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Struktur und Eigenschaften von Polyvinylfluorid (PVF) und Polyvinylidenfluorid (PVF2).

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Die Angewandte Makromolekulare CILemie 29/30 (1973) 137-162 (Nr. 371)
Aus der Zentralforschung der Dynamit Nobel AG, Troisdorf
Struktur und Eigenschaften von Polyvinylfluorid (PVF) und Polyvinylidenfluorid (PVF,)
Von MANFREDGORLITZ,RUDEGERMINKE, WERNER
TRAUTVETTER
und GREGOR
WEISGERBER*
(Eingegangen a m 14. Marz 1972)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die Struktur und Eigenschaften verschiedener PVF- und PVFz-Handels- und
Versuchsprodukte wurden unter anderem durch NMR-Spektroskopie,Gelchromatographie (GPC), Rontgenbeugung, Differentialthermoanalyse (DTA) und Torsionsschwingungsmessung untersucht.
Durch 19F-Resonanzmessung konnte gezeigt werden, daB beide Polymere eine
verzweigte Kettenstruktur besitzen. Die Zunahme der Kopf-Kopf-Verkniipfung
mit der Polymerisationstemperatur laBt nur beim PVFz eine lineare Abhiingigkeit
erkennen. Die Taktizitiit und mittlere Sequenzliinge in linearen Kopf-SchwanzSequenzen des PVF wurde ermittelt. Die Molekulargewichtsbestimmung durch
GPC gelingt nur bei geregeltem PVF (P, < 1 . 103) und PVFz (P, < 2,5 . lo3).
Ungeregelte Polymerisate mit hoherem Molgewicht sind nicht molekular-dispers
loslich. Durch Chlorieren von WF erhiilt man losliche, aber teilweise abgebaute
Produkte. Das Schmelzverhalten der Polymeren wurde untersucht und die Abhiingigkeit der Schmelztemperatur von den Polymerisationsbedingungen dargestellt.
Der Kristallisationsgrad, durch Dichtemessung bestimmt, wird stark durch thermische Umformverfahren bzw. Temperung beeinfluBt ; er liegt fur beide Polymere
zwischen 20 und 60%.
SUMMARY:
The structure and properties of various commercial and experimental PVF and
PVFz samples have been investigated by NMR-spectroscopy, gel chromatography
(GPC), X-ray diffraction, differential thermal analysis (DTA), measurement of the
torsional modulus, and others.
The 19F-NMR spectra (94,l MHz) of PVF and PVFz indicate chain branching
in head-to-tail sequences. A linear increase of head-to-head structures with increasing polymerization temperature was observed for PVF2 only. Tacticity and
sequence length in unbranched head-to-tail segments of PVF were measured.
Determination of molecular weight by GPC is possible for chain length regulated
PVF (P, < 1 . 103) and PVFz (P, < 2,5 . 103) only. Unregulated polymers with
higher molecular weight do not form molecularly dispersed solutions. By chlorinating P V F soluble but partially degradated products are obtained. The melting behaviour of the polymers was studied and the influence of the polymerization condi-
*
Vortrag anlaBlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim am 21. Miirz 1972.
137
M. GORLITZ,R. MINKE, W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
tions on the melting temperature is discussed. Depending on previous thermal treatment, a crystallinity of 20-60% was determined for both polymers by density
measurements.
1. Einleitung
Die teilfluorierten Polymeren Polyvinylfluorid (PVF) und Polyvinylidenfluorid (PVFz) sind als Polyathylenderivate mit ein bzw. zwei F-Atomen
formal zwischen Polyathylen (PE) und Polytetrafluorathylen (PTFE) einzuordnen. Einige typische Eigenschaften andern sich systematisch mit dem
Fluorgehalt und veranschaulichen die verwandtschaftliche Beziehung dieser
Polymeren (Tab. 1).
Tab.
1.
Anderung einiger Polyniereigenschaften mit zunehmendem Fluorgehalt.
F
0
(PE)
Dichte
Dauertemperaturbestandigkeit
Lichtbesundigkeit
Oxydationsempfindlichkeit
~~~
-.
-~
~
-
1
2
4
(PVF)
(PVF2)
~.
+ Zunahme
--+ Zunahme
. . ~ + Zunahme
(PTFE)
~
~~
~
------+
Abnahme
~
~-
-+
+
+
Eine formale Verwandtschaft besteht auch zwischen PVF bzw. PVFz und
den chlorhaltigen Polymeren Polyvinylchlorid (PVC) bzw. Polyvinylidenchlorid (PVdC). Jedoch ist die Bhnlichkeit in den physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen diesen Fluor- und Chlorpolymeren nur gering.
So ist PVF stark kristallin, PVC dagegen vohiegend amorph. Auch ist die
Licht- und Warmestabilitat der Fluorpolymeren erheblich groBer als die der
entsprechenden Chlorpolymeren.
PVF und PVFz haben im Vergleich mit den Massenkunststoffen nur eine
untergeordnete technische Bedeutung, und die produzierten Mengen sind, auch
im Verhaltnis zu PTFE, gering. Beide Polymere haben jedoch in speziellen
Anwendungsgebieten Interesse gefunden. So werden sie z. B. wegen ihrer ausgezeichneten Licht- und Wetterbestandigkeit (in Form von Folien oder
Lacken) im Bereich der AuBenanwendung eingesetzt. Durch ihre Schmutzunempfindlichkeit und Chemikalienbestandigkeit eignen sie sich zur Auskleidung
stark beanspruchter Innenraume. Beim Bau chemischer Apparate wird PVFz
auch in Form von SpritzguBteilen eingesetzt. AuBerdem dient es zur Drahtund Kabelisolierung in der elektronischen Industrie und im Flugzeugbau.
PVF und PVFz werden aus den Monomeren durch radikalische Polymerisation hergestellt. Von technischer Bedeutung ist fur beide Produkte die
Polymerisation in waBriger Phase mit wasser- oder monomerloslichen Initiatoren bei Temperaturen unterhalb 100 "C 1- 29 3.
PVF ist in Folienform als T e d l a r Q von Du Pont seit Jahren im Handel,
PVFz in Form von Pulver oder Granulat unter dem Markennamen K y n a r Q
138
Polyvinylfluorid u n d Polyvinylidenfluorid
von Pennwalt. Daruber hinaus ist eine Reihe neuer Produkte bzw. Entwicklungsprodukte bekannt, z. B. D a 1v o r @ von Diamond Shamrock (PVF
und PVFz), V i d a r @ von den Suddeutschen Kalkstickstoffwerken (PVF2)
sowie von den Firmen Kureha (PVF2) und Dynamit Nobel (PVF). Unsere
Untersuchungen beziehen sich auf solche Handels- bzw. Versuchsprodukte
(Tab. 2) sowie auf eigene Labormuster, die unter den verschiedenartigsten
Bedingungen hergestellt wurden.
I
PVF2
Bezeichnung
1
Form
I
Firma
Bemerkung
fur thermoplast .
Verarbeitung
fur Beschichtung
Kynar
Granulat
Pennwalt
Vidar
Pulver
Pulver
Siidd. Kalk-
Dalvor
KF-Polymer
Pulver
Pulver
stickstoffwerke
fur Beschichtung
Diamond Shamrock verschiedene Typen
fiir thermoplast.
Kureha
Verarbeitung
2. Molekulstruktur
Die Mikrostruktur des PVF und PVF2 ist in der Vergangenheit schon mehrfach Gegenstand eingehender NMR-4-8, IR-9> und RAMAN-lhpektroskopischer Untersuchungen gewesen, die AufschluB uber Art und Menge der Monomerverknupfungen, ihre Abhangigkeit von der Polymerisationstemperatur
und Aussagen uber den taktischen Auf bau der Kopf-Schwanz-Bindungssequenzen erbrachten.
Die NMR-Analyse des 1gF-Resonanzspektrums der beiden Fluorpolymeren
ist im Rahmen der vorliegenden Arbeit erneut aufgegriffen worden, um mit
definiertem Zahlenmaterial eventuelle Abhangigkeiten der Polymereigenschaften von den Strukturparametern zu erkennen.
Eine quantitative NMR-Untersuchung erschien zunachst problematisch,
da, wie im Abschnitt 3 beschrieben wird, hochmolekulares PVF und PVF2
nicht vollstandig molekulardispers loslich sind. Vergleichende NMR-Messungen
gegen einen inneren Standard zeigten jedoch, daB in den verwendeten Losungsbzw. Quellmitteln bei MeBtemperaturen oberhalb 90 "C exakte MeBergebnisse
erhalten werden.
139
M. GORLITZ,
R. MINKE,W. TRAUTVETTER
und G. WEISUERBER
2.1 Neue NMR-Mepergebnisse beim P V F
I n die Untersuchung einbezogen wurden die in der Tab. 3 zusammengefal3ten PVF-Handels- und Versuchsprodukte.
Tab. 3. Strukturdaten des PVF
1
Dalvor
720
I
Tedlar
Po1ym.-Temp. ("C)
Po1ym.-Typ*
KS-KS
SS-KS
KK-SK
m-ss
(Yo)
(Yo)
(Yo)
(yo)
67,4
10,O
12,s
93
75'0
25'0
I
Versuchsprodukte
50
60
75
85
110
S
E
E
E
E
65,6
11,2
13,2
9,0
67,O
10,l
13,O
9,9
64,4
10,8
14,4
10,4
66,4
10,5
12,7
10,4
75'1
24'9
(YO)
17,7
51,O
31,3
17,2
51,3
31,5
18,6
51,3
30,l
17,9
53,O
29,l
18,9
52,l
29,O
Ps
(YO)
56,8
57,2
55,8
55,6
55,l
zx
(yo)**
Pii
Pis
PSS
+ Psi
(Yo)
(Yo)
-
-14
* S = Suspensionspolymerisat,E
=
15
-11
-14
-16
Emulsionspolymerisat.
* * Strukturanomalien in KS-Sequenzen bezogen auf Gesamtspektrenintegral.
7 und
Im 19F-Resonanzspektrum des PVF, dessen Signale von WILSON~.
WEIGERT~
gedeutet und zugeordnet worden sind, konnen bei 94,l MHz Me&
frequenz und 1H-Rauschentkopplung Triadenfolgen von Monomereinheiten
unterschieden werden (9. Abb. 1). Das Spektrum ist zusatzlich durch die
taktischen Verkniipfungen kompliziert.
Die in der Literatur7 beschriebene lineare Abhangigkeit des relativen
Spektrenintegrals der Kopf-Kopf(KK)*-Region von der Polymerisationstemperatur wird zumindest im Bereich 50-1 10 "C von den hier untersuchten
Versuchspolymerisaten nicht erfiillt (s. Abb. 2). Da der uberstrichene Temperaturbereich zu klein ist, spricht dieses Ergebnis noch nicht grundsatzlich
gegen einen solchen Zusammenhang. Sicherlich verlauft die Temperaturgerade
fur die hier angewendeten Polymerisationsbedingungen flacher. Im Mittel ist
der Absolutwert des KK-Bindungsanteiles um ca. 4% tiefer anzusetzen als
fruher gefunden wurde.
*
Als Kopf wird hier willkurlich die CHF-Einheit bezeichnet.
140
Polyvinyljluorid und Polyvinylidenjluorid
1
.
'
'
I
180
"
190
-
260 (PPml
Ho
Abb. 1 .
1gF-Resonanzspektrum des PVF bei 94,l MHz in HMPT/DMSO-de (90°C)
und 1H-Rauschentkopplung.
KK-SK- t U-S-Verknupfungen
PV F
2o
1
0
Abb. 2.
20
LO
60
100 120 ?Lo
polymerisationstemp. I"C1
80
Abhangigkeit der relativen Intensitiit der KK-Signale von der Polymerisationstemperatur beim PVF. Eigene MeBwerte (0)
und Temperaturabhangigkeit nach WILSON~
(- - -).
Die im Bereich 50-1 10 "C hergestellten VF-Polymerisate sind im Durchschnitt xu 78,2yo KS-, 11,6y0 KK- und 10,2y0 SS-verknupft.
141
M. GORLITZ,
R. MINXE,W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
Ein wichtiger, die Eigenschaften der Vinylpolymeren stark beeinflussender
Faktor ist die Stereoregularitat in den KS-Sequenzen. Die qualitativen IRund RAMAN-Untersuchungen von KoENIG~~ und Z E R B I ~haben
~
bereits
deutlich gemacht, daB die PVF-Kette im wesentlichen ataktisch aufgebaut ist
und der Anteil der syndiotaktischen Verknupfungen leicht uberwiegt. Die
mittlere Lange der syndiotaktischen Sequenzen wurde auf weniger als 4 bis 5
Einheiten abgeschitzt.
Im durch 1H-Rauschentkopplung vereinfachten Fluorresonanzspektrum
sind die Signale von zentralen CHF-Gruppen der iso-, hetero- und syndiotaktischen KS-KS-Triaden aufgelost. Eine weitere nicht vollstandige Feinaufspaltung dieses Spektrenteiles in Pentadenlinien wurde in die Untersuchung nicht
einbezogen.
Das isotaktische Triadensignal wird von einer der beiden SS-KS-Absorptionen teilweise uberlagert, deren Anteil leicht durch eine Differenzrechnung
eliminiert werden kann.
Die normierten Flachen der Triadenabsorptionen geben die Konzentrationen der aufeinanderfolgenden Paare von iso-(pii), hetero-(pi,
psi) und
syndiotaktischen (pss) Monomerverknupfungen an. Die daraus berechneten
unabhangigen Wahrscheinlichkeiten Pi, und Psi12,13 fur die Bildung der
heterotaktischen Triaden sind jeweils groBer als 0,5 (ZP= 1,21) und damit
nicht vereinbar mit der aufgrund der bisherigen Literaturwerte erwarteten
Statistik eines ataktisch aufgebauten Polymeren.
Der Grund fur diese Diskrepanz ist eine bislang unbekannte Signalgruppe,
die sich vorwiegend unter der heterotaktischen Triadenabsorption verbirgt und
dazu fuhrt, daB der heterotaktischc Anteil stark verfalscht wird. Durch Zusatz
von Benzol zum Losungsmittel Dimet,hylformamid (DMF) gelingt es, diese
Gruppe im Spektrum so weit zu verschieben, daB die Signaluberlappung in
Grenzen gehalten wird (s. Abb. 3). Ein Nebeneffekt ist die vollstandige Pentadenaufspaltung dieser Spektrenregion.
+
Die Auswertung der korrigierten Triadenanteile ergibt folgende Informationen uber die Struktur der KS-verknupften, linearen Polymerabschnitte :
1 . Die PVF-Segmente sind statistisch aufgebaut
(Pi, = 0,59, Psi = 0,46; ZP
=
1,05).
2. Die Taktizitait zeigt im Bereich 50-1 10 "C keine meBbare Abhangigkeit von
der Polymerisationstemperatur. Die Syndiotaktizitat ( p, = pss pi,) betragt 56,l f 1%.
+
3. Die mittlere Langel3 der taktischen Sequenzen errechnet sich zu :
-
li
1,
-
142
1,7 Einheiten,
= 2,2 Einheiten.
=
Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid
synciotaktisch
-CHF-CH~-CHF*-CH~-CHF-
I
180,O
I
I
181.0
182,O
I
183.0
I
-
184.0 (ppm)
Ho
Abb. 3.
1gF-Resonanzspektrum des P V F (KS-Region) bei 94,l MHz in DMF/
Benzol-ds (120 "C) und 1H-Rauschentkopplung.
Die unter dem AnisotropieeinfluB des Benzols bei ca. 182,6 und 182,8 ppm
starker hervortretende Signalgruppe mu13 sehr wahrscheinlich, ebenso wie
weitere Absorptionen bei 182,O; 183,l; 183,2; 183,4 und 184,O ppm, mit
Polymerverzweigungen in den KS-Sequenzen erklart werden. Diese sichtbaren
Zusatzsignale ( X I - X ~ )deren
,
Anteil 11-167, des Gesamtspektrums ausmacht,
wurden in allen untersuchten Polymerisaten gefunden. Ihr Anteil andert sich
im Rahmen der MeBgenauigkeit praktisch nicht mit den Polymerisationsbedingungen .
Damit scheint sich der Verdacht zu bestatigen, daB PVF eine stark verzweigte Kettenstruktur besitzt.
2.2 Neue NMR-Mepergebnisse beim P V F 2
Untersucht wurden die in Tab. 4 zusammen mit den Polymerisationsbedingungen aufgefuhrten Handels- und Versuchsprodukte.
Das typische IgF-Resonanzspektrum des PVFz bei 94,l MHz MeBfrequenz
ist in Abb. 4 wiedergegeben. Die den Spektrensignalen von WILSONund
sANTEE7 zugeordneten Polymerverknupfungen sind eingezeichnet.
Aus dem Spektrum 1aBt sich sofort ablesen, daB die PVF2-Kette uberwiegend
KS-verknupft ist (89-92 yo).Die Fehlstellen entstehen jeweils durch SS- bzw.
KK-Anlagerung der Monomereinheit an das wachsende Kettenende.
143
M. GORLITZ,R. MINKE, W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
Tab. 4.
Strukturdaten des PVF2.
1
Po1ym.-Temp. ("C)
Polp.-Typ **
-25*
Verzweigungen (yo)* * *
bei 90,2 ppm
bei 92,4; 179,l ppm
*
**
***
KFPolym.
1
Kynar
500
Dalvor
8801
-9O*
1
Versuchsprodukte
50
75
110
130
S
E
S
S
E
E
E
91,7
4,1
42
90,2
5,o
498
90,4
4,8
4,8
91,7
4,l
4,2
90,7
4,7
4,6
90,l
5,O
4,9
89,4
5,4
5,2
4,1
597
-
4,6
-
3,4
5,9
4,5
-
-
-80*
1
geschiitzte Werte.
S = Suspensionspolymerisat, E = Emulsionspolymerisat.
Bezogen auf das Gesamtspektrenintegral.
I
1
I
942 90.9
952
112,6 1147 (ppm)
-Ho
Abb. 4.
1SF-Resonanzspektrum des PVFz bei 94,l MHz in Acetophenon (17OOC).
Die Auswertung der Spektrenintegration ergab die in der Tab. 4 zusammengefal3ten Anteile der Polymerverknupfungen. Diese MeBdaten lassen zwei
GesetzmaBigkeiten erkennen. So ist einmal die Zahl der KK- und SS-Bindungen innerhalb eines Streubereiches von 0,2% jeweils gleich. Zum anderen
nimmt der Anteil der KK- bzw. SS-Verkniipfungen mit steigender Polymerisationstemperatur linear zu (s. Abb. 5). Die Zunahme betragt 0,01670/0C.
144
Polyvinylfluorid u n d Polyvinylidenfluorid
Dieser Temperatureffekt ist kiirzlich auch von 0 ~ ~ beobachtet
1 4
worden. Die
unabhangig voneinander erhaltenen MeBwerte korrespondieren ausgezeichnet
miteinander .
1/
(%I
0
KK-Verknupfungen
PVF,
20
LO
60
80
100
'120
1LO
Polymerisationstemp. (OC)
Abb. 5 .
Abhiingigkeit der KK-Verkniipfungenvon der Polymerisationstemperatm
beim PVF2. Werte von O T A (0)
~ ~ und eigene Messungen.
Neben den friiher beschriebenen und zugeordneten Signalen zeigen die
Spektren der von uns in Acetophenon vermessenen PVF2-Proben eine Reihe
zusatzlicher Absorptionen, von denen die bei 90,2 ppm in allen Produkten gefunden wurde, wiihrend die Signale bei ca. 92,4 und 179,l ppm spezifisch fur
bestimmte S-Polymerisate sind.
Aufgrund ihrer chemischen Verschiebungen und der hohen Konzentration
(ca. 3,5-6%) werden diese Absorptionen sehr wahrscheinlich durch Polymerverzweigungen in KS-KS-Sequenzen verursacht. Entsprechende Signale, die
auf Verzweigungen (ca. 0,5%) in der KK-Region schlieaen lassen, sind schon
friiher beobachtet worden7. uber die Struktur der Verzweigungsstellen kann
beim gegenwartigen Stand der Untersuchungen noch keine dehierte Aussage
gemacht werden.
3. Molekulargewicht
Die iiblichen Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichte von Polymeren erfordern eine echte, d. h. molekulardisperse Losung der betreffenden
Substanzen. Diese Bedingung wird von den handelsiiblichen PVF- und PVF2Typen selbst in den besten bekannten Losungsmitteln wie Hexamethylphosphorsauretriamid (HMPT),Dimethylacetamid (DMA) und Dimethylformamid
(DMF) nicht oder nur teilweise erfiillt, und damit beginnen die auaergewohn145
M. OORLITZ,
R. MINKE,W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
lichen Schwierigkeiten, die den Molekulargewichts-Untersuchungen an diesen
Polymeren im Wege stehen.
Die Ursachen fur diese Schwierigkeit konnen einmal in den sehr hohen
Molekulargewichten, zum anderen aber sicherlich auch in der hohen Kristallinitat und im strukturellen Aufbau der Polymer-Ketten liegen, denn insbesondere beim PVF deuten z. B. die Ergebnisse der NMR-Untersuchungen auf
eine relativ starke Verzweigung, d. h. im Grenzfall eine Vernetzung der Molekiilketten hin. I n allen unseren Untersuchungen wurde gefunden, daB PVF2
etwas besser loslich ist als PVF.
Der Nachweis von unloslichen Anteilen in den optisch zumeist vollig klaren
,,Losungen" von PVF und PVF2 erfolgt am augenfalligsten durch eine elektronenmikroskopische Untersuchung. I n den aus den ,,Losungen" hergestellten
Filmen sind namlich besonders beim PVF noch grol3e Mengen an lediglich
schwacher oder starker angequollenen Polymer-Primiirteilchen zu sehen, deren
ursprungliche GroBe und GrBBenverteilung noch durchaus abschatzbar ist
(vgl. Abb. 6). I n anderen PVF- und besonders PVF2-Typen, in denen die
Primarteilchen der Polymerisate beim Lijsen zu einem strukturlosen Gel zerfallen, ist der nicht echt geloste Anteil, z.B. durch Zentrifugieren mit ca.
20 000 g, abtrennbar. Eine Verbesserung der Loslichkeit der Polymeren durch
Anwendung hoher Temperaturen (bis zu 180"C) und intensiver mechanischer
Beanspruchung ist nur sehr bedingt moglich.
Abb. 6. Elektronenmikroskopische
Aufnahme von ,,gelostem" PVF.
3.1 Mobkulargewicht von PVF
Wir haben daher versucht, das Molekulargewicht von P V F indirekt zu ermitteln, indem dieses durch Chlorieren so umgewandelt wurde, daB losliche
Polymere entstanden, an welchen dann Molekulargewichts-Bestimmungen
146
Polyvinylfluorid u n d Polyvin ylidenfluorid
durchgefuhrt werden konnten. Durch das Chlorieren von PVF erhielten wir
erst a b Chlorgehalten von ca. 35-402& in der Regel echt losliche Produkte,
deren Molekulargewichte z. B. osmotisch oder gelchromatographisch einwandfrei meBbar waren ; ein Vergleich der Polymerisationsgrade zeigte aber, da13
wahrend des Chlorierungsprozesses ein deutlicher molekularer Abbau auftrat.
I m Bereich zwischen z.B. 40-50°/0 Chlorgehalt war so eine Reduzierung des
Polymerisationsgrades um ca. 30% festzustellen (Abb. 7 ) (unter ahnlichen
Bedingungen chloriertes PVC wird dagegen nicht abgebautls).
CI - PVF
0
Abb. 7 .
-
0,
0
200
LOO
600
800 1000 1200 lL00
K
Zusammenhang zwischen Chlorgehalt und Polymerisationsgrad P, bei
chloriertem Dalvor 720 (0)
und chloriertem geregeltem P V F ( @ ).
Interessanterweise zeigten entsprechende Untersuchungen an geregelten,
relativ niedermolekularen loslichen PVF-Versuchsprodukten keine Abbauerscheinungen (Abb. 7 ) .
Wie schon eingangs erwahnt, gibt es also fur die handelsublichen hochmolekularen PVF-Typen bisher keine Moglichkeiten, sie vollkommen echt
147
M. GORLITZ,R. MINKE, W . TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
in Losung zu bringen. Aus diesem Grunde sind die normalen Molekulargewichts-Bestimmungsmethoden wie z. B. Osmose, Lichtstreuung oder
Ultrazentrifugierung nicht anwendbar. Allein mit dem Verfahren der
Gelchromatographie (GPC) ist eine Abschatzung der Molekulargewichte der
echt gelosten Anteile moglich, weil bei dieser MeBmethode eine Kenntnis der
tatsachlichen Konzentration an echt geloster Substanz nicht erforderlich ist.
Beim PVF sind die normalen, hochmolekularen Typen so schwer loslich, daB
eine gelchromatographische Untersuchung des kleinen, echt gelosten Anteiles
nicht mehr sinnvoll ist.
Es wurde jedoch gefunden, daB geregelte PVF-Typen, die also geringere
Polymerisationsgrade und wahrscheinlich weniger Verzweigungen (Vernetzungen) aufweisen, praktisch vollstiindig in DMF von 100°C loslich sind. An
solchen loslichen Produkten, die immerhin Grenzviskositatszahlen (in HMPT)
zwischen 40 und 115 ml/g aufweisen, wurden folgende Molekulargewichte (in
DMF) gelchromatographisch abgeschatzt :
an
R v
- _
103 bis 40
. 103 (P,= 480 bis 900)
:
22
:
5 0 . 103 bis 135. 103
U=Mw/Mn:
*
2,1 bis 3,3
Wir sprechen hier nur von Abschatzungen, weil die Eichung der GPC-Methode
nur uber die MolekulgroDen von Standard-Polystyrolen erfolgte und so keine
Absolut-Molekulargewichte bestimmt werden konnen. Die relative Vergleichbarkeit der MeBwerte untereinander wird von dieser Einschrankung aber nicht
beriihrt.
Fur die Brauchbarkeit dieser Molekulargewichtswerte spricht, daB bei der
logarithmischen Auftragung der Molekulargewichte gegen die Grenzviskositatszahlen eine Gerade resultiert, aus der sich z.B. die MARK-HOUWINKKonstante K zu 0,48 * 10-2 und der Exponent a zu 0,85 berechnen lassen.
WALLACHund K A B A Y A Mermittelten
A~~
fur PVF (mit Isopropanol geregelte Polymerisate) bei Verwendung von DMF als Losungsmittel (bei 90 "C)
den Exponenten a zu 0,80.Da HMPT ein etwas besseres Losungsmittel fur
PVF darstellt als z.B. DMF, erscheint der von uns gefundene Wert recht
plausibel.
3.2 Molekulargewicht von PVFz
Die wichtigsten PVFz-Typen, die alle mindestens zu ca. 80% in z.B. DMF
bei 100°Cecht loslich sind, wurden ebenfalls gelchromatographisch untersucht
und fur die loslichen Anteile die MolekulargewichtsmittelwerteXn,
sowie als
Ma13 fur die Breite der Molekulargewichtsverteilung die GroDe U abgeschatzt.
aw
148
Polyvinylfluorid u n d Polyvinylidenfluorid
PVFz-Probe
Kynar 500
KF-Polymer
Dalvor 8801
Versuchsprodukt 1
Versuchsprodukt 2
Versuchsprodukt 3
MII
M
ca. 85 . 103
125 . 103
145 . 103
60 . 103
150.103
92.103
W
ca. 340 . 103
220 . 103
2 5 5 . 103
120.103
280 . 103
177 . 103
U
ca. 4
1,s
1,s
230
199
199
-
P,
1330
1960
2300
940
2350
1440
Auch hier liefert die Auftragung der Molekulargewichte gegen die Grenzviskositatszahlen fur losliche Polymerisate eine Gerade und die MARK-HOUWINK-Konstanten wurden daraus zu K = 0,24 . 10-2 und a = 0,89 berechnet.
Aus der .&nlichkeit der Zahlenwerte fur den Exponenten a bei P V F und PVF2
geht - jedenfalls fur die angewandten MeBbedingungen - hervor, daB der
Zustand der geknauelten Makromolekule und der Durchspiilungsgrad vergleichbar sind.
3.3 Molekulargewicht von unloslichem P V F und P V F z
Trotz der eingangs geschilderten prinzipiellen Schwierigkeiten, die der
Interpretation aller an den nicht molekulardispersen Losungen durchgefuhrten
Messungen anhaften, hat es sich jedoch gezeigt, daB z. B. Viskositatsmessungen
an solchen Losungen in der Regel durrhaus brauchbare Resultate liefern, wenn
es - wie ja sehr haufig in der Praxis - in erster Linie um den relativen Vergleich
der Proben geht.
Als Lijsungsmittel fiir derartige Messungen kommen neben den bereits genannten sehr polaren methylsubstituierten Saureamiden auch andere wie z. B.
Cyclohexanon (CH) und Butyrolacton (BL) in Frage.
Der Gang der Losungsviskositatswerte selbst von den im wesentlichen nur
kolloid gelosten PVF- und PVFZ-Typen steht im allgemeinen auch in sinnvollem Zusammenhang mit technischen Kennzahlen fur die Schmelzviskositat
bzw. da.s Verhalten bei thermoplastischer Verarbeitung, wie z. B. Schmelzindex, SchmelzfluBzahl17, Plastizitatszahl2 oder auch Drehmomentmessungen
im Brabender-Plastographen. So ist z.B. in Abb. 8 der Zusammenhang zwischen solchen Drehmomenten und Losungsviskositatswerten fur PVF und
PVFz dargestellt.
4. Kristallinitat
P V F und PVF2 sind teilkristalline Polymere mit Kristallisationsgraden
zwischen ca. 20 und 60%1*, was unter Berucksichtigung des unregelmaaigen
149
M. GORLITZ,
R. MINKE, W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
Irnkp)
2'o;
1,o
/
0
Abb. 8.
1
Zusammenhang zwischen Drehmoment und Losungsviskositiit beim P V F
(Nockenkneter) und PVFz (Walzenkneter).
Molekiilaufbaus (s.0.)iiberraschend hoch ist. AuBerdem ist fur beide Polymere
charakteristisch, daa der Kristallisationsgrad nur innerhalb gewisser Grenzen
durch Herstellungsbedingungen oder thermische Nachbehandlung zu variieren
ist.
Die thermischen und insbesondere die mechanischen Eigenschaften von teilkristallinen Polymeren werden sehr stark von ihrer Kristallstruktur und dem
Kristallisationsgrad beeinfluat. E s ist deshalb von Interesse, die Kristallinitat von PVF und PVFz in Abhangigkeit von den Polymerisationsbedingungen und nachfolgenden Bearbeitungs- und Umformverfahren zu untersuchen.
Zur Kristallinitatsuntersuchung dienten uns die Rontgenbeugung, die
Differential-Thermo-Analyse (DTA) und die Dichtemessung. Die Methoden
bediirfen aber zur Bestimmung von absoluten Kristallisationsgraden einer
,,Eichung" mit 100-proz. kristallinen und z. T. auch rein amorphen Proben.
Weder von PVF noch von PVFz konnten solche Proben bisher hergestellt
werden, weswegen eine Aussage iiber den absoluten Kristallisationsgrad aus
experimentellen Daten allein nicht moglich ist. Wir versuchten daher eine
rechnerische Ermittlung des Kristallisationsgrades aus den Literaturwerten
'
150
Polyvinylfluorid u n d Polyvinylidenfluorid
uber die Dimension und daniit die Dichte der Elementarzelle und Abschatzungen der Dichten von rein amorphen Substanzen (s.u.).
Die Rontgenbeugungsuntersuchungen dienten u. a. der Kontrolle der Strukturgleichheit verschiedener Proben. Von den in der Literatur beschriebenen
verschiedenen Phasen beim PVFz konnte hierbei nur die als a-Formlg bzw.
Phase 1120 bezeichnete monokline Modifikation beobachtet werden. Die anderen Phasen treten offenbar nur unter ganz speziellen Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen auf. Durch Messung der Rontgenbeugung in Abhangigkeit von der Temperatur (Verschwinden der typischen Interferenzen im
Beugungsdiagramm) wurden fur PVF und PVFz Schmelzpunkte gefunden, die
mit den durch DTA ermittelten Werten befriedigend ubereinstimmen.
Bei den DTA-Untersuchungen des Schmelzverhaltens wurden Schmelztemperaturen und Schmelzwarmen der Proben (aus der Flache des Schmelzpeaks zu berechnen) bestimmt. Fur die Charakterisierung der Schmelztemperatiir (,,Kristallitschmelzpunkt;’) von Polymeren durch die DTA bietet
sich das als Peak-Maximum klar und eindeutig erfaBbare Ende des Schmelzvorgangs an.
Dichte-Messungen an teilkristallinen Polymeren liefern im Prinzip die
sichersten und genauesten Werte fur eine Kristallisationsgrad-Bestimmung.
Die Dichte der 100-proz. kristallinen Polymeren kann aus den Dimensionen der
durch RGntgen-Untersuchung ermittelten Elementarzelle errechnet werden.
Solche Werte sind aus der Literaturzl sowohl fur PVF, dk = ca * 1,44 g/cm3zz,
als auch fur PVFz, dk = 1,89 g/cm3 (Phase II)lS, bekannt. Zuverlassige
Dichte-Werte fur rein amorphes PVF und PVFz sind leider nicht verfugbar.
Nach Abschatzungen aus Literatwangaben21 und eigenen Messungen* niuBte
fur normale, verzweigte Polymerisate tl, bei ca. 1,35-1.37 g/cm3 fur PVF und
bei ca. 1,65-1,68 g/cm3 fur PVFz liegen.
Die Kristallinitat von PVF und PVFz hangt sehr stark von der Herstellung
und der Vorgeschichte der Proben ab. Daraus resultiert eine erhebliche Streuhreite der Dichte- und DTA-MeBwerte, wenn diese z. B. in eine Beziehung zu
den Herstellbedingungen gebracht werden sollen. Selbst wenn nur pulverformige Substanzen untersucht werden, spielen die Aufarbeitungs- und Trocknungsbeclingungen und moglicherweise auch das Alter der Polymerisate schon
eine Rolle.
Durch die Elektronenmikroskopie waren sowohl bei den Oberflachen- als
auch bei den Ultramikrotomschnitt-Untersuchungenweder an den OriginalPolymerisat-Teilchen noch an umgeformten Proben bisher irgendwelche
charakteristischen kristallinen Strukturen nachweisbar.
*
UnverijffentlichteMessungen iiher den Zusammenhang zwischen Schmelzenthalpie und Dichte von P V F und PVF2.
151
M. GORLITZ,
R. MINKE,W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
4.1 Die Abhiingigkeit des Schmelzverhultens von den Polymerisationsbedingungen
Abb. 9 zeigt die durch DTA-Untersuchungen ermittelten ,,Kristallitschmelzpunkte" von PVF- und PVF2-Mustern, die bei verschiedenen Temperaturen
hergestellt wurden. Der Schmelzpunkt (Peak-Maximum) sinkt mit steigender
Polymerisationstemperatur .
Schmelzt emp
IDTA)
I PVF nach
Caporiccio
+HandelsprodM
210
200
{
-
190 180
-
170 160
-/
.
.
0
10
.
,
20
30
.
LO
50
60
70
80
90
I
100
.
I
110
120
130
Polymerisatimstemp. I C 1
Abb. 9. Abhiingigkeit der Schmelztemperatur von der Polymerisationstemperatur.
PVF : Werte nach cAPORICCI023 und eigene DTA-Messungen an Labormustern (Polymerisation in waDriger Dispersion).
PvFz : Eigene Messungen an Labormustern und Handelsprodukten (bei
letzteren Polymerisationstemperatur geschatzt : Kynar 80-90 "C,
KF-Polymer 20-30°C).
Bei unseren PVF-Versuchsprodukten (Polymerisation in waBriger Dispersion) wird auBerdem eine Abhangigkeit der Schmelztemperatur vom Polymerisationsdruck beobachtet : Ein bei hohem Druck (100 at) hergestelltes PVF hat
einen Schmelzpunkt von z. B. 197 "C, wahrend ein bei niedrigem Druck (30 at)
erhaltenes Produkt z.B. bei 181"C schmilzt. Die Ursache fur den niedrigen
Schmelzpunkt dieses Polymerisates ist moglicherweise in einem hoheren Anteil
an Verzweigungen zu suchen, weil infolge der geringen Monomerkonzentration
(niedriger Druck) die Kettenubertragung mit dem Polymeren begunstigt sein
sollte. Durch unsere bisherigen Strukturuntersuchungen (NMR) wurde dieser
Zusammenhang allerdings noch nicht bestatigt.
152
Polyvinyl fluorid und Pol y v i nylidenfluor id
Die publizierten Schmelzpunkte von PVF23, die ebenfalls in Abb. 9 angegeben sind, passen nicht genau zu unseren Messungen. Unklar ist hierbei der
EinfluB des Polymerisationsverfahrens (Masse-, Fallungs-, Suspensions-,
Emulsionspolymerisation), denn unsere eigenen S-Polymerisate liegen ebenfalls nicht auf der Kurve.
Nicht so eindeutig wie die Abhangigkeit des Schmelzverhaltens von der
Polymerisationstemperatur ist die des Kristallisationsgrades. Die Schmelzflache (integrierte DTA-Schmelzendotherme) gibt infolge zu starker Streuung
der MeBwerte kaum einen Hinweis.
Die Dichtemessung zeigt, wenn auch schwach, fur PVF die erwartete Abstufung :
Polymerisationstemperetur 60 "C : 1,395 g/cm3
75 "C : 1,393 g/cm3
85 "C: 1,390 g/cm3
Die Abhangigkeit des PVFz-Kristallitschmelzpunktes von der Polymerisationstemperatur wurde bereits von OTA und Mitarb.14 angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurde gefunden, daB unter Reglerzusatz hergestellte Versuchsprodukte einen hoheren Schmelzpunkt aufweisen als
die entsprechenden ungeregelten Polymerisate.
4.2 Die -4 bhiingigkeit der Kristallinitat von der thermischen Behandlung
Die Tab. 6 und 7 stellen die Ergebnisse von Dichtemessungen an PVF- und
PVFZ-Materialien dar. Unter Beriicksichtigung der dort genannten Werte fur
dk und cl, wurden die Dichtewerte in Kristallisationsgrade umgerechnet.
Beim PVF (Tab. 6) wurden die hochsten Kristallisationsgrade am Pulver,
d. h. am getrockneten Polymerisationsansatz, gemessen. Besonders hoch ist
die Dichte eines geregelten Versuchsproduktes mit niedrigem Polymerisationsgrad (P, m 550).
Nach dem Plastifizieren (z. B. Pressen bei 210°C) wird dieser ursprungliche
Kristallisationsgrad nicht mehr erreicht. Auch die DTA (Schmelzflache) bestatigt die gefundenen Kristallinitatsunterschiede zwischen Pulvern und PreBplatten.
PVF-GieBfolien haben ebenfalls eine geringere Dichte als Pulver. Dabei
liegt die Dichte einer abgeschreckten Folie deutlich tiefer als die einer langsam
abgekiihlten ; die hohere Kristallinitat der langsam abgekuhlten Folie zeigt
sich auch optisch in der Triibung und mechanisch in den Zug-Dehnungswerten.
Die Kristallinitat des Pulvers wird aber auch von dieser Folie nicht erreicht.
Versuche, durch Erhitzen einer Folie auf 220°C und Abschrecken mit
Methanol/Trockeneis ein amorphes oder deutlich weniger kristallines PVF zu
erhalten, waren erfolglos.
153
M. GORLITZ,R. MINKE,W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
Tab. 6. Kristallinitat und Dichte von PVF.
Material
1
Versuchsprod.,
geregelt
Versuchsprod.,
hochmolekular
Dalvor 720
* Berechnet mit d k
Form
Dichte
Kristallisationsgrad*
Pulver
1,405
61
Pulver
PreBplatte
GieBfolie, abgeschreckt
GieBfolie, abgeschreckt,
bei 100°C gelagert (Luft)
1,395
1,379
1,368
50
32
20
1,375
28
Pulver
GieBfolie, abgeschreckt
GieBfolie, abgeschreckt,
bei 100 "C gelagert (HzO)
1,385
1,370
39
22
1,378
31
GieBfolie, langsam
abgekuhlt
1,383
37
= 1,4422, d, = 1,35 (s. FuBnote
S. 151).
Durch einmonatige Lagerung bei 100°C in Wasser oder Luft erhoht sich die
Dichte einer abgeschreckten GieBfolie und vergrooert sich die Flache des
Schmelzpeaks in der DTA (Schmelzenthalpie), d. h. der Kristallisationsgrad.
Der bei der Lagerung zusatzlich entstandene kristalline Anteil schmilzt nach
der DTA-Kurve deutlich tiefer (ca. 130-140°C statt ca. 190°C). Das Rontgenbeugungsspektrum der gelagerten Proben enthalt keine neuen Interferenzen,
sondern zeigt nur eine Verschiebung der Intensitaten. Eine PreBplatte, die
1 Monat bei 100°C gelagert war, zeigte qualitativ die gleichen Veranderungen
wie die GieBfolien.
Beim PVF2 (Tab. 7 ) sind die Verhaltnisse etwas komplizierter. Mit Ausnahme einiger S-Polymerisate mit besonders hoher Pulverdichte werden hier die
hochsten Dichten (Kristallisationsgrade) an thermoplastisch verarbeitetem
Material (Extrudat, PreBplatte) gefunden, wahrend die Dichte von GieBfolien
am geringsten ist. Auch hier ist die bei der Herstellung langsam abgekiihlte
Folie starker kristallin als die abgeschreckte.
5. Torsionsschwingungsmessungen
Bei polymeren Feststoffen lassen sich die charakteristischen Urnwandlungen
in den amorphen und kristallinen Bereichen und die Temperaturabhangigkeit
154
Polyvinylfluorid und Polyvin ylidenfluorid
Tab. 7 .
Kristallinitat und Dichte von PVF2.
Dichte
Form
Material
(glcm3)
Kristallisationsgrad *
(%I
GieBfolie, langsam
abgekiihlt
1,741
31
geregelt
Pulver
Extrudat
1,765
1,770
42
44
Dalvor 8201
Pulver
1,801
1,771
44
Versuchsprodukt
PreBplatte
* Berechnet mit
dk
=
58
1,8918 und d, = I , 6 7 5 l R .
bestimmter mechanischer Eigenschaften durch die Untersuchung von Schubmodul und Dampfungsdekrement im Torsionsschwingungsversuch ermitteln.
Ergebnisse von Torsionsschwingungsuntersuchungen nach DIN 53445 an
1 mm dicken Probekorpern von P V F und PVF2 zeigen die Abb. 10 und 11.
Abb. 10 zeigt zwei unterschiedliche PVF-Typen, namlich ein PVF, das bei
75°C in waBriger Dispersion erhalten wurde (E-PVF) und ein bei 50°C hergestelltes Suspensionspolymerisat, (S-PVF). Tedlar gleicht dem 1 . Typ (E-PVF),
Dalvor 720 dem 2. Typ (S-PVF).B-iden Typen gemeinsam ist das Dampfungsmaximum bei et,wa 60 "C, das wahrscheinlich als Glastemperatur interpretiert
werden kann*. I n der Temperaturabhangigkeit des Schubmoduls und in der
Lage des 2. Dampfungsmaximums zeigen sich groBere Unterschiede als auf
Grund der Strukturuntersuchungen (NMR) zu erwnrten war. Dieses 2. Maximum (ca. 130°C bzw. ca. 170°C) konnte den Schmelzbeginn anzeigen. Der
Kristallitschmelzpunkt, wie er aus der DTA und Rontgenuntersuchung hervorgeht, liegt a,llerdings wesentlich hoher (195°C fur E-, 210°C fur S-Polymerisat).
Abb. 1 1 zeigt a.ls Beispiel fur PVF2 Kynar 450. Das Dampfungsmaximum
bei ca. -40 "C entspricht mit groBer Wahrscheinlichkeit der Glastemperatur25.
Die Maxima und Schultern zwischen 0°C und 120°C zeigen Umwandlungen
an, die noch nicht zugeordnet sind. Sie liegen alle unterhalb des aus der DTA
ermittelten Kristallitschmelzpunktes ( 170 "C).
-
*
SCHMIEDER
und WOLFfanden 195321 einen Wert von +40"C. Die Glastemperatur
von PVC liegt bekanntlich bei +78"C.
155
M. GORLITZ,R. MINKE, W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
-
-60 -20 20 +20 +60 +100 +1LO +180 +220 +260
Tempemtur ( O C 1
Abb. 10. Torsionsschwingungsversuche nach DIN 53 445 am PVF (,,E-Polymerisat" und ,,S-Polymerisat").
6. Thermostabilitat
Die Thermostabilitat von PVF und PVF2 wurde untersucht mit Hilfe der
Thermogravimet,rie (TGA), der Differentialthermoanalyse (DTA) und mit
empirischen, fur thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe ublichen Methoden
wie Ofentest oder Verhalten in der Brabenderknetkammer. Diese Methoden
eignen sich ausgezeichnet zum Vergleich verschiedener Versuchschargen, zur
Untersuchung von Stabilisatoren und als Vorversuche zur thermoplastischen
Verarbeitung .
Bei der Zersetzung von P V F und PVFz wird H F abgespalten. Die Dehydrohalogenierung in Inertgasatmosphare bei 250 "C fuhrt beim PVF, ahnlich wie
beim PVC26, zu Polyensequenzen, die maximal aus etwa 9 konjugierten
Doppelbindungen bestehen.
Die thermische Zersetzung des P V F kann, sofern sie in geschlossenen Kammern, wie z. B. Extrudern, ablauft, explosionsartig erfolgen. PVF2 ist dagegen
wesentlich thermostabiler ; hier wurden von uns bisher keine derartigen Zersetzungserscheinungen beobachtet .
156
Polyvinylfluorid u n d Polyvinylidenfluorid
-p
--60 -20 20 +20 +60 +loo +110
-Temperatur
Abb. 1 1 .
(OCI
+220
Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445 am PVF2 (Kynar 450).
Bei hijherer Temperatur ist PVF gegen Oxydation empfindlicher als PVF2.
So wird z. B. bei der DTA-Untersuchung in Luft an nicht nachstabilisiertem*
PVF zwischen Schmelzende und Zersetzungsbeginn bei ca. 250 "C eine schwache
exotherme Reaktion (Oxydation) beobachtet, die in Nz-Atmosphare nicht auftritt .
Tab. 8 zeigt das Ergebnis von TGA-Untersuchungen an PVF und PVFz in
Pulverform. uber die praktische Einsatzfahigkeit der Kunststoffe uber einen
langeren Zeitraum hinweg sagen alle diese Stabilitatsuntersuchungen wenig
aus. Als maximale Betriebstemperatur wird fur PVF etwa 105"C27, fur PVFz
150 '(225 angegeben .
7. Mechanische Eigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften von PVF und PVF2 in Abhangigkeit von
den unter 3. und 4. abgehandelten Zusammenhangen sollen hier am Beispiel
der Zugfestigkeits- und Dehnungswerte diskut,iert werden. Tab. 9 zeigt einige
*
Nicht nachstabilisiert bedeutet : ohne zusatzlichen, nachtraglich eingearbeiteten
Stabilisator.
157
M. GORLITZ,
R . MINKE, W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
Zugfestigkeits- und Dehnungswerte, die vorwiegend a n Folien gemessen
wurden .
Tab. 8.
Ergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchungen.
I
I
Material
PVF
Atm.
bei
1%
5%
10%
20%
VPhochmol.
E P L 90
E P L 90
Dalvor 720
Luft
Luft
N2
Luft
280
325
350
315
315
360
370
355
335
375
385
370
355
395
400
390
PVF2 Kynar 500
VP hochmol.
VP geregelt
VP geregelt
Luft
Luft
Luft
N2
385
415
395
420
430
435
425
455
445
450
445
465
455
460
455
470
~
VP
=
1Gew.-Verlust isotherm (%)
Gew.-Verlust bei "C
nach
60
3omin mh
90
min
( 0 ~ )
210
0,o
0,l
0,2
300
300
300
0,O
0,O
0,O
0,05
0,O
0,l
0,15
0,O
0,25
~~~
Versuchsprodukt.
Hochmolekulares PVF hat als GieBfolie eine recht hohe ReiBdehnung von
ca. 300%. Senkt man das Molekulargewicht durch entsprechende Wahl der
Polymerisationsbedingungen, so erhalt man ein Material mit deutlich geringerer
Dehnung. Stellt man bei einer GieBfolie aus hochmolekularem P V F einen
hoheren Kristallisationsgrad ein, z. B. durch langsame Abkuhlung der Folie
oder durch nachtragliche Temperung bei 100 "C, so wird die Zugfestigkeit
hoher und die ReiBdehnung geringer als beim Vergleichsprodukt. AuBerdem
liegt bei den kristallineren Folien die Streckgrenze hoher als die ReiBfestigkeit,
Tab. 9.
Zugfestigkeit und ReiBdehnung von PVF und PVF2.
Material
I
I
PVF
Tedlar-Folie*, Typ 200 SG 40 TR
Dalvor 720, GieBfolie
VP hochmol., GieBfolie
VP mittl. Molgew., GieDfolie
835
390
320-390
370-420
140
15
250-350
150-1 90
PVF2
VP hochmol., GieDfolie
Kynar thermopl. verarbeitet * *
420
390-520
350
50-100
VP
*
**
= Versuchsprodukt.
Biaxial gereckt ; Werte fur die schwacher gereckte Richtung.
Aus: Druckschrift der Pennwalt Corp.
158
Polyvinylfluorid u n d PolyvinylidenfEuorid
wahrend bei den weniger kristallinen Folien die Verhaltnisse umgekehrt sind,
wie Tab. 10 deutlich macht.
Von praktischem Interesse ist die Feststellung, daB Tedlarfolie nach gleichartiger Temperung wie oben fast nicht im Zug-Dehnungsverhalten verandert
wird. Dies ist wahrscheinlich eine Folge der biaxialen Rebkung und Fixierung.
Auch als Lack auf Metal1 aufgebrachtes PVF erleidet nach unseren Versuchen
bei einmonatiger Lagerung in siedendem Wasser keine Beeintrachtigung der
Dehnung (ERIcHsEN-Tiefung)und der Haftung .
Tab. 10. EinfluD des Kristallisationsgrades auf die mechanischen Eigenschaften
von PVF.
Krist .grad
(YO)
Streckgrenze
(kplcm2)
ReiBfestigkeit
(kplcm2)
ReiDdehnung
(YO)
8. Thermoplastische Verarbeitung
Hochmolekulares PVF ist nur bedingt thermoplastisch verarbeitbarza. Bei
Temperaturen iiber 200°C 1aBt es sich zwar in der Brabenderkammer und
auf der Walze scheinbar plastifizieren ; die elektronenmikroskopische Untersuchung an Ultramikrotomschnitten 1aBt aber die Struktur der Primarteilchen
noch erkennen (Abb. 12), d. h. die Plastifizierung ist unvollstandig. Wie auf
S. 156 bereits erwahnt, kann PVF nicht in Extrudern und SpritzguBmaschinen
verarbeitet werden. I n Gegenwart sogenannter latenter Losungsmittel dagegen 15Bt sich PVF durch Extrusions- oder GieBverfahren gefahrlos zu Folien
verarbeitenzg ; bei den dazu erforderlichen Temperaturen tritt keine Zersetzung
ein. Die losungsmittelhaltige Folie kann anschlieBend biaxial gereckt werden,
wobei gleichzeitig das Losungsmittel verdampft30. Es ist erstaunlich, daB
dichte, zahe, verformbare Filme erhalten werden, obwohl die eingesetzten
hochmolekularen Polymerisate sich nicht echt losen und die Filme aus dem
gequollenen Zustand heraus ohne Anwendung von Druck entstehen.
PVF2 wird, je nach Molgewicht, bei Temperaturen zwischen ca. 220 und
300 "C thermoplastisch nach iiblichen Methoden wie Extrusion und SpritzguB
verarbeitet. Bei geeigneter Molekulargewichts-Einstellungist auch Pulverbeschichtung von Metallen moglich.
159
M. GORLITZ,
R . MINKE,W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
Abb. 12.
Elektronenmikroskopische
Auf-
nahme von plastifiziertem P V F (Ultramikrotomschnitt).
9. Verarbeitung als Organosol
PVF und PVFz mit einem Primarteilchendurchmesser von 0,3-0,5p, die
unter geeigneten Bedingungen hergestellt wurden, lassen sich mit latenten
Ldsungsmitteln wie Butyrolacton, Isophoron, Propylencarbonat u. a., gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, Stabilisatoren und - im Falle des
PVFz - Acrylatharzen, zu diinnfliissigen Organosolen anreiben. Mit diesen
Organosolen konnen Bleche und Formteile aus phosphatiertem bzw. verzinktem Stahl oder Aluminium beschichtet werden, vorwiegend im “coil coating”Verfahren.
Beim P V F ist, im Gegensatz zum PVFz, die Verwendung eines Primers nicht
erforderlich31. Die Trocknung der Lacke erfolgt im Ofen bei Temperaturen
oberhalb 200 “C. So beschichtete Bleche konnen anschlieBend verformt werden,
ohne daB die Lackschicht reiBt. Wie gezeigt wurde, weisen Filme aus PVF und
PVFz mit hohem Molekulargewicht besonders hohe Dehnungswerte auf, deshalb kommen fur die Beschichtung vorwiegend diese hochmolekularen Polymerisate in Betracht. Mit PVF und PVFz beschichtete Bleche werden uberall
dort eingesetzt, wo es auf hohe Wetterfestigkeit, Korrosions- und Chemikalienbestandigkeit und leichte Reinigung ankommt.
Fur die Bereitstellung von Mustern danken wir den Herren Dr. ENQLAENDER,
Dr. FUCHS
und Dr. LOEBLER
und Herrn Au fur die sorgfaltige Durchfuhrung
der Kernresonanz-, Rontgen- und elektronenmikroskopischen Untersuchungen.
Herrn Dr. BIER gilt unser Dank fur Anregungen und Diskussion.
160
Polyvinylfluorid u n d Polyvinylidenfluorid
10. Experimentelles
1. NMR-Untersuchung. Kernresonanzspektrometer : Varian XL- 100-15; MeBfrequenz : 94,l MHz (1H-Rauschentkopplung); Konzentration der MeDlosungen
(12 mm 0 Probenrohrchen) : 8-16 Gew.-% in HMPT/DMSO-ds, DMF/DMSO-de,
Acetophenon; MeBtemperatur : 90-1 70 "C ; Standard: CFC13 intern.
2. Die Herstellung der Losungen erfolgte in der Regel bei 120°C unter Verwendung eines Ultraturrax-Schnellruhrers.
3. Fur die viskosimetrischen Messungen wurden OSTWALD-Kapillar-Viskosimeter (0,5 mm 0 ) und ein HEWLETT-PACKARD-Autoviscometer verwendet. Die
q,,d-Bestimmungen erfolgten an Cyclohexanon-Losungen, c = 0,5y0,bei 120"C
und die 171-Ermittlungenan HMPT-Losungen, c = 0,05-0,5y0, bei 65°C.
4. Untersuchungen im Brabender-Plastographen am PVF : Nockenkneter aus
V2A, Kammervolumen ca. 85 cm3, Kammertemperatur 230°C, Fullmenge 80 g,
40 U/min; am PFV2 : Walzenkneter, hartverchromt, Kammervolumen ca. 60 cm3,
Kammertemperatur 270°C, Fullmenge 68 g, 40 (30) U/min. Das Drehmoment liiuft
nach 5-10 Min. in einen konstanten Wert ein; dieser wird angegeben (in mkp).
5. Zur gelchromatographischen Untersuchung diente ein WATERSGPC 200Gerat rnit 4 Styragel-Siiulen ( 1 0 6 , 105, 1 0 4 und 103 A). Losungsmittel DMF, Arbeitstemperatur 100"C, DurchfluDgeschwindigkeit 1 ml/min.
6. Die osmotischen Molekulargewichtsbestimmungen wurden mit einem HEWLETT-PACKARD-Membran-Osmometer502 bei 90 "c durchgefLihrt. Losungsmittel
war DMF.
7. Die thermoanalytischen Untersuchungen (DTA und TGA) wurden mit einem
METTLER-Thermoandyser durchgefuhrt . Einwaage 30 mg, Aufheizrate 8 '/min,
Atmosphiire Luft oder Stickstoff.
8. Dichte-Bestimmungen erfolgten nach der Gradienten-Rohr-Methode mit dem
System CC14-n-Heptanbei 23°C.
9. Fiir die Rontgenbeugungsuntersuchungen wurde ein SEIFERTISO-DEBYEfleXIS-Geriit verwendet, das mit einem BERTHOLDT-Zahkohr-Goniometerausgerustet
war und rnit Kupfer-Ka-Strahlungund Nickel-Filter arbeitet.
1
3
*
5
7
8
US Pat. 2599 300 (23.6.1950), E.I. du Pont de Nemours & Co., Erf. : R.W.UPSON;
DOS 1595 151 (26.8.1964), Du Pont, Erf. : J. L. HECHT
und C. T. HUGHES
sowie
weitere Anmeldungen dieser Firma
US Pat.
DAS 1167532 (13.5.1959), Pennwalt Corp., Erf.: M. HAUPTSCHEIN;
3245971 (24.1.1962), Pennwalt, Erf.: H. ISERSON
DOS 1570836 (11.10.1963), Kureha Chemical Industry Co., Erf.: S.OKAZAKI
und N. BANNAIsowie weitere Anmeldungen dieser Firma
R. E . NAYLOR
JR.und S. W. LASOSKI,
J. Polym. Sci. 44 (1960) 1
F. A. BOVEY,E. W. ANDERSON
und D. C. DOUGLASS,
J. Chem. Phys. 39 (1963)
1199
C. W. WILSON,J. Polym. Sci. A 1 (1963) 1305
C. W. WILSONund E. R . SANTEE
JR., J. Polym. Sci. C 8 (1965) 97
F. J. WEIGERT,Organic Magnetic Resonance 3 (1971) 373
J. L. KOENIGund J. J. MANNION,J. Polym. Sci. A-2 4 (1966) 401
161
M. GORLITZ,R. MINKE,W. TRAUTVETTER
und G. WEISGERBER
10
11
12
G. ZERBI und G. CORTILI, Spectrochim. Acta 26 A (1970) 733
J. L. KOENIGund F. J. BOERIO,Makromol. Chem. 125 (1969) 302
F. A. BOVEY,Polymer Conformation and Configuration, Academic Press, New
York und London 1969
U. JOHNSEN,
Kolloid-Z. Z. Polym. 178 (1961) 161
14 M. OTA,S. NISHITAund H. ISHII,Chem. High Polym. (Tokyo) 27 (1970) 785
l5 W. TRAUTVETTER,
Kunststoffe-Plastics 1966, 54
l 6 M. L. WALLACH
und M. A. KABAYAMA,
J. Polym. Sci. A-1 4 (1966) 2667
17 DOS 1745748 (1.12.1959), Du Pont, Erf.: J. L. HECHT,R. L. RICHARDS
und
J. F. O’DONNELL
l a Y. L. GAL’PERIN,
B. P. KOSMYNIN
und V. K. SMIRNOV,
Polym. Sci. (USSR) 12
(1970) 2133
1 9 Y. L. GAL’PERIN,
Y. V. STROGALIN
und M. P. MLENIK,Polym. Sci. (USSR) 7
(1965) 1031
20 J. B. LANDO
und W. W. DOLL,J. Macromol. Sci. Phys. B 2 (1968) 205
21 0. G. LEWIS, Physical Constants of Linear Homopolymers, Springer-Verlag,
Berlin 1968
2 2 R . C. GOLIKE,J. Polym. Sci. 42 (1960) 583
23 R. CAPORICCIO,
E. STREPPAROLA
und D. SIANESI,Chim. Ind. (Milano) 52 (1970)
28
24 K. SCHMIEDER
und K . WOLF,Kolloid-Z. Z. Polym. 134 (1953) 149
2 5 J. E. DOHANY,
A. A. DUKERTund S. S. PRESTON,
in : Encyclopedia of Polymer
Sci. and Technol. 14, Interscience Publ., New York 1971, S. 600
26 D. BRAUN
und M. THALLMAIER,
Makromol. Chem. 99 (1966) 59; 108 (1967) 241
27 F. S. COHENund P. KRAFT,in: Encyclopedia of Polymer Sci. and Technol. 14,
Interscience Publ., New York 1971, S. 522
28 G. H. KALB,D. D. COFFMANN,
T. A. FORD
und F. L. JOHNSTON,
J. Appl. Polym.
Sci. 4 (1960) 55
29 DBP 1264053 (14.2.1958), Du Pont, Erf. : L. R . BARTRON
30 US Pat. 3 139470 (3.5.1963),Du Pont, Erf.: R. S. PRENGLE
und R. L. RICHARDS
31 DOS 1546896 (25.5.1964), Diamond Shamrock Corp., Erf.: A. W. KENNEDY
und M. E. KUCSMA
l3
162
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