten und geregelten Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate mit der Zusammensetzung 50/50.
x
Struktur und Eigenachaften von ABS-Polymeren
Tab. 3.
Fraktionierte Fiillung des Polymerisats 90/104A.
Messertnteil
Fraktion
+ 4000 ml CHsOH+ 4A11
I
Ausaan QS-
sat + 6 1
Chloroform)
I+
60m1
*4A/2
120 ml
+
1 eingedampft
4A/4
+4A/6
*
I
Acrylnitrilgehalt
im Polymerisat * *
2,12
923
12,o
4,Ol
17,5
11,s
6,59
28,7
12,2
3,OO
13,l
12,2
3,59
15,6
12,5
3,62
15,s
11,s
ungefiillt
*
**
Bezogen auf die Summe der Auswaagen.
Berechnet aus dem Stickstoffgehalt nach KJELDAHL
(Mikrobestimmung).
Die Auswertung wurde nach der Methode von ZIMM durchgefuhrt. Lediglich bei
einigen hochmolekularen Proben, bei denen nichtlineare ZIMM-Diagramme auftraten,
muI3te zusiitzlich daa Mikrogel-Auswerteverfa~en2angewandt werden.
Die Ergebnisse sind in Form des Gewichtsmittels M, des Molekulargewichts in
den Tab. 5 und 6 angegeben. Das hierzu notwendige Brechzahlinkrement v = dn/dc
wurde interferometrisch bestimmt * (vgl. 1).
3 . Ergebnisse und Diskusaim
Die Ekgebnisse aller an den Copolymerisatendurchgefiihrten Messungen, mit
Ausnahme der Messungen des Brechzahlinkrements, sind in den Tab. 5 und 6
zusammengestellt. Sie werden in den folgenden Abschnitten diskutiert.
3.1 Chemische Einheitlichkeit der Proben
Zur Priifung der Einheitlichkeit im chemischen Aufbau der Copolymerisate
wwde das Gewichtsmittel M, des Molekulargewichts einiger Proben (90/10-1,
4, 6, R3,4A/6 und 50/50-6, R5, 411, 4/IX) in verschiedenen Liisungsmitteln
nach der Streulichtmethode bestimmt. Nach BUSHUK
und BENO&erhiilt man
dabei im allgemeinen, d. h. bei chemisch uneinheitlichen Copolymerisaten, ein
scheinbares Molekulargewicht @
,, daa stark vom Brechzahlinkrement des betreffenden Copolymerisats in den verwendeten Liisungsmitteln abhiingt. Nur
*
Fiir die Durchfi.ihrung dieser Messungen danken wir Herrn DipLPhys. R. WEBER.
31
H. LANGEund H. BAVMANN
Tab. 4.
Fraktionierte Fiillung des Polyrnerisats 50/50-4.
~~
Fraktion
I(++
814mlCH30H
+ 411
790ml CH30H)* * *
+ 70ml
+ 130ml
+ 130 ml)
+ 150ml
( + 150 ml)
*
**
***
5,O
53,5
1,47
62
50,6
3,67
15,6
54,O
+
4/IV
4,30
18,2
54,l
+
4/V
3,49
14,8
528
2,94
12,5.
52,l
+
4/VII
2,08
8,7
52,9
+
4/VIII
1,58
6,7
53,4
-f
4/IX
2,91
12,3
53,2
Ieingedampft
(eingedampft)
1,19
41111
+
(
Acrylnitrilgehalt
im Polymerisat * *
(Gew.- yo)
+
(+ 85 ml)
90ml
Ausgangs- ( + 90 ml)
(g)
Masseanteil *
(Yo)
Masse
Bezogen auf die Summe der Auswaagen.
Berechnet aus dem Stickstoffgehalt nach KJELDAHL
(Mikrobestimmung).
2. Fraktionierung.
bei chemisch einheitlich zusammengesetzten Copolymerisaten ist Gwfiir alle
Losungsmittel gleich und mit dem wirklichen Molekulargewicht M, identisoh.
In Abb. 1 ist das in den verschiedenen Losungsmitteln gemessene scheinbare
Molekulargewicht gWgemiil3 der Theorie von BUSHIJKund BENOITals Funktion der Kombination (v~-vs)/v der Brechzahlinkremente* dargestellt.
Bei der Mehrzahl der Proben ist 8, praktisch konstant. Das heiBt: Alle
Makromolekeln in diesen Proben sind chemisch nahezu gleich zusammengesetzt.
*
YA =
YS
Y
82
Brechzahlinkrement von Polyacrylnitril,
von Polystyrol,
des Copolymerisats.
= Brechzahlinkrement
= Brechzahlinkrement
Struktur und Eigenschaften von A BS-Polymeren
8, . 10-3 (g/Mol)
M, * 10-3
U
a) Ungeregelte Polymerisate :
87,5
137
186
255
186
52,8
32,5
29,5
20,8
20,5
1
2
3
4
4A
5
6
7
8
8A
77,O
115
160
215
167
48,8
29,8
28,O
19,9
18,7
0,27
0,24
0,27
0,37
0,35
0,28
0,31
0,28
0,45
0,31
0,29
0,31
0,29
0,35
0,32
0,30
0,38
0,30
0,37
0,41
180
345
595
1070
625
110
63,O
50,5
185
195
110
0,64
-
-
-
-
150
170
1,3
2,5
765
930
-
-
-
-
270
71,O
37,O
31,O
19,0
18,O
1 3
0,55
0,70
0,63
-
25,5
-
0,42
b) Geregelte Polymerisate :
R1
9,3
9,0
0,44
0,45
-
-
R2
R 3
26,8
13,4
24,O
12,8
0,22
0,36
0,32
0,39
43,5
16,O
-
-
-*
13,5
265
235
194
148
103
46,O
0,39
0,31
0,38
0,25
0,32
0,26
0,38
0,31
4,8** 22,5
0,93
6,1** 1,6
c) Fraktionen :
4A/1
4A/2
4A/3
4A/4
4A/5
4A/6
*
290
265
210
167
112
50,O
0,28
0,28
0,29
0,29
980
910
715
490
330
120
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
115
Das Polymerisat fie1 wiihrend der Messung aus der Losung &us.
* * Messungen mit dem Dampfdruck-Osmometer.
Lediglich bei den Proben 90/10-1 und 50/50-4/IX erhalt man schwach gekrummte Kurven, woraus zu schliel3en ist, da13 diese Proben eine gewisse
chemische Uneinheitlichkeit aufweisen. Das wirkliche Molekulargewicht, das
man nach 3 fur ( v ~ - v s ) / v= 0 erhalt, liegt aber auch hier so nahe bei dem in
MAK gefundenen scheinbaren Molekulargewicht, daB man es in guter Nahe-
33
H. LANGEund H. BAUMANN
Probe
[r11 (ml/g)
DMF
1
kSB
DMF
Ew
*
10-3 (g/Mol)
DMF
DMS
Mn*10-3 U
MdK
MdK
(g/Mol)
0,39
0,47
0,58
0,49
0,42
0,40
0,52
0,42
0,43
0,42
-
125
-
560
355
780
130
-
125
95
240
110
95
3,5
2,7
2,3
0,2
-
785
75,O
-
230
49,O
26,O
29,O
2,4
0,53
0,40
-
87,O
43,O
-
43,5
18,5
15,O
22,5
13,O
9,5
0,93
0,42
0,58
a) Ungeregelte Polymerisate :
1
2
2A
3
4
4A
5
6
7
7A
222
316
249
388
136
143
510
84,l
54,O
56,2
118
158
136
201
74,O
80,5
226
52,5
36,O
38,O
0,31
0,29
0,30
0,26
0,27
0,30
0,37
0,33
0,30
0,31
40,5
b) Geregelte Polymerisate:
R
R
R
R
R
1
2
3
4
5
186
129
55,O
34,2
26,3
99,0
74,5
36,2
25,2
20,l
0,27
0,29
0,25
0,29
0,31
0,40
0,39
0,44
0,43
0,51
-
107
97,O
92,O
84,5
74,O
68,O
59,O
51,5
35,5
0,32
0,26
0,27
0,28
0,27
0,26
0,28
0,26
0,28
0,40
0,43
0,39
0,39
0,45
0,37
0,41
0,42
0,44
285
225
220
170
145
135
82,O
83,O
43,O
-
c) Fraktionen :
411
4/11
4/III
4/IV
4/V
4/VI
4/VII
4/VIII
4/IX
209
190
171
152
133
114
95,O
81,7
52,l
-
-
-
-
-
-
-
-
rung mit diesem Wert gleichsetzen darf (s. Abb. 1).Dieser Befund wurde auch
fur die anderen Proben angenommen, da die entsprechenden Untersuchungen
wegen des groBen MeBaufwandes nicht an jeder Probe durchgefuhrt werden
konnten.
34
Struktur und Eigenachaften von A BS-Polymeren
50150
- 411
90110
-1
90110- 4 A l 6
-
50150 6
90110 6
50150 - 4lB
50 5 0 - R 5
90110 R 3
lo0l
0--.
.
A
p
n
-
0
I
-1.0
-1.5
Abb. 1.
'!!
V
m
I
I
i,
-0.5
to15
.,
Gewichtsmittel des scheinbaren Molekulargewichtes einiger Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate nach Streulichtmessungen in verschiedenen Losungsmitteln (0,o MAK; 0 DMF;
n DMS; v Chlorbenzol).
Die zur Ermittlung von (vA-vs)/v notwendigen Brechzahlinkremente v der
Copolymerisatesind in der Tab. 7 angegeben und in der Abb. 2 als Funktion der
IAsungsmittelbrechzahl n g dargestellt. Die mittleren Geraden entsprechen den
Copolymerisakn mit den Zusammensetzungen90/10,75/25 und 50150. S'ie wur-
Tab. 7. Ergebnisse der Messungen des Brechzahlinkrements.
Losungsmittel
I
I Probe: 1 I
MAK
DMF
DMS *
Toluol
Chlorbenzol
*
Styrol/AcrylnitrilCopolymerisate
S/A w 50/50
Styrol/AcrylnitrilCopolymerisate
S/A w 90/10
2,09
1,54
1,11
0,97
0,69
4
I
R 3
I
Probe:4
I
5
1
R5
2,09
1,56
2,lO
1,50
1,76
1,26
1,75
1,23
1,77
1,25
-
-
0,84
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
n g (DMS) = 1,476; V A (DMS) = 0,43 . 10-4 l/g (vgl. dazu 1).
35
H. LANGEund H. BAUMANN
den durch lineare Interpolation aus den Geraden fur Polyacrylnitril (A) und
Polystyrol (S) bestimmt. Die auf diese Weise erhaltenen Brechzahlinkremente
stimmen mit den an einigen Proben direkt gemessenen Werten (vgl. die MeBpunkte in Abb. 2) gut uberein.
Abb. 2.
Brechzahlinkrement von Polyacrylnitril (A), Polystyrol (S) und von den
Styrol/Acrylnitril-Copolymeren mit den Zusammensetzungen 90/10,
75/25 und 50150 in Abhkgigkeit von der Brechzahl des Losungsmittels
(
MAK ; 0 DMF ; DMS ; x Toluol ;0 Chlorbenzol).
+
3.2 Mokkulargewichtsuneinheitlichkeitder Proben
I n der letzten Spalte der Tab. 5 und 6 ist die aus Gewichts- und Zahlenmittel
des Molekulargewichts berechnete Uneinheitlichkeit
angegeben. Danach liegt U bei den ungeregelten Polymerisaten, wenn man von
den hochmolekularen Proben absieht, zwischen 0,2 und 0,7 und bei den geregelten Polymerisaten zwischen 0,4 und 1,6. Die Molekulargewichtsverteilungen
sind demnach in beiden Fallen, soweit man das aus der Uneinheitlichkeit uberhaupt schlieaen darf, grob gesehen die gleichen wie die der azeotropen Copolymerisate in 1.
36
Struktur ultd Eigensohaften von ABS-Polymeren
3.3 Grenzviskositats-Molekulargewichtsbeziehungen
3.3.1 Styrol/Acrylnitril-Copolymere m i t d e n Z u s a m m e n s e t z u n g e n
90/10 u n d 5 0 / 5 0 i n DMF
I n der Abb. 3 ist die Grenzviskositat [q] der Copolymerisate im Lijsungsmittel DMF als Funktion des gewichtsmittleren Molekulargewichts M,* in
doppeltlogarithmischem MaBstab dargestellt. Es ergeben sich fiir beide Zusammensetzungen (90/10 und 50/50)im ganzen Molekulargewichtsbereich Geraden, die sowohl die an den Fraktionen als auch die an den unfraktionierten
Proben erhaltenen MeSwerte gleich gut wiedergeben.
Abb. 3.
Grenzviskositlits-Molekulargewichtsbeziehungenfur Polyacrylnitril (A),
Polystyrol (S) und die Styrol/Acrylnitril-Copolymerenmit den Zusammensetzungen 90/10, 75/25 und 50/50 in DMF bei 20°C.
Wir erhalten fiir das Copolymere mit der Zusammensetzung 90/10 in DMF
bei 20°C
[q] = 1,45 * 10-2
*
MeDwerte fiir MAK (vgl. Tab. 5 und 6).
37
H.LANGEund H.BAUMANN
und fur das Copolymere mit der Zusammensetzung 50150 in DMF bei 20°C
Zum Vergleich sind in der Abb. 3 auch die bereits friiherl ermitklkn [q]-MwBeziehungen fiir das azeotrope Styrol/Acrylnitril-Copolymere(75125) und fur
die Homopolymeren Polyacrylnitril (A) und Polystyrol (S) eingetragen.
3.3.2 S t y r o l / A c r y l n i t r i l - C o p o l y m e r e m i t d e n Z u s a m m e n s e t z u n g e n
90/10 u n d 50150 i n MBK
I n Abb. 4 sind die [ql-Mw-Beziehungenfiir die Copolymeren im Lijsungsmittel U K dargestellt. Es ergeben sich auch hier im ganzen Molekulargewichtsbereich Geraden.
Wir erhalten fur das Copolymere mit der Zusammensetzung 90/10 in M&C
bei 30°C
Abb. 4.
38
Grenzviskositiits-Molekulargewichtsbeziehungenfur Polystyrol (S) und die
Styrol/Acrylnitril-Copolymeren
mit den Zusammensetzungen 90/10, 75/25
und 50/50 in MhiK bei 3OOC.
Struktur und Eigenachaften von A BS-Polyrneren
und fiir das Copolymere mit der Zwmmensetzung 60/50 in M&C bei 30°C
Zum Vergleich sind auch hier die bereits friiherl ermittelten [v]-M,-Beziehungen fiir das azeotrope Copolymere (75125) und fur das Homopolymere Polystyrol (S)4 eingetragen. Polyacrylnitril ist in
nicht loslich.
3.4 Grenzviskositiits-Polymerisationsgrad6eziehungen fur StyrollAcrylnitril-Coplymere als Funktion der chemischen Zusammemetzung
Der EinfluB der chemischen Zusammensetzung von Copolymeren auf die Beziehung zwischen Grenzviskositat und Molekulargewicht wird zweckmal3igerweise nicht an Hand der [ql-M,-Beziehung, sondern an Hand der [TI-P,-Beziehung
l-71 = KP * p:
(6)
diskutiert .
P, = Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades,
Kp, a = Konstanten.
Man bezieht damit die Ergebnisse auf gleiche Kettenlange und wird somit vom
durchschnittlichen Molekulargewicht des Grundbausteins -CH&Hmit
I
R
R = CN oder CgH5, das sich mit der chemischen Zusammensetzung des Copolymeren andert, unabhiingig. I n Tab. 8 sind die Kp- und a-We& fiir alle bisher
Tab. 8. Konstanten der [TI-P,-Beziehungen fur Polystyrol, Polyacrylnitril und
die Styrol/Acrylnitril-C6polymeren(PSAN)mit den Zusrtmmensetzungen
90/10, 75/25 und 50/50.
Losungsmittel
Polymeres
XA
DMF
Polystyrol
PSAN, 90/10
PSAN, 75/25
PSAN, 50/50
Polyacrylnitril
0
0,222
0,388
0,680
1
0,45
0,37
0,42
0,56
0,58
0,63
0,71
0,71
0,72
0,725
MAK
Polystyrol
PSAN, 90/10
PSAN, 75/25
PSAN, 50/50
Polyacrylnitril
0
0,222
0,388
0,680
0,56
0,36
0,49
1,06
0,58
-
-
1
0,70
0,67
0,56
39
H. LANGEund H. BAUMANN
,
vermessenen Styrol/Acrylnitril-Copolymeren(Zusammensetzungen 90/10,75/25
und 50150) und fur die beiden Homopolymeren Polystyrol und Polyacrylnitril
angegeben.
Danach steigt a von 0,63, bei reinem Polystyrol ausgehend (vgl. Abb. 5),
sowohl fur das Lijsungsmittel DMF als auch fur MAK mit zunehmendem Acrylnitrilgehalt (Grundmolenbruch XA) zunachst stark an und erreicht bereits bei
X A NN 0,2 den relativ hohen Wert von 0,71 bzw. 0,70. Fur DMF nimmt a dann
mit weiter steigendem XA nur noch geringfugig bis 0,725 fur reines Polyacrylnitril (XA = 1) zu. Fiir MBK dagegen fallt a von XA w 0,2 an mit zunehmendem X A stark ab und betriigt bei XA w 0,7 nur noch rund 0,55.
Die Konstante Kp (vgl. Abb. 6) fallt von 0,56 bzw. 0,45 ml/g bei reinem Polystyrol (XA = 0) mit zunehmendem XA zunachst leicht ab und erreicht fur beide
Losungsmittel mit etwa 0,37 ml/g ihr Minimum bei XA w 0,2. Mit weiter zunehmendem XA steigt Kp dann fur DMF bis auf 0,58 ml/g bei XA = 1 und fur
MAK bis auf etwa 1 , l ml/g bei XA w 0,7 an.
Aus diesen Ergebnissen ist zu schlieBen, daB DMF fiir Polystyrol ein relativ
schlechtes Lijsungsmittel, fiir Polyacrylnitril aber und fur alle Styrol/Acrylnitril-Copolymeren bis herab zu einem Acrylnitrilgehalt von ca. 20 Mol-% oder
12 Gew.-% ein gutes Lijsungsmittel (a = 0,725 bis 0,71) darstellt. Dagegen
a
Abb. 5.
40
Exponent a der [ql-P ,-Beziehungen fur Styrol/Acrylnitril-Copolymereals
Funktion des Acrylnitrilgehaltes.
Struktur und Eigemchaften von ABS-Polymeren
Abb. 6 . Konstante Kp der [q]-P,-Beziehungen fur Styrol/Acrylnitril-Copolymere
81s Funktion des Acrylnitrilgehaltes.
kann U K nur fur Copolymere mit Acrylnitrilgehalten zwichen rund 10 und
2 0,67). Fiir Polystyrol und alle anderen Styrol/Acrylnitril-Copolymeren i t
relativ schlecht .
Mit den in der Tab. 8 aufgefiihrten und in den Abb. 5 und 6 dargestellten Kpund a-Werten ist man nun in der Lage, ohne weitere Messungen die Kp- und aWerte auch fiir Styrol/Acrylnitril-Copolymere mit anderen als den drei untersuchten Zusammensetzungen anzugeben. Die dazu notwendigen Interpolationen
konnen wegen des relativ glatten Verlaufs der Kurven Kp (XA)und a (XA)(vgl.
die Abb. 5 und 6) sehr einfach durchgefiihrt werden. Das heiBt : Die [q]-Pwund damit auch die [q]-Mw-Beziehungensind fur Styrol/Acrylnitril-Cpolymere
jeder Zusammensetzung in DMF und iK&K bekannt. Das Molekulargewicht
eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril mit beliebiger chemischer Zusammensetzung kann somit allein durch die Bestimmung des Acrylnitrilgehaltes (vgl. Tab. 1 und 2) und der Grenzviskositiit in DMF oder iK&K relativ
schnell und einfach ermittelt werden.
40 Mol-% als gutes Liisungsmittel bezeichnet werden (a
Wir danken Dr.K. DINUESund Dr. W. SCHOLTAN
fiir die Forderung dieser
Arbeit und unseren Mitarbeitern G. GIPPERT,R. KRAUSSE,U. PEUKER,W.
SCHILLINGund P. WENDLING
fiir die sorgfialtigeDurchfiihrung der Experimente.
41
H. LANGEund H. BAUMA"
1
2
3
4
H. BAUMANN
und H. LANGE,
Angew. makromolekulare Chemie 9 (1969) 16.
H. LANCE,Kolloid-Z. u. Z. Polymere (im Druck).
W. BUSHUK
und H. BENOIT,
Canad. J. Chem. 36 (1958) 1616.
G. MEYERHOFF,
Fortschr. Hochpolymeren-Forsch.3 (1961) 59.
42
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