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Struktur und elektrische Leitfhigkeit von polymeren organischen Halbleitern.

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Die Angewandte Makromolekuhre Chemie 29\30 (1973) 307-347 ( N r . 366)
Aus dem Institut fur Organische Chemie der Freien Universitat Berlin,
Berlin-Dahlem
Struktur und elektrische Leitfahigkeit von polymeren
organischen Halbleitern
Von MANFREDHARTEL,GERHARD
KOSSMEHL*,
GEORGMANECKE,
WERNERWILLE,DIETERWOHRLEund DIETERZERPNER
(Eingegangen am 8. MLrz 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
I n der folgenden zusammenfassenden Darstellung wird uber niedermolekulare
und polymere organische Halbleiter berichtet, die in letzter Zeit in unserem Institut
synthetisiert wurden.
Bei den Polyenarylenen bzw. -heteroarylenen werden spezifische elektrische Leitfiihigkeiten bis zu 82980K = 9,0 . 10-552-1 . cm--l bei einer thermischen Aktivierungsenergie E = 0,30 eV gemessen. Polyazomethine besitzen maximal (T298OK
= 3,3 * 10-98-1 . cm-1 bei E = 0,35 eV. Polymere mit Indophenineinheiten haben
~ 1,l . 10-452-1 . cm-1 bei E = 0,39 eV. Bei Bis-(1,2-dicyaniithybis zu ( ~ 2 9 8 0==
1endithiolo)-metallsalzenwird maximal (T2980K = 5,O . 10-252-1 . cm-1 bei E = 0,05
eV gefunden. Polymere mit einer phthalocyaninartigen oder hemiporphyrazinartigen
Struktur erreichen cr2980K = 2,3 . 10-252-1 . cm-1 bei E = 0,15 eV. Koordinationspolymere aus Dimercaptomaleinsiiure bzw. ihrem Monoamid weisen maximal
(T2980K = 3,2 . 10-152-1 . cm-1 bei E = 0,20 eV auf. Bei der Polymerisation von Bernsteinsiluredinitril wurden Polymere mit fJ2980K < 1,5 . 10-58-1 . cm-1 bei E 2 0,5
eV erhalten.
Alle untersuchten Verbindungen weisen eine elektronische Leitfahigkeit auf. Das
Vorhandensein einer Ionenleitfiihigkeit konnte in allen Fallen auf Grund von Gleichstromdauermessungen ausgeschlossen werden .
SUMMARY:
I n this review article we want to give information about low molecular and
polymer organic semiconductors, which were recently synthesized in our institute.
Specific electric conductivities up to (T2980K = 9.0 . 10-552-1 . cm-1 and thermic
activation energies of E = 0.30 eV of polyenearylenes, respectively -heteroarylenes
were measured.
Polyazomethines have a maximum (T2980K = 3.3 . 10-952-1 . cm-1 and E =
0.35 eV. Polymers with indophenine units have conductivities up to (T2980K =
1.1 . 10-452-1 * cm-l and E = 0.39 eV. A maximum of (T2980K = 5.0 . 10-252-1 . cm-1
and E = 0.05 eV was found for bis-(l.2-dicyanoethylenedithiolo)-metalsalts.
*
Vortrag anlaBlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim am 22. Mgrz 1972.
307
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,
W. WILLE,D. W ~ H R Lund
E D. ZERPNER
Polymers with a phthalocyanine- or hemiporphyrazine-like structure achieve a
conductivity of 62980K = 2.3 . 10-ZQ-1 * cm-1 and E = 0.15eV. Coordination
polymers of dimercaptomaleicacid, respectively their monoamide show a maximum
of m980K = 3.2 . l0-lQ-l . cm-1 and E = 0.20 ev. Polymers with ~ ~ 9 28 1.5
0 *~10-5
L2-l . cm-l and E 2 0.5 eV were obtained by the polymerization of succinonitrile.
All the investigated substances show an electronic conductivity. The existence
of an ionic conductivity could, in all cases, be excluded by using direct current
measurements over a long period of time.
1. Einleitung
Als organische und polymere organische Halbleiter werden Verbindungen
bezeichnet, die
1. bei Zimmertemperatur eine spezifische elektrische Leitfiihigkeit von lO+3
* cm-1 besitzen,
bis lO-15Q-l
2. mit steigender Temperatur gem50
eine Leitfiihigkeitszunahme aufweisen,
3. bei Belichtung den elektrischen Strom besser leiten als im Dunklen,
4. eine mehr oder minder starke Leitfiihigkeitszunahme mit steigendem Druck
zeigen und
5. eine relativ hohe Thermospannung entwickeln.
Strukturell gesehen lassen sich die polymeren organischen Halbleiter in vier
grol3e Gruppen einteilen :
a) Verbindungen, die ein groBes konjugiertes n-Elektronensystem mit moglichst koplanarem Auf bau enthalten,
b) Verbindungen mit ausgepriigten H-Briicken,
c) Donator-Akzeptor-Komplexe an Polymeren,
d) Koordinationspolymere und Polychelate.
Organische und polymere organische Verbindungen mit Halbleitereigenund
schaften wurden seit den grundlegenden Arbeiten von D. D. E L E Y ~
A. T. VARTANYAN~
im Jahre 1948 in immer zunehmenderem MaBe untersucht.
Es liegt eine groBere Zahl von zusammenfassenden Darstellungen vor, auf die
hier hingewiesen sei3-14.
Uber den Transport von Ladungstragern in organischen und polymeren
organischen Festkorpern, der durch die chemische Struktur und den Festkorperaufbau bestimmt wird, und seine Erklarung informiere man sich in den
zusammenfassenden Darstellungen3-14. Das gleiche gilt auch fiir die Charakterisierung dieser Substanzen.
308
Polymere organische Halbleiter
Im folgenden sol1 hier uber einige neuere Arbeiten auf dem Gebiet der
Synthese und Untersuchung von niedermolekularen und polymeren organischen Halbleitern in unserem Institut berichtet werden.
2. Polyenarylene und Polyenheteroarylene
2.1 S y n t h e und Struktur
Polyenarylene und Polyenheteroarylene wurden schon verschiedentlich
synthetisiert und als polymere organische Halbleiter untersuchtls-23.
Polyenarylene, Polyenheteroarylene bzw. ihre substituierten Derivate
lassen sich sehr elegant mit Hilfe der WITTIG-Reaktion (Methode a ) aus BisWITTIG-Salzen und Dialdehyden in dthanol oder Dimethylformamid unter
N2 mit geeigneten Basen herstellen :
[(C6H5)3 &-CH2-R1-CH2-6
-. . .
- 2HX
( C&,)3]*'
2.X- + OHC-R2-CHO
2
-R'-CH=CH-R
-CH=CH-.
.
- 2' (C6H5hPO
OCHs
-R'-
=
>
@-, -&I
H3Cb
n,co
Ein anderer Weg zur Synthese dieser Stoffklasse ist die KNOEVENAGELKondensation (Methode b) von reaktionsfiihigen heterocyclischen Dimethylverbindungen mit Dialdehyden in Gegenwart geeigneter Katalysatoren (z. B.
Natriumalkoholat in alkoholischer Losung, ZnCl2 bzw. Benzoesaureanhydrid
in der Schmelze bei 150-220°C unter N2) :
H3C-R3-CH3
+ OHC-R2-CHO
- ...
-R3-CH=CH-R2-CH=CH-.
..
309
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,
W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
Nach beiden Methoden entstehen intensiv gefarbte Verbindungen mit Erweichungspunkten von zumeist iiber 350°C (9. Tab. 1). Diese Polymeren sind
in allen gebrauchlichen organischen Lijsungsmitteln unloslich. I n DMF z. B.
gehen - zumeist in geringer Menge - niedermolekulare Anteile in Losung, wobei
eine Fraktionierung erreicht werden kann. Auch in konz. HzSO4 losen sich
geringe Anteile dieser Polymeren, wobei intensiv gefarbte Losungen entstehen.
Aus diesen Lijsungen lassen sich diese polymeren Anteile durch Wasser wieder
unverandert ausfallen.
Wegen der Unloslichkeit der Polymeren lassen sich keine Molekulargewichtsbestimmungen durchfiihren .
Bei der Wmm-Reaktion entstehen Polymere, die bezuglich der Konfiguration an den Vinylengruppen ein cis-trans-Isomerengemischdarstellen. Beim
Behandeln dieser Polymeren (I-VII und X I ) mit einer katalytischen Jodmenge
in absolutem Xylol lassen sich cis- in trans-Vinylengruppen umlagern. Diese
Umlagerung laBt sich
1. am Ansteigen des Erweichungspunktes (siehe Tab. l),
2. an einer Erhohung der thermooxidativen Bestandigkeit,
3. an einer bathochromen Verschiebung der Hauptabsorptionsbande,
4. an einer Veranderung der Linien bei DEBYE-SCHERRER-Aufnahmenlg~
2o sowie
5 . an einer Erhohung der elektrischen Leitfahigkeitlgv 20 erkennen.
Die mit Hilfe der KNOEVENAcEL-Kondensation erhaltenen Polymeren
VIII-X, XI1 und XI11 entstehen sofort mit trans-Vinyleneinheiten24t25.
Auf Grund ihrer IR-Spektren besitzen die nach der WImm-Reaktion hergestellten Polymeren Aldehydgruppen als Endgruppen und die nach der
KNOEVENAGEL-Reaktion erhaltenen Polymeren Aldehyd- und Methyl-endgruppen2.2 Elektrische Leitfahigkeit
Bei diesen koplanar gebauten Verbindungen 1aBt sich unter Einbeziehung
analog gebauter Oligomerer sehr schon der EinfluB der chemischen Struktur
(verschiedene aromatische Systeme, verschiedenartige Substitution, unterschiedliche Konfiguration) sowie der EinfluB der Molekiillange und des Festkorperauf baus auf die elektrische Leitfahigkeit aufzeigen.
Das gelbe Poly[phenylen-p-athenamer] (I) besitzt eine elektrische h i t fahigkeit von a = 2 . 10-14Q-1 . cm-l* bei einer thermischen Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfahigkeit von E = 1,54 eV20 (s. Tab. 2). Substitution jeder zweiten Phenyleneinheit durch jeweils 2 elektronenspendende
OCHs-Gruppen (Polymeres 11) steigert den a-Wert (2,5 * 10-11.Q-1
* cm-l)
und senkt den E-Wert (0,95 eV)24. Bei der Substitution aller Phenylenein-
*
Die a-Werte werden jeweils bei p = 1500 kp
310
. cm-2 gemessen.
Polymere organische Halbleiter
heiten durch jeweils 2 OCH3-Gruppen (Polymeres 111)wird der a-Wert weiter
erhoht und E weiter erniedrigt (u = 3,O * 10-10&1 . cm-1; E = 0,83 eV)23.
Bei der Substitution jeder zweiten Phenyleneinheit durch die elektronenabsaugende NOZ-Gruppe (Polymeres IV) wird gegenuber den Werten von I u
herabgesetzt und E erhoht (u = 8 . 10-16&1 cm-1; E = 1,82 eV)24. Werden
die Phenyleneinheiten alternierend durch jeweils 2 elektronenspendende
OCHa-Gruppen und durch jeweils eine elektronenabsaugende NO2-Gruppe
substituiert, so heben sich die beiden verschiedenartigen Substituenteneinfliisse auf. Das Polymere V besitzt mit u =; 5,6 * 10-140-1 . cm-1 etwa den
gleichen u-Wert wie das Polymere I jedoch einen wesentlich niedrigeren EWert (E = 0,98 eV), was auf eine mogliche Donator-Akzeptor-Wechselwirkung
hinweisen konnte24.
Durch den Ersatz jeder zweiten Phenyleneinheit durch Thienyleneinheiten,
wobei -das leuchtend rote Poly[phenylen-p-athen-thienylen-(2,5)-athenamer]
(VI) erhalten wird, wird eine bemerkenswerte Leitfahigkeitssteigerung (u =
3,5 * 10-78-1 * cm-1) verbunden mit einer ausgepragten Erniedrigung der
Aktivierungsenergie (E = 0,59 eV) erreicht, was auf die Elektronendonatorwirkung des Schwefels im Thiophensystem (ElektroneniiberschuBaromat) zuriickgefuhrt wirdzo.
Am Beispiel dieses Polymeren sol1 der Anstieg der elektrischen Leitfahigkeit durch die Konfigurationsanderung aufgezeigt werden. Das cis- und transVinyleneinheiten enthaltende Polymere VI besitzt, nach der Aufarbeitung des
Reaktionsproduktes eine um 6 GroBenordnungen niedrigere elektrische Leitfahigkeit (u = 2,3 . 10-13R-1 . cm-1) und eine wesentlich hohere Aktivierungsenergie (E == 0,93 eV) gegenuber dem mit Jod in absolutem Xylol behandelten
Polymeren gleicher chemischer Struktur, aber veranderter Konfigurationzo.
Das nur Thienyleneinheiten enthaltende, dunkelrotviolette Poly[thienylen(2,5)-athenamer] (XI) besitzt gegeniiber dem Polymeren VI eine urn eine
GroBenordnung niedrigere elektrische Leitfahigkeit (a = 3,8 . 10-*R-1 . cm-1)
bei einer allerdings niedrigeren Aktivierungsenergie (E = 0,53 eV)19.
Der Grund fur die niedrigere elektrische Leitfahigkeit des Polymeren X I
gegeniiber dem Polymeren VI liegt im Festkorperauf bau begrundet. Bei der
Rontgenuntersuchung wurde fur das Polymere X I eine KristallitgroBe von
70 A (s. Tab. 2), fur das Polymere VI eine solche von
600 A und fur das
Polymere I eine solche von 2 2000 A ermittelt*. Es sei hier auch auf die Vergroaerung der Kristallite von
80 A auf
600 A bei der Konfigurationsanderung des Polymeren VI hingewiesenzo.
-
-
-
*
-
Herrn Priv.-Doz. Dr. H. DIETRICH,
Herrn Prof. Dr. R. HOSEMANN
und Herrn
Priv.-Doz. Dr. w. WILKEvom FRITZ-HABER-Institut der MAX-PLANcx-Gesellschaft sei fur die Rontgenaufnahmen gedankt.
31 1
to
rot
orange
rot
68
38
81
a
&
1v24
v24
ocker
Ferbe
a
48
(70)
Ausbeute
11123
Methode
a
-RZ-
1124
bzw. -R3-
-R1-
-
-
N
250
200
180
> 400
> 400
400
200
150
250
> 350
>
200
> 400
Erweichungspunkt ("C)
thermooxidativer
Abbaubenach der
ginnt bei
ReaktionsJ2("C) (JzPOdukt
Behandlung behandelt)
Einige Eigenschaften der Polyenarylene, Polyenarylen-en-heteroarylene
und Polyenheteroarylene
...-Rl-CH=CH-R2-CH=CH-.
...
Polymeres
Tab. 1.
8
rn
$
w
?
.F
M
b!
x
F
Polymere organische Halbleiter
0
0
0
u)
m
c.l
0
0
0
0
A
A
0
0
A
2
1
*
6
*
*
W
0
c.l
0.1
0
0
c4
0
0
m
0
0
e
4
0
0
c.l
I
*A
0
0
0
0
0
0
0
0
A
A
A
A
3
(0
n
Q)
W
c.l
a
6
P
R
I
*
3
U
5
u)
0
0
*
QQ
N
0
0
0.1
H
5
*
I
*
*
u)
n
t-
6
s
0
I
N
“Y
U
H
F
H
A
m
“Y
N
H
N
i
2
2
2
H
U
313
I+
w
Ver der Jodbehandlung:
I,I . 10-5
2,3 . 10-13
5,6 . 10-14
V
3,6 . 10-2
I,O . 10-5
8 . 10-16*
IV
3,5 . 10-7
1,82
1 . 100
3,O . 10-10
I11
VI
0,83
2,3 . 10-3
2,5 . 10-11
I1
H,CO
0,95
1,5 . lo-'
2,o . 10-14
I
0,93
0,59
0,98
1,54
[Q-1 . cm-11
[Q-1 . cm-11
E
[eV]
00
0298°K
Struktur
-
80
600
2 2000
[A1
Kristallit gro13e
I,,,
400
455
470
430
472
445
417
in KBr
Elektrische Leitfahigkeit der Polyenarylene und Polyenheteroarylene und Imax-Werte(aufgenommen in KBr).
Polymeres
Tab. 2.
cn
L
w
*
Extrapoliert aus Werten bei hoherer Temperatur.
XI11
1,7
. 10-12
2 . 10-19*
XI1
. 10-1
. 10-2
1,9
2
9,i
1,29
2.0
0,53
. 10-8
3,8
XI
. 10-4
1,09
. 10-7
6
3 . 10-16*
X
3.6
1,54
10+6
6 . lo-*
’
0.30
9 . 10-17*
7
2,6 . 10-2
1x
. 10-5
10-”*
H3C6
9,0
VTII
VII
OCHt
-
-
70
130
515
480
550
430
380
423
500
9.
2z
5.
$‘
2
0
‘9
s
2
$m
f-F
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,W. WILLE,D. WOERLEund D. ZERPNER
Es zeigt sich fur diese Polymeren sehr schon, daB neben dem chemischen und
konfigurativen Auf bau des Polymermolekuls auch der Festkorperauf bau
einen entscheidenden EinfluS auf die Festkorpereigenschaft elektrische Leit.
fahigkeit ausubt.
Beziiglich der elektrischen Leitfiihigkeit der drei Polymeren I , VI und XI
ergibt sich, daB bei dem Polymeren VI ein Optimum durch die chemische
Struktur (ElektroneniiberschuBaromat Thiophen) und den Festkorperauf bau
(gute KristallitgroBen durch p-Phenyleneinheiten) erreicht wird.
Die elektronenspendenden OCH3-Gruppenim Poly[2,5-dimethoxy-phenylenp-athen-thienylen(2,5)-athenamer]
(VII) erhohen gegenuber dem Polymeren
VI erwartungsgemaa die elektrische Leitfahigkeit ( u = 9,0 lO-5Q-1
* cm-1)
und erniedrigen E auf 0,30 eV. Ungunstigerweise wird durch die Substituenten
die KristallitgroBe von
600 t f auf
130 A herabgesetzt24.
Der Ersatz von Phenylen- bzw. Thienyleneinheiten durch ElektronenunterschuBaromateneinheiten wie 1,3,4-Thiadiazolylen- und Pyridylen-Einheiten
hat eine Erniedrigung der elektrischen Leitfiihigkeit bei gleichzeitiger Erhohung der Aktivierungsenergie zur Folge.
Poly[phenylen-p-athen-1,3,4-thiadiazolylen-(2,5)-~thenamer]
(VIII) und
Poly[thienylen-(2,5)-&then-1,3,4-thiadiazolylen-(2,5)-athenamer] (XII) besitZen extrem niedrige Leitfahigkeiten bei sehr hohen Aktivierungsenergien25.
Nicht ganz so stark ist die Erniedrigung der elektrischen Leitfiihigkeit bei
den Pyridylen-(2,6)-einheitenenthaltenden Polymeren Poly[phenylen-pathen-pyridylen-(2,6)-athenamer]
(IX) (a = 9 . 10-17Q-1 * cm-1; E = 1,54eV),
Poly[2,5-dimethoxyphenylen-p-athen-pyridylen-(2,6)-athenamer]
(X) (a =
3 10-16l2-1 . cm-1; E = 1,09 eV) mit einer Leitfahigkeitssteigerung gegen.
uber dem Polymeren I X wegen der OCH3-Substitution. Eine deutliche Ver.
besserung der Leitfahigkeitswerte bringt das vernetzte Poly[bis-{ppidintriyl.
(2,4,6)}-tris{athen-2,5-dimethoxyphenylen-p-athen}-amer]
(XIII) gegenuber
dem Polymeren X ( u = 1,7 * 10-lzl2-1 * cm-1; E = 1,29 eV)24.
Fur einige Polymere lieB sich die Thermo-EMK im Temperaturbereich von
20-65 "C messen. Aus dem positiven Zeichen des SEEBECK-Koeffizienten kann
auf p-Leitung geschlossen werden. Innerhalb des genannten Temperaturbereichs ist die Thermo-EMK temperaturunabhiingig. Fur das Polymere XI
wurde der SEEBECK-KOeffiZient zu a =
723 ,uv/"clg, fur das Polymere v1
zu Q = + 742 ,uV/"C20 und fur das Polymere V I I zu a =
93 ,uV/"C24 bestimmt. Zur Veranschaulichung sei angefuhrt, daS das Polymere X I bei einer
Temperaturdifferenz zwischen 28 und 66"C eine Thermospannung von
+ 27,O mV entwickeltlg.
Eine gewisse Parallelitat besteht zwischen den E-Werten und den in festem
KBr aufgenommen ii,,,-Werten fiir die Polymeren I-XI1124 (siehe Abb. 2)
-
-
-
+
316
+
Polymere organische Halbleiter
Die lma,-Werte der an den Phenyleneinheiten substituierten Polymeren 11-V
sind gegeniiber dem Polymeren I bathochrom verschoben. Analoges gilt fur
VII gegenuber VI sowie fur X gegenuber I X . Auch der Ersatz von Phenyleneinheiten durch Thienyleneinheiten hat eine bathochrome Verschiebung zur Folge
(VI und X I gegenuber I). Der Ersatz von Phenyleneinheiten durch Pyridyleneinheiten bewirkt dagegen eine hypsochrome Verschiebung von l m a x (IX
gegenuber I , X gegenuber 11).Dieser Zusammenhang zwischen den l m a x - und
den E-Werten wird nach der Besprechung der Oligomeren diskutiert.
An zwei homologen Reihen wurde der EinfluB der MolekulgroBe auf die
elektrische Leitfahigkeit studiert. Bei der homologen Reihe der Olig0[2,5dimethoxyphenylen-p-athenameren]und dem Poly[2,5-dimethoxyphenylen-pathenamer] (111)nimmt die elektrische Leitfahigkeit bis zum Pentameren hin
cm-1) und die Aktivierungsenergie ab ( E = 0,34 eV)
zu (a = 2,O * 10-6Q-1
(s. Tab. 3)23. Ilas Hexamere besitzt mit a = 2,9 . lO-7-O-l
cm-1 und E =
0,46 eV ungunstigere Leitfahigkeitswerte. Noch schlechter sind die Werte fur
das Polymere I11 (a = 3,O . 10-lOQ-1 * cm-1; E = 0,83 eV)23. Dieser Befund
laBt sich eindeutig so interpretieren : Bei den kristallin vorliegenden Oligomeren
bis zum Pentameren nimmt auf Grund der wachsenden Kettenlange die
elektrische lLeitfahigkeit zu und die Aktivierungsenergie ab. Das Hexamere
liegt nicht mehr gut kristallin vor, und das Polymere besitzt nur noch kristalline
Anteile. Hier wirkt sich nun offenbar die geringere Festkorperordnung starker
auf die Leitfahigkeitswerte aus als die zunehmende MolekulgroBe, von der eine
Verbesserung der Leitfahigkeitswerte zu erwarten ware.
Ein analoges Verhalten findet sich bei den Oligo[thienylen-(2,5)-athenameren] und dem dazugehorigen Polymeren X I (s. Tab. 4)19. In dieser Reihe
nimmt die elektrische Leitfahigkeit bis zu dem in kristalliner Form vorliegenden Heptameren zu (cr = 5,9 * 10-71Q-1 . cm-I), und entsprechend nimmt E
bis auf 0,52 eV ab. Das nur noch
70 A groBe Kristallite enthaltende Polymere X I besitzt mit a = 3,8 . 1O-*Pl . cm-1 eine niedrigere elektrische Leitfahigkeit bei praktisch gleichem E-Wert (0,53 eV) wie das Heptamere.
Bei einigen Oligomeren, die 3 bzw. 5 Aromatensysteme enthalten, 1aBt sich
sehr schon der EinfluB der chemischen Struktur auf die elektrische Ikitfahigkeit untersuchen (s. Tab. 5)20. Da diese Oligomeren kristalline Verbindungen
sind, darf fur sie ein vergleichbarer optimaler Ordnungszustand im Festkorperauf bau vorausgesetzt werden.
-
Bei den 3 Aromatensysteme enthaltenden Oligomeren zeigt sich eine deutliche Zunahme der elektrischen Ikitfahigkeit verbunden mit einer Abnahme
der Aktivierungsenergie beim Ersatz von Benzolsystemen durch Thiophensysteme (a = 3 l O - 1 9 P 1 * cm-1; E = 1,5 eV + a = 1,4 10-12~21 cm-1;
E = 0,72 eV). Das gleiche Verhalten ergibt sich auch fur die aus 5 aromatischen
-
317
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G . MANECKE, W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
318
.+
..
-
=CH-.
DMF unloslich
-
&cH=c*cH=cH+fJ
&CH=CC*
..
Struktur
n ==2l
n
n= 3
n= 5
MolekulgroBe
3,s 10-8
9,i
. 10-4
.
cm-11
[eV]
0,53
0,72
0,85
0,64
0,52
*
1,5 .
2,s . 10-3
2,s 10-5
7,s . 10-3
[Q-l
1,4 . 10-l2
2,2 . 10-10
1,4 * 10-10
5,9 . 10-7
cm-11
2,2 . 10-13
*
no
0,95
[Q-l
u2g8 O K
-
412
460
490
495
343
-
4.73
4.81
4.88
4.97
4.34
550
402
458
470
475
352
Amax
inKBr
[nml
log&
tmax
inDMF
[nml
&r
p
%
8
a3
0
d
5
2
@
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,
W. WILLE, D. WOHRLEund D. ZERPNER
Systemen aufgebauten Oligomeren (a = 1 .10-18@1. cm-1; E = 2,O eV + u =
1,4 * 10-lo@l
cm-1; E = 0,64 eV).
-
Eine weitere Erhohung der a-Werte bei praktisch gleichen E-Werten kann
fur die Phenylen- und Thienyleneinheiten enthaltenden Trimeren und Pentameren durch die Einfuhrung von jeweils zwei OCHs-Gruppen in die Benzolsysteme erreicht werden24. Parallel zu dieser Leitfahigkeitszunahme bzw. Abnahme der Aktivierungsenergie beim Ersatz von Benzolsystemen durch Thiophensysteme la8t sich auch eine bathochrome Verschiebung der langstwelligen
Hauptabsorptionsbande beobachten, wahrend die Intensitat dieser Bande bei
den aus 3 Aromatensystemen aufgebauten Oligomeren nicht verandert wird
(s. Tab. 5).
Bei der Interpretation des Transportes von Ladungstragern ( = Elektronen
bei elektronischen Ladungstragervorgangen) mu8 berucksichtigt werden, daO
die spezifische elektrische Leitfahigkeit a bzw. der spezifische elektrische
Widerstand e (e = l/a) gegeben ist durch die Zahl und die Beweglichkeit der
Ladungstrager. Beim Transport der Ladungstrager spielt der intermolekulare
und der intramolekulare Transport von Ladungstragern eine Rolle, d. h. der
gemessene Widerstand la8t sich als Summe aus inter- und intramolekularem
Widerstand verstehen :
egemessen
= eintermolekular
+
@intramolekular
Liegt in einem Polymeren ein geringer Festkorperordnungszustand vor (z. B.
charakterisiert durch die KristallitgroBe), so stellt sich dem intermolekularen
Ladungstransport ein groBer Widerstand entgegen, d. h. eintermolekular besitzt eine betrachtliche GroDe. I n diesem Falle wird ein geringerer a-Wert ermittelt als sich fur das Polymere gleicher Struktur mit einem idealen Festkorperordnungszustand, bei dem dann eintemolekular = 0 oder aber sehr klein
ware, ergabe. Anders ausgedriickt bedeutet das, da8 a mit fallendem Kristallinitatsgrad abnimmt.
Bei einer hohen elektrischen Leitfahigkeit findet man im allgemeinen eine
niedrige Aktivierungsenergie gemaB
- -E
(r
=
a0.e
2kT
Die thermische Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfahigkeit E ist diejenige Energie, die notwendig ist, um ein Elektron des n-Elektronensystems
des Oligomeren- oder Polymerenmolekuls vom obersten besetzten Energieniveau in das erste nicht besetzte Energieniveau zu heben, was identisch ist.
mit der Energie des optischen uberganges (z.B. ausgedriickt als Amax-Wert).
Dementsprechend mu13 eine bathochrome Verschiebung in den Elektronen-
320
*
**
1,4 . 10-10
10-11
. 10-18*
2,5
1
1,4
2,8
.
4 , 3 . 10-5
7 . 10-2
1 , 5 . 10-6
9.10-7
.
0-16*
7,4 . 10-6
.
4 . 10-7
7,4 . 10,-13
5
3 . 0-19*
0,64
0,75
2,O
0,72
0,83
1,io
i,5
490
434
378
413
377
391
355
4.88
-
-
4.73
4.73
4.72
4.75
Zusammenhang zwischen der chemischen Struktur und der elektrischen Leitfahigkeit bei kristallinen Oligomeren.
Extrapoliert aus Werten bei hoherer Temperatur.
Aufgenommen in DMF.
Tab. 5.
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
spektren parallel zu einer Erniedrigung der thermischen Aktivierungsenergie
und eine hypsochrome Verschiebung parallel zu einer Erhohung von E verlaufen, wenn der Ladungstragertransport durch den intramolekularen Ladungstragertransport bestimmt wird und der intermolekulare Ladungstragertransport nur eine untergeordnete Rolle spielt, d. h. wenn der Ladungstragertransport eine Funktion der Molekulstruktur ist. Da die gemessene Aktivierungsenergie eine FestkorpergroBe ist, hangt sie auch vom Festkorperordnungszustand ab.
Aus diesen einfachen uberlegungen ergibt sich, daB die Werte fur u und E
zwar qualitativ in gleicher Richtung bei einer Bnderung der Molekulstruktur
verandert werden, daB aber durch die Festkorperordnung a und E verschieden
stark beeinflufit werden konnen.
Einige Polymere wurden auch ESR-spektroskopisch untersucht. I n allen
Fallen wurden scharfe Signale bei g = 2,OO gefunden. Hierbei ist es bemerkenswert, daB durch die Jodbehandlung keine Veranderung der Spingehalte bewirkt wird.
Fur die Polymeren 11, VI und X I wurden Spingehalte von 8 . 1015 bis
2 * 101; spins g-1 bei Linienbreiten von 5,5 bis 10,5 Oe gefunden. Bei diesen
Polymeren besteht eine Parallelitat zwischen den Spingehalten und der elektrischen Leitfahigkeit.
-
3 . Polym,ere Azomethine
Besonderes Interesse als polymere organische Halbleiter haben die polymeren
Azomethine gefunden, da bei ihnen wie bei den Polyenarylenen durchkonjugierte Systeme vorliegen26-34. Allerdings sind diese Polymeren wegen der
Elektronenkonfiguration am Stickstoff nicht koplanar aufgebaut. Auf Grund
von Berechnungen und Untersuchungen der elektronischen Spektren kamen
V. I. MINKINu. 8.35 sowie M. A. EL-BAYOUMIu. 8.36, auf Grund der IR-Spektren
K. TABEIund E. SAITOU~~
sowie auf Grund von NMR-Studien V. M. S. GIL
und M. E. L. SARAIVA~~
zu dem SchluB, daB bei den aromatischen Azomethinen
eine stabile nichtplanare Konfiguration vorliegt. Fur das Benzalanilin wurde
gefunden, daB der am Stickstoff gebundene Aromatenkern gegenuber der restlichen Molekulebene um 40-60" aus dieser Ebene herausgedreht ist. Da eine
derartige Konfiguration auch bei den polymeren Azomethinen vorliegen
durfte, ist auf Grund der nicht vorhandenen Koplanaritat von vornherein eine
niedrigere elektrische Leitfahigkeit als bei den Polyenarylenen zu erwarten.
3.1 S y n t h e von polymeren Azomethinen
Eine einfache Methode zur Darstellung polymerer Azomethine besteht darin,
daB Diamine (oder auch Tri- und Tetraamine) mit Dialdehyden in aquimolaren
322
Polymere organiache Halbleiter
Mengen in %sung (z.B. Eisessig oder Dimethylformamid) (Methode c) oder
in der Schmelze unter Nz (Methode d ) umgesetzt werden39:
-R5-
. . .-R4-N=CH-R5-CH=N-.
+ OHC-R5-CHO
H2N-R4-NH2
=
..
e,
a@
,
H,C6
a
b
C
Zumeist sind die Polymeren nach der Methode c gut zuglnglich. I n den Fallen,
wo die Polymeren auf diesem Wege nur in geringer Ausbeute erhalten wurden
bzw. gar nicht entstanden, fiihrte die Methode d entweder'iiberhaupt zum Ziel
oder aber die Polymeren entstanden in hoherer Ausbeute als nach der Methode $9. Nach Yu.A. POPOV
u.a.31 besit,zen in der Schmelze hergestellte
Polyazomethine hohere Molekulargewichte als die aus den gleichen Ausgangsprodukten in Losung erhaltenen Polymeren. Nach beiden Methoden werden
intensiv gefarbte, unlosliche Produkte erhalten, die in den gebrauchlichen
organischen Losungsmitteln unloslich sind und bis 400 "C nicht schmelzen. Die
Tab. 6 enthalt Angaben uber einige polymere Azomethine39, die aus einer
Gruppe von etwa 80 Polymeren beziiglich ihrer Halbleitereigenschaften ausgewiihlt wurden.
Besonders interessant sind polymere Azomethine aus 2,B-Dihydroxyterephthalaldehyd und Diaminen bzw. solchen Diaminen, die jeweils o-standig
zu den Aminogruppen Hydroxygruppen tragen40.41. Solche Polyazomethine
vermogen mit Metallionen Chelate zu bilden. Die metallfreien polymeren
Azomethine wurden nach der Methode c erhalten40. Fur die Darstellung der
Metallchelate lassen sich drei Wege beschreiten (9. untenstehendes Schema)40:
1. Dm polymero Azomethin wird in der Wiirme in Dimethylacetamid mit dem
Metallacetat geriihrt. Dieser Weg liefert die hochsten Ausbeuten, wenn das polymere
Azomethin loslich ist. In Suspension wird keine vollstiindige Chelatisierungerreicht
(niedriger Metallwert).
2. In Eisessig werden Dialdehyd, Diaminokomponente und das Metallacetat
umgesetzt. Unter diesen Bedingungen wird das Koordinationspolymere des Dialdehydes mit Metallsalzen nicht gebildet.
3. Es wird zuniichst in Dioxan das Koordinationspolymere aus dem Dialdehyd
und dem Metallacetat hergestellt. Danach wird dieses in Dimethylacetamid, in
dem es sioh zu einem geringen Teil lost, mit dern Diamin zum polymeren Azomethinmetallchelat umgesetzt.
323
rp
+
-
OHC -R
OHC-R-CCHO
58
5c
OHC -R -. CHO
5b
NOHC-R-CHO
H 5a ~
-R5"
:
N-N
;
-R-
5b
=
;
-RZ
z
dunkelbraun
H3C6
9 -0-
e
*
schwarz
OHC-R~LCHO
1:l
d
1:l
86
.
. 10-3
5,i . 10-3
6,6 . 10-4
2,5 . 10-lo
1,2 * 10-12
i,9
6,8 * 10-3
4,3
. 10-13
.
2,5 10-5
2,o.. 10-5
. 10-4
6,O . 10-6
i,6 . 10-7
3,s . 10-5
6,3 .
0.77
0,89
1,14
0,89
0,35
0,67
0,48
0,56
0,44
0,67
0,77
1,7
2.10-3
4,0
0,62
1,5 . lo-"
1,9 . 10-10
3,3 10-9
2,8
. 10-11
7,9 . 10-11
i,5 . 10-9
3,5 . 10-10
1,7 . 10-11
1,4 * 10-10
1,5 * 10-16*
2 . 10-17*
Extrapoliert aus Werten bei hoherer Temperatur.
35
39
90
rotbraun
OHC-R -CW
5b
schwarz
34
d
schwarz
d
d
d
d
d
1:l
2:3
1:l
2:3
2:3
28
26
22
28
schwarz
schwarz
schwarz
43
schwarz
schwarz
1:l
1:l
d
d
1:l
d
82
72
gelbbraun
d
1:l
quantitativ
schwarz
orange
0
1:l
1:l
+ wC--R--CHO
5a
~
HZN-&-NHz
NHz
N
+
~
H z N A N H z
H
Polymeres aus
Struktur und einige Eigenschaften polymerer Azomethine.
N C U C N
Tab. 6.
Polymere organische Halbleiter
\
+MeZ+
Die Struktur der polymeren Azomethine wurde durch Elementaraaalysen
und IR-Spektren bestatigt.
Wegen der Unloslichkeit der Polymeren sind keine direkten Molekulargewichtsbestimmungen moglich. I n einem Falle konnte eine Molekulargewichtsabschiitzung vorgenommen werden39 : Nach der Methode c wurde Terephthalaldehyd mit einer aquimolaren Menge 4,4'-Diaminoazobenzol in Dimethylformamid kondensiert. Unter der Annahme, daB gemaB dem Schema
"Arninoaldehyd "
I
"Dialdehyd "
ein ,,Aminoaldehyd" (wahrscheinlichster Fall) gebildet wird und dieser dann
bei der Reaktion mit uberschussigem Thiophen-2,5-dicarbaldehydeinen eine
Thiopheneinheit enthaltenden ,,Dialdehyd" bildet, 1aBt sich aus dem Schwefelwert der Elementaranalyse ein Molekulargewicht von etwa 2000 berechnen,
wenn man die erhaltenen Analysenwerte mit den theoretischen Werten fur den
,,Dialdehyd" mit n = 4, 5 , 6 vergleicht.
Gef. :
Ber.: n = 4
Ber.: n = 5
Ber.: n = 6
C
C
C
C
75,51
75,25
75,58
75,82
H
H
H
H
4,54
4,44
4,44
4,44
N 17,35
N 16,55
N 16,79
K 16,96
S
S
S
S
1,52
1,92
1,60
1,34
MG = 1692
MG = 2002
MG = 2313
325
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECEE, W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
3.2 Elektrische Leitfahigkeit der polymeren Azomethine
Wie Tab. 6 zeigt, liegen die a-Werte der polymeren Azomethine niedriger als
die der analog gebauten Polyenarylene39.
Grundsatzlich besitzen die aus Thiophen-2,5-dicarbaldehydgegeniiber den
aus Terephthalaldehyd hergestellten polymeren Azomethinen hohere a-Werte
bei zumeist niedrigeren E-Werten. Eine weitere derartige Leitfahigkeitssteigerung wird bei aus 2,5-Dimethoxyterephthalaldehydhergestellten Polymeren gefunden. Auffallend ist bei den Azomethinen die Beobachtung, daB bei
der Substitution durch elektronenanziehende Nitrilgruppen eine Leitfahigkeitssteigerung erreicht wird. Offenbar liegt hier eine intermolekulare DonatorAkzeptor-Wechselwirkung vor.
Auch die Vernetzung wirkt sich bei den polymeren Azomethinen leitfiihigkeitssteigernd aus, wie an dem Beispiel des Polyazomethins aus 1,3,5-Triaminobenzol gezeigt werden kann.
Bei ca. 30 verschiedenen polymeren Azomethinen aus 2,5-Dihydroxyterephthalaldehyd und Diaminen bzw. Diamino-mono- und -dihydroxyverbindungen liegen die a-Werte zumeist bei 10-12 bis lO-15.W * cm-1. Als Beispiel sei hier das polymere Azomethin aus 2,5-Dihydroxyterephthalaldehyd
und 4,6-Diaminoresorcin angefuhrt (a = 4,5 lO-13Q-1
* cm-1)
(s. Tab. 7)41.
Wird dieses in das polymere Ni-Chelat iibergefiihrt, so steigt die elektrische
Leitfahigkeit um 3 GroBenordnungen an. Diese Leitfahigkeitssteigerung wird
auf eine Einebnung der Azomethinumgebung durch Chelatisierung zuriickgefiihrt. W a r e n d bei polymeren Azomethinen der Ersatz des 4,6-Diaminoresorcins durch m-Phenylendiamin bzw. Diaminomethan a-Werte der GroBenordnung lO-15Q-1
* cm-1 ergibt, andern sich bei den Polychelaten die a-Werte
praktisch nicht (a 1O-lOs)-1
cm-1) (s. Tab. 7)41.
Bei den niedermolekularen Azomethinen bzw. Chelaten aus Salicylaldehyd
und Diaminen liegen die elektrischen Leitfiihigkeiten niedriger als bei den
Polymeren. Hier bringt die Chelatisierung an der Azomethingruppe praktisch
keine Leitfahigkeitserhohung wie bei den entsprechenden Polymeren. Die
Leitfahigkeitswerte fur das Azomethin aus Salicylaldehyd und 4,6-Diaminoresorcin und sein Ni-Chelat unterscheiden sich nur um etwa eine halbe GroBenmdnung (a = 5,6 10-14Q-1
cm-1 bzw. u = 2,l lO-13-Q-l
* cm-1).
Es
wird jedoch eine Erniedrigung d a E-Wertes bei der Chelatisierung gefunden41.
Die Leitfiihigkeitswerte der Koordinationspolymeren aus 2,B-Dihydroxyterephthalaldehyd und seinem Dioxim liegen in der gleichen GroBenordnung
wie die der Chelate der polymeren Azomethine (a = 4,6 . 10-11f2-1
cm-1 und
a = 3,9 10-%2-1
cm-1) (s. Tab. 8)41.
Beim Vergleich der polymeren Azomethine mit den Pdyenarylenen zeigt
sich parallel zu der Abnahme der elektrischen Leitfahigkeit eine hypsochrome
-
-
-
-
326
-
-
-
-
Polymere organische Halbleiter
*
c?
3
r-
rg
c?
0-
d
3
n
*I
0
El
El
El
'0,
"
!
m
3
0
I
El
a
n
-3
3
r(
I
I
El
2
r3
"
!
a-
I-.I
P
#.%
b
I
k i kJ
1
1
2
'
......%
327
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
Verschiebung der il,,,-Werte39.
Diese allgemeine Beobachtung sei durch die
in Tab. 9 angegebenen, analog aufgebauten Oligomeren und Polymeren belegt.
Tab. 8. Leitfiihigkeitswerte der Koordinationspolymeren aus 2,5,-Dihydroxyterephthalaldehyd und seinem Dioxim.
Struktur
328
0298'K
00
[Q-l . cm-11
[Q-1 . cm-l]
4,6 . lo-"
2,s . 10-5
Polymere organische Halbleiter
4. Polymere Indophenine
4.1 Synthese und Charakterisierung der polymeren Zndophenine
Das intensiv blau gefarbte Indophenin besitzt einen koplanaren Aufbau,
weil es keine Einfachbindungen in seinem Molekul enthalt, um die herum freie
Drehbarkeit moglich ist.
Zur Synthese von polymeren Indopheninen mit einem System konjugierter
Doppelbindungen und einem koplanaren Aufbau wurden das von Z.J. ALLAN
beschriebene Bis-(dioxopyrrolino[2‘,3’:1,2 ; 2”,3”:5,4]}-benzo142 sowie das von
uns nach der SANDMEYERsChen Isatinsynthese43 aus 1,5-Diaminonaphthalin
hergestellte Bis-(dioxopyrrolino[2’,3’: 1,2 ; 2”,3”:5,6])-naphthalin44 nach der
Indopheninsynthese von w. STEINKOPF
und W. H A N S K E ~mit
~ Thiophen in
Eisessig/konz. HzSO4 zu den polymeren Indopheninen XIV46 und XV44 umgesetzt (Methode e) :
I
H
I
H
Diese Polymeren lassen sich auch in Polyphosphorsaure bei 50 “C darstellen
(Methode f)44.
Die unloslichen, dunkelviolett bis schwarz gefarbten Polymeren XIV und
XV schmelzen nicht bis 600 “C. Ihre Struktur ist durch Elementaranalysen und
IR-Spektren bestatigt.
Das in Polyphosphorsaure erhaltene Polymere XIV besitzt auf Grund des
in konz. &So4 gemessenen STAUDINaER-Indexes (Grenzviakositat)
329
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G . MANECKE,
W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
ein hoheres Molekulargewicht als das in Eisessig/konz. HzSO4 hergestellte
Polymere XIV, fur das ein STAUDINGER-Index von 5,9 ml . g-1 gemessen
wurde.
Bei der Untersuchung der elektronischen Spcktren, die an KBr-PreBlingen
aufgenommen wurden, wurden folgende Absorptionsbanden gemessen :
[nml
Indophenin
Polymeres X I V (Methode e)
Polymeres XIV (Methode f )
Polymeres XV (Methode e)
550 (st), 400 (m)
615 (st), 420 (m)
700 (st), 580 (st), 425 (m)
725
4.2 Ekktriscb Eigenschaften polymerer Indophenine
Tab. 10 enthalt die Leitfahigkeitswerte und die Spinkonzentrationen fur die
Polymeren XIV, XV, fur ein polymeres Indophenin, das von I. S C H O P O V ~ ~
(XVI) hergestellt wurde, fur ein Polyvinylindophenin46 (XVII) sowie fur
I n d ~ p h e n i nselbst.
~ ~ Die hochste Leitfahigkeit von den polymeren Indopheninen besitzt erwartungsgemalj das Polymere XIV, bei dem auf Grund der
Abwesenheit von Kohlenstoffeinfachbindungen, um die freie Drehbarkeit bzw.
Knickung auftreten konnte, ein koplanarer Auf bau des Polymerenmolekuls
vorliegt. Etwas schlechter leitet das Polymere XV, was moglicherweise auf ein
geringeres Molekulargewicht zuruckgefuhrt werden konnte. Im Vergleich zum
Polymeren XIV besitzt dieses Polymere eine etwas geringere Aktivierungsenergie.
Das von I. SCHOPOV
hergestellte Polymere XVI47 hat auf Grund seiner
Kohlenstoffeinfachbindungen zwischen den einzelnen Indopheninsystemen
eine wesentlich niedrigere elektrische Leitfahigkeit bei hoherer Aktivierungsenergie als das Polymere XIV. Gegenuber dem monomeren Indophenin bewirken die kettenartig . miteinander verknupften Indophenineinheiten eine
Erhohung der elektrischen Leitfahigkeit bei Erniedrigung der Aktivierungsenergie.
Es ist nicht verwunderlich, dal3 das Polymere XVII eine geringere elektrische
Leitfahigkeit bei hoherer Aktivierungsenergie besitzt als das Indophenin, da
hier die an der gesattigten Polymerenkette hangenden Indopheninsysteme
gegenuber dem Indophenin wegen ihrer geringeren Konzentration im Festkorper sowie ihrer Bindung an die Polymerenkette nur in eine geringe intermolekulare Wechselwirkung miteinander treten konnen.
Fur die nach der Methode f hergestellte Probe des Polymeren XIV wurde eine
geringere Leitfahigkeit bei gleicher Aktivierungsenergie im Vergleich zu der
nach der Methode e hergestellten Probe gemessen. Nach DEBYE-SCHERRERAufnahmen besitzt die in Polyphosphorsaure hergestellte Probe praktisch
330
Polymere oryanische Halbleiter
C?
cg
0)
rl
m
5:
2
d
3
3
4
3
dr
00
m
.
0,
m
-
m
0
5:
3
cv
n
0.
u2
ro
2
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0
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5:
2
2.
0
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3
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I
I
E
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3
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I
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I
I
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3
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1
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--I
0
-32
N
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*
x
2--I
0
--I
3
z- I
3
>
x
-w-w-
z--I
S
u
sx
331
M. HARTEL,G. KOSSMEIIL,
G . MANECICE,W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
keine kristallinen Anteile, wahrend die in Eisessig/konz. HzSO4 synthetisierte
Probe kristalline Anteile enthiilt. Diese Probe zeigt einen starken Reflex, dem
eine Distanz von 3,35 A im molekularen Bereich zuzuordnen ist.
Fur die polymeren Indophenine XIV, XV und XVII sowie auch fur das
monomere Indophenin gilt bis zu einer Feldstiirke von etwa l00V * cm-1 das
OHMsche Gesetz. Oberhalb dieser Feldstarke wird ein uberproportionaler Anstieg des Stromes mit der Spannung gefunden. Dieser Anstieg ist um so starker,
je hoher die Temperatur und je grofier der iiul3ere Druck ist.
Ein sehr interessantes Verhalten zeigt die Druckabhangigkeit der elektrischen Leitfiihigkeit fur die polymeren Indophenine XIV, XV und XVII sowie
fur das Indophenin (s. Abb. 1). Wahrend beim polymeren Indophenin XV die
elektrische Leitfahigkeit - wie bei den meisten organischen und polymeren
organischen Verbindungen ublich - im Druckbereich bis 3000 kp * cm-2 urn
eine halbe bis maximal eine Grofienordnung zunimmt, nimmt die Leitfahigkeit
fur die anderen Indophenine bis zu einem bestimmten Druck, der je nach dem
einzelnen Indophenin bei 700-1200 kp em-2 liegt, zuniichst relativ stark und
(cH~oH-H~SOI)
-10.
P
1OOO
*Oo0 cp.cm-q
3ooo
Abb. 1. Druckebhiingigkeit der elektrischen Leitfahigkeit des Indophenins und
der Polymeren mit Indopheninbeusteinen.
332
Polymere organische Halbleiter
danach wesentlich weniger stark zu, bzw. im Falle des Polymeren XVII sogar
ab. Bemerkenswert ist hier die Tatsache, daB das nach der Methode f hergestellte amorphe Polymere XIV im drucklosen Zustand gemessen die gleiche
elektrische Leitfahigkeit besitzt wie das nach der Methode e hergestellte,
kristalline Bereiche aufweisende Polymere XIV. Fur das nach der Methode f
hergestellte Polymere XIV wird eine wesentlich geringere Zunahme der h i t fahigkeit mit steigendem Druck im unteren Druckbereich gemessen als fur das
nach der Methode e hergestellte Polymere gleicher chemischer Zusammensetzung .
Auch das Polymere XVII zeigt mit steigendem Druck zunachst eine relativ
hohe Leitfahigkeitszunahme. Oberhalb 800 kp . cm-2 nimmt die Leitfahigkeit
jedoch uberraschenderweise wieder geringfugig ab. Diese Erscheinung lieBe
sich vielleicht so interpretieren, daB zunachst eine Wechselwirkung von bestimmter GroBe zwischen den einzelnen Indopheninsystemen besteht. Beim
weiteren Komprimieren des Festkorpers konnte sich dann eine ungiinstige
Lage der einzelnen Indopheninsysteme zueinander einstellen, die den Ubertritt
von Ladungstriigern von einem Indopheninsystem zum nachsten erschwert.
Am Polymeren XIV wurde auch die Thermo-EMK naher untersucht46. Das
Vorzeichen der Thermospannung deutet auf p-Leitung. Fur den Temperaturbereich von 20 bis 70 "C ist diese temperaturunabhangig, aber druckabhangig.
Im drucklosen Zustand ergibt sich der SEEBECK-KOeffiZient zu
ap0= +221 pVl"C.
Er nimmt im Druckbereich bis zu 1500 kp . cm-2 geradlinig bis auf Q =
185 ,uV/"C ab.
Die Indophenine mit den hochsten Leitfahigkeitswerten besitzen auch die
gro13ten Spinkonzentrationen bei gleichzeitig geringster Linienbreite (s.
Tab. 10). Die hochste spezifische Spinkonzentration besitzt das nach der
Methode e hergestellte Polymere XIV mit 1,9 . 1020spins g-1 bzw. 6,6 * 1022
spins/Grundbaustein (Grundbaustein = Grundmol in g). Bei diesem Polymeren
besitzt also statistisch jede zehnte Baueinheit ein ungepaartes Elektron.
+
5 . Oryanische ulzd p l y m e r e organische Halbleiter aus Tetranitrilen
5.1 Synthese und elektrische Eigenschaften von Bis-(1,2-dicyaniithylelzdithiolo)metallsalzen
Dinatriumdimercaptomaleinsauredinitril,das leicht aus NaCN und CSz zuganglich ist.48, bildet mit Schwermetallionen Metallsalze, die einen planaren
Bau besitzen und nach R. E. BEN SON^^ Halbleitereigenschaften aufweisen.
333
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,
W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
Diese Metallsalze des Dimercaptomaleinsauredinitrils mit Schwermetallionen, die eine 3d-Elektronenkonfigurationwie Cuz+, Niz+, Co2+, Fez+ und Fe3+
besitzen, wurden eingehend untersuchtso. Sie wurden gemaB dem folgenden
Formelschema dargestellt :
2
Diese Schwermetallsalze enthalten das zentrale koordinativ vierbindige
Metallion Melz+ und zur Erreichung der Elektroneutralitat das auBere Metallion Mezz+. Die Verbindungen sind dunkel gefarbt und schmelzen nicht bis
400 "C. Die Struktur dieser Schwermetallsalze ist durch Elementaranalyse
sichergestellt.
Bei der Untersuchung der elektrischen Eigenschaften dieser TetracyanMetallkomplexe wurde durch Dauerstrommessungen zunachst sichergestellt,
dal3 kein ionischer Mechanismus des Ladungstransportes vorliegtso. Das gilt
auch fur die Protonen enthaltende Verbindung (mit Mel2+ = C U ~ +und
Mezz+ = 2H+) (s. Tab. 11).
Beim Vergleich der Leitfahigkeitswerte (Tab. 11) dieser Komplexe fallt auf,
daB das au5ere Metallion Me9+ einen sehr starken EinfluB auf die elektrische
Tab. 11. Werte der elektrischen Leitfiihigkeit von Bis-(1,2-dicyaniithylendithiolo)metallsalzen der Struktur :
cu2+
cu2+
cu2+
cu2+
Ni2+
Ni2+
Fez+
Fe3+
334
5,3 . 10-10
. 10-5
. 10-6
i , i . 10-4
5,O . 10-2
2,3 . 10-11
2,6 . 10-13
4,6 . 10-14
i,8
7,8
i,8 . 10-5
0,54
1,l
7,o
0,45
. 10-1
. 10-3
6,5 . 1 0 - 2
1,3 . 10-1
1 3
1,l . 10-6
8,2 . 10-4
0,35
0,33
0,05
1,3
0,79
1 9 1
Polymere organisehe Halbleiter
Leitfahigkeit ausiibt. Die Komplexe mit N(CH&+-Ionen weisen um bis zu
10 GroBenordnungen niedrigere elektrische Leitfahigkeiten auf als die Komplexe, bei denen H+ bzw. Schwermetallionen als auBere Kationen vorliegen.
Die hochste elektrische Leitfahigkeit bei gleichzeitig niedrigster Aktivierungsenergie besitzt das Salz, das Ni2+ als Zentralion und Cu2+ als auBeres Kation
enthalt. Die zentralen Metallionen Melz+ in den planar gebauten Komplexen
beeinflussen die elektrische Leitfahigkeit nicht so stark wie die auBeren
Metallionen Me$+.
Aus diesen MeBwerten ergibt sich, daB bei den hier untersuchten Komplexen
der intramolekulare Ladungstragertransport offenbar wesentlich leichter
moglich ist als der intermolekulare Ladungstragertransport, der sehr stark von
der Gro13e des auBeren, zur Elektroneutralitat notwendigen Kations abhangt.
6.2 Synthese von Polymeren mit phthalocyaninartiger Struktur
o-Phthalodinitril sowie allgemein aromatische oder heteroaromatische
Dinitrile mit zwei benachbarten Nitrilgruppen reagieren rnit Metallsalzen
(z.B. Cu-Salzen) zu Phthalocyaninen :
Vernetzte Polymere mit einer Phthalocyaninstruktur entstehen aus geeigneLn
Tetranitrilen. Ihnen sind im Idealfall folgende Baueinheiten zuzuschreiben :
NC
11
,k-l
N-H-N
1
336
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,
W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNEI
Eingehend untersucht sind Polymere mit Phthalocyaninsystemen, die ausgehend vom 1,2,4,5-Tetracyanbenzol von z. B. E.F. ~ A N K E V I C Hu.a.51 sowie
von w. HANKE52hergestellt wurden.
Hier wird uber Polymere mit einer phthalocyaninartigen Struktur berichtet,
die aus den Tetranitrilen Tetracyanthiophen, Tetracyanfuran, Tetracyaniithylen und einigen Bis-(1,2-dicyanathylendithiolo)-metallsalzen(s. Tab. 12)
und Kupferacetylacetonat im Molverhaltnis 2 :1 durch Verschmelzen bzw. in
einem hochsiedendem Losungsmittel hergestellt wurden. Fur eine phthalocyaninartige Struktur sprechen die Elementaranalysenwerte, besonders die
Metallanalysenwerte und die IR-Spektren53.54,56. Nach DEBYE-SCHERRER-AUfnahmen enthalten die Polymeren kristalline Anteile. Danach liegen auch die
Metalle wie z. B. Kupfer nicht metallisch sondern ionogen gebunden vor.
Tab. 12.
Liste der Tetranitrile zur Herstellung von Polymeren mit phthalocyaninartiger Struktur.
N
C
m
N
NC
’
CN
NC
C
X
I \
s
N
CN
N C a :
NC
NC)(CN
I \
NC
CN
[;;Is,
ysJJ2aei+
S y S
Me1
CU~+
cu2+
cu2+
cua+
I
Men
2 [N(CH3)4]+
2H+ .2HzO
Cu2+ * 2 HzO
Ni2+ . 2 HzO
Me1
NiZ+
Ni2+
Fez+
Fe3+
1
Me2
2 “(CH3)4]+
C U ~ +* HzO
2 “(CH3)41+
“(CH3)4]+
Auf Grund dieser Befunde (Metallanalysenwerte, IR-Spektren und DEBYEScHERRER-Aufnahmen) konnen auch andersartige Strukturen fur die Polymeren aus den Tetranitrilen - wie die Polymerisation der Nitrilgruppen zu
-C=Nbzw. zu Triazinen -weitgehend ausgeschlossen werden, da bei diesen
I
Strukturen der Einbau von Metallionen in das Polymere nicht erklart werden
konnte.
5.3 Synthese von Polymeren mit hemiporphyrazinartiger Struktur
Dem Phthalocyanin verwandt sind die Tetraaza-diarylen-diisoindolenine,
die aus o-Phthalodinitril und aromatischen bzw. heteroaromatischen m- oder
p-Diaminen entstehen und als Hemiporphyrazine bezeichnet werden. So ent.
336
Polymere organische Halbleiter
steht z. B. das folgende Hemiporphyrazin, das Tetraaza-dipyridylen-(2,6)diisoindolenin aus o-Phthalodinitril und 2,6-Diaminopyridin :
Analog entstehen aus Tetranitrilen und Diaminen in der Schmelze bei
200-350 "C oder in hochsiedenden Liisungsmitteln unter Abspaltung von NH3
Polymere mit einer hemiporphyrazinartigen Struktur55, die im Idealfall eine
derartige Struktur besitzen :
-R-N
-R-N
Bei der Umsetzung der in Tab. 12 angegebenen Tetranitrile wurden intensiv
dunkel gefarbte Polymere erhalten, die bis 400 "C nicht schmelzen. Die
Struktur dieser Polymeren ist durch Elementaranalysen und IR-Spektren
sichergestellt. Die IR-Spektren der Polymeren besitzen eine sehr grol3e
hnlichkeit mit den makrocyclischen Hemiporphyrazinen wie etwa dem
Tetraaza-dipyridylen-(2,6)-diisoindolenin.Andere Strukturen wie etwa polymere Nitrile mit -C=N-Einheiten bzw. Triazineinheiten konnen wegen der
I
bei der Reaktion auftretenden NH3-Abspaltung nicht vorliegen55.
5.4 Elektrische Leitfahigkeit der Polymeren mit phthalocyaninartiger und hemiporphyrazinartiger Struktur
Tab. 13 zeigt die Leitfahigkeitswerte einiger Polymerer mit phthalocyaninartiger Struktur und einiger Polymerer mit einer hemiporphyrazinartigen
337
00
0
0
Kupfer-acetylacetonat
Kupfer-acetylacetonat
Kupfer-acetylacetonat
Kupfer-acetylacetonat
Kupfer-acetylacetonat
300 (300)
200 (300)
Cyclohexanon
130 (230)
200 (250)
Tetracyanbenzol
Tetracyanbenzol
Tetracyanbenzol
Tetracyanthiophen
Tetracyanthiophen
Tetracyanthiophen
Tetracyaniithylen
Tetracyaniithylen
2,6-Diaminopyridin
2,6-Diaminopyridin
1,4-Diaminobenzol
1,4-Diaminobenzol
1,4-Diaminobenzol
2,G-Diaminopyridin
2,6-Diaminopyridin
1,4-Diarninobenzol
Trichlorbenzol
350 (350)
350 (350)
Glykol
200 (250)
200 (250)
210 (250)
210 (250)
Elektrische Leitfahigkeit einiger Polymerer mit hemiporphyrazinartiger Struktur.
Tetracyanbenzol
Tetracyanthiophen
Tetracyanthiophen
Tetracyanfuran
Tetracyaniithylen
Tab. 13. Elektrische Leitfiihigkeit einiger Polymerer mit phthalocyaninartiger Struktur.
3,5 . 10-10
8,O . 10-8
4,9 . 10-10
2,4 . 10-13
i,o . 10-9
2,8 . 10-8
l,o . 10-8
7,2 . 10-12
2,3 . 10-2
5,6 . 10-5
3,3 . 10-12
1,5 . 10-8
1,s . 10-7
0,60
0,47
0,53
0,69
0,54
0,49
0,51
190
0,15
0,36
0,62
0,50
0,50
P
P
s
P
?
p
m
m
z
M
F
0
X
9:
5
Polymere organiache Halbleiter
Struktur. Wahrend die fur die Synthese dieser Polymeren verwendeten
Tetranitrile eine elektrische Leitfahigkeit von u < l O - 1 5 P 1 . cm-1 besitzen,
wurden fur die Polymeren a-Werte bis zu 2,3 . 10-2P1 * cm-1 ermittelt.
I n hochsiedenden Lijsungsmitteln hergestellte Polymere besitzen gegenuber
den aus den gleichen Ausgangsverbindungen in der Schmelze erhaltenen
Polymeren geringere elektrische Leitfahigkeiten. Bei DEBYE-SCHERRER-AUfnahmen zeigte sich, daB die ersteren Polymeren rontgenamorph sind, wahrend
die in der Schmelze erhaltenen Polymeren kristalline Anteile besitzen.
Allgemein leiten die Polymeren mit phthalocyaninartiger Struktur den
elektrischen Strom besser als die Polymeren mit einer hemiporphyrazinartigen
Struktur (s. Tab. 13).
Bei den Polymeren mit einer phthalocyaninartigen Struktur wird ein Anstieg der elektrischen Leitfahigkeit mit zunehmendem aromatischen Charakter
der Ringsysteme (Furan --+ Thiophen 4Benzol) festgestellt.
Die elektrische Leitfahigkeit hangt auch stark vom zentralen Metallatom
ab549 56. Aus Tetracyanthiophen und verschiedenen Metallacetylacetonatn
wurden einige Polymere mit phthalocyaninartiger Struktur, die verschiedene
Metalle enthalten, dargestellt. Die hochsten elektrischen Leitfahigkeiten wurden fur die C u 2 f und Ni2+ enthaltenden Polymeren gemessen. Abb. 2 zeigt den
Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfahigkeit und der Ionisierungsspannung. Das Maximum der elektrischen Leitfahigkeit ergibt sich fur Ionisierungsspannungen um 30 eV56.
-,of
J
Abb. 2.
20
c
40
60
Ionisierungsspannung (ev)
Leitfahigkeitswerte einiger Polychelate des Tetracyanthiophens bei
300 OK in Abhangigkeit von der Ionisierungsspannung der eingesetzten
Kationen.
Die niedrigere elektrische Leitfahigkeit der Polymeren mit einer hemiporphyrazinartigen Struktur gegenuber den Polymeren mit einer phthalocyaninartigen Struktur liegt im Auf bau der makrocyclischen Ringsysteme
339
0
Ip
0
*
**
Me2
.
5,3 * 10-10
1,s . 10-5
7,s . 10-6
i,i . 10-4
2,3 . 10-11
5,6 .
4,6 10-14
1,s . 10-14
. cm-11
0300'K
TQ-1
Cu(AA)2 = Kupferacetylacetonat.
2,6-DP = 2,6-Diaminopyridin.
Ni2+
Ni2+
Fe2+
Fe3+
CU2+
cu2+
CU2+
Cu2+
Me1
Tetracyanverbindung
0,50
0,54
0,45
0,35
0,33
1,3
0,09
191
E
feVl
0,26
0,39
0,32
0,27
0,34
0,33
0,39
4,6 . 10-5
4,9 10-5
4,9 . 10-6
i,5 . 10-5
i , 4 . 10-3
2,5 . 10-3
7,2 10-5
.
.
E
rev1
fQ-1 . cm-11
0300'K
Polymere mit phthalocyaninartiger Struktur,
umgesetzt mit Cu(AA)2*
1
om-11
2,l . 10-8
7,s . 10-8
i,4 10-5
1,s . 10-5
4,i . 10-5
2,3 . 10-4
5,6 *
1,s . 10-6
rQ-1
0300'K
0,33
0,45
0,34
0,27
0,27
0,33
0,46
0,56
rev1
E
Polymere mit hemiporphyrazinartiger Struktur,
umgesetzt mit 2,6-DP* *
der Struktur :
Tab. 14. Leitfiihigkeitswerte der Polymeren aus Bis( 1,2-dicyaniithylen-1,2-dithiolo)-metalhlzen
z
5
0
k"E
?
"E
i
w8
?
x*:
T:
p
Polymere organische Halbleiter
begriindet. Bei Yhthalocyaninen liegt ein alternierend Einfach- und Doppelbindungen enthaltendes resonanzstabilisiertes Ringsystem aus 8 C- und 8 NAtomen vor.
Beim Tetraaza-dipyridylen-(2,6)-diisoindolenin
besitzen die N-Atome der
Pyridinsysteme auf Grund von Spektraluntersuchungen weitgehend ihren
aromatischen Charakter und unterscheiden sich demnach von den N-Atomen
der Isoindoleninringe57. Somit besitzt das Hemiporphyrazinsystem einen
weniger ausgepragten aromatischen Charakter als das Phthalocyaninsystem,
was die geringere elektrische Leitfahigkeit der Hemiporphyrazine gegeniiber
den Phthalocyaninen erklart.
Tab. 14 enthalt die Leitfahigkeitswerte der aus Bis-(1 ,2)-dicyanathylen1,2-dithio1o)-metallsalzenhergestellten Polymeren mit einer phthalocyaninartigen sowie einer hemiporphyrazinartigen Struktur53. 55. Ein Vergleich rnit
den Leitfiihigkeitswerten der eingesetzten Metallsalze zeigt, daB ausgehend von
wenig leitenden Metallsalzen Polymere mit hoherer elektrischer Leitfahigkeit
gebildet werden, wahrend ausgehend von gut leitenden Metallsalzen Polymere
mit geringerer elektrischer Leitfahigkeit entstehen. Auch bei diesen Polymeren
besitzen die Polymeren mit phthalocyaninartiger Struktur hohere Leitfahigkeiten (a < 2,5 . 10-3Q-1 * cm-1) als die Polymeren mit hemiporphyrazinartiger Struktur (a < 2,3 * 10-3Q-1 * cm-1) (Tab. 14).
Es zeigt sich hier eindeutig, daB die phthalocyaninartigen und porphyrazinartigen Strukturen leitfahigkeitsbestimmend sind, denn die a-Werte werden
durch die auBeren Metallionen (Mez) der Metallsalze bei den Polymeren praktisch kaum beeinflufit, wahrend diese bei den einfachen Metallsalzen einen sehr
groBen EinfluB auf die elektrische Leitfahigkeit ausuben. Das 1aBt den SchluB
zu, daB bei den Polymeren in den groBen macrocyclischen Ringsystemen der
intramolekulare Ladungstragertransport der leitfahigkeitsbestimmende Schritt
ist, wahrend bei den Metallsalzen der intermolekulare Ladungstragerubertritt
der die elekt,rische Leitfahigkeit einschrankende Vorgang ist.
6. Koordimtionsplymere aus Dimercaptomaleinsaure
Bei der Verseifung des Natriumsalzes des Dimercaptomaleinsauredinitrils
in siedender 20-proz. NaOH oder in siedendem Pyridin (in Gegenwart von
NaOH und etwas H2O) entsteht das Natriumsalz der Dimercaptomaleinsaure
(XVIII)58. Wird diese Verseifung in siedendem khylenglykolmonomethylather mit NaOH in Gegenwart von wenig H2O durchgefuhrt, so entsteht das
Natriumsalz des Dimercaptomaleinsauremonoamids (XIX)58.
Aus den waBrigen Losungen dieser Verbindungen lassen sich durch Zusatz
waBriger Cu-, Ni- oder Co-Salzlosungen Koordinationspolymere herstellen58.
Diese dunkel gefarbten Verbindungen sind in allen gebrauchlichen organischen
Losungsmitteln unloslich.
341
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,W WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
Pyridin
NaooCTs
- NaOH/Hfl
NCTsNa
-I
NC-SNa
NaOOCASNa
XVIII
NaOOCySNa
H3C-O-CH2-CH2-OH
/ NaOH/H20
XIX
Nach den Elementaranalysen werden fur die Koordinationspolymeren mit
den genannten zweiwertigen Metallionen folgende Strukturen vorgeschlagen :
Die Koordinationspolymeren aus Dimercaptomaleinsaure und den genannten
Metallsalzen besitzen im Vakuum elektrische Leitfahigkeiten zwischen 1,3 . 10-5
und 5,2 lO-9Q-1
cm-1 bei Aktivierungsenergien zwischen 0,61 und 0,98 eV,
wiihrend die Koordinationspolymeren aus Dimercaptomaleinsauremonoamid
unter Luft elektrische Leitfiihigkeiten zwischen 3,2 * 10-1 und 1,2 10-5
-P1
* cm-1
bei Aktivierungsenergien zwischen 0,2 und 0,53 eV aufweisen
(s. Tab. 15). Die im Vakuum gemessenen elektrischen Leitfahigkeitswerte
unterscheiden sich von den unter Luft gemessenen Leitfahigkeitswerten um
-
-
Tab. 15. Leitfilhigkeitswerte einiger Koordinationspolymerer aus Dimercaptomaleinsiiure (XVIII) und Dimercaptomaleinsiiuremonoamid (XIX).
Koordinationspolymeres *
0300°K
[Q-l cm-11
CU-
XVIII . HzO
Ni-
XVIII * HzO
i,4 . 10-5
i,3 . 10-5
2,8 . 10-7
2,4 . 10-8
5,2 . 10-9
1,2 . 10-5
4,6 . 10-8
3,2 . 10-1
1,5 . 10-2
4,3 . 10-6
1,2 . 10-5
5,5 * 10-2
2,6 . 10-5
Cu-NiXVIII . H2O
CO- XVIII * HzO
CU- XIX . HzO
Ni- XIX * HzO
Cu-NiX I X . HzO
CO- XIX * HzO
*
.
E
[eVI
0,65
0,74
1,04
0,58
0,98
0,53
0,61
0,20
0,23
0.62
0.53
092
0,61
HzO bezogen auf eine Baueinheit Koordinationspolymeres.
342
gemessen in
Luft
Vakuum
NH3
Luft
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Luft
Vakuum
NH 3
Luft
Luft
Vakuum
Polymere organische Halbleiter
weniger als eine GroBenordnung, wahrend die in einer NHs-Atmosphare gemessenen Leitfahigkeitswerte wesentlich niedriger liegen58.
Die fur die Cu-Koordinationspolymeren aus Dimercaptomaleinsaure und
Dimercaptomaleinsauremonoamid ermittelten SEEBECK-KOeffiZienten betragen a = 230 ,uV/"C bzw. a = 35 ,uV/"C. I m Temperaturbereich von
20-70 "C sind die ermittelten Ther mospannungen temperaturunabhangig. Auf
Grund des Vorzeichens der Thermospannung sind die untersuchten Koordinationspolymeren p-Leiter.
+
+
7. Polymere aus Bernsteinsauredinitril
Es wird hier iiber die anionische, kationische und koordinative Polymerisation des Bernsteinsauredinitrils berichtet59.
Anionische Polymerisation
Bei der Umsetzung von Bernsteinsauredinitril in Methanol mit Natriummethanolat als Katalysator fallt nach einigen Stunden aus der siedenden
Reaktionslosung ein schwarzes Produkt aus, dem die Struktur X X (s. Abb. 3)
zukommt60. Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung in
Dimethylsulfoxid ergab fur dieses Polymere Werte von 1000 bis 1400. Fur die
Struktur XX spricht das IR-Spektrum, das mit dem IR-Spektrum fur das aus
Succinimidin (Verbindung XXI in Abb. 3) erhaltenen Polymeren identisch ist61:
...-H,Cq.fH2--.,
...
/
NH2
XXII
CEN
I
CH2
H2N
I
N
YY
CH2
I
xx
CEN
XXI
..-C=N-.
I
XXIII
Abb. 3.
Struktureinheiten der aus Bernsteinsiiuredinitril hergestellten Polymeren.
343
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
Die Polymerisation des Bernsteinsauredinitrils mit 5% K-tert.-Butanolat
bei 150"C in Substanz verlauft anders. In quantitativer Ausbeute entsteht ein
dunkelbraunes Polymeres, dem auf Grund von IR- und NMR-Spektren die
Struktur XXII zukommt60.
Kationische Polymerisation
Die hier erstmals durchgefiihrte kationische Polymerisation eines Dinitrils,
des Bernsteinsauredinitrils, liefert mit Metallhalogeniden in Substanz oder in
hochsiedenden Losungsmitteln wie Chinolin unlosliche, dunkel gefarbte Polymere, die auf Grund der Elementaranalyse und ihrer IR-Spektren Strukturbestandteile besitzen, wie sie in der Struktur XXIII der Abb. 3 wiedergegeben
sind6z.
Bei dieser Polymerisation ist ein Protonendonator als Kokatalysator nicht
notwendig, da das Bernsteinsauredinitril selbst aktive Protonen besitzt. Zur
Umsetzung werden entweder Komplexe aus Bernsteinsauredinitril und
Metallhalogeniden im Molverhaltnis 1 :1 oder in beliebigen Verhaltnissen eingesetzt.
Koordinative Polymerisation
Die koordinative Polymerisation des Bernsteinsauredinitrils mit Katalysatorsyatemen wie Al(C2H5)3/TiC14oder Al(CZH5)2Cl/TiC14wurde in heterogener Phase in Chlorbenzol als Losungsmittel durchgefuhrt. Hierbei wird zunachst der aktive Katalysator bereitet ; danach wird das Dinitril zugesetzt,
und es wird auf 50-120°C erhitzt. Unter den Bedingungen der koordinativen
Polymerisation entsteht ein Polymeres, dem auf Grund des IR-Spektrums die
Struktur X X zukommt (s. Abb. 3)62.
Allgemeine Eigenschaften
Die erhaltenen Polymeren lagern Silbernitrat aus wal3riger Losung an, wobei
na ch 2 Tagen Gewichtszunahmen von ca. 50% festgestellt werden konnen.
Interessant ist die Anlagerung von Sauerstoff, wobei Nitrone entstehen, die
den Sauerstoff auch wieder reversibel abgeben. Innerhalb eines Tages nimmt
das Gewicht urn ca. 25% zu.
Polymerenproben der Struktur XXIII (kationisch mit ZnClz polymerisiert) besitzen unter N2 eine recht beachtliche Thermostabilitat. Oberhalb 200 "C beginnt ein untypischer endothermer Abbau und bei 800°C sind noch 80 Gew.- yo
des Polymeren vorhanden. An der Luft beginnt bei etwa 200°C ein oxidativer
exothermer Abbau. Bei 700 "C ist das Polymere vollstandig abgebaut.
Elektrische Leitfahigkeit
Tab. 16 enthalt die Leitfahigkeitswerte von einigen nach den drei angegebenen Polymerisationsarten hergestellten Polymeren aus Bernsteinsauredinitril ,
344
56
60
AI(CzH5)2Cl/TiC14,3: 1,
in Chlorbenzol
Al(CaHb)3/TiC14,3:1,
in Chlorbenzol
100
100
250
-
SnC14-Komplex, 1 : 1,
in Substanz
4
4
4
7
237
ZnClz-Komplex, 1 : 1,
in Chinolin
4
Reaktionszeit
[hl
4
5
50
[%I
Reaktionstemp.
["CI
150
150
K-tert.-Butanolat,
in Substanz
Katalysator
Katalysatorkonz.
Herstellungsbedingungen
Vakuum
Luft
NH3
Vakuum
0,51
1,5. 10-5
3,6 . 10-9
1,2. 10-7
XXIII
xx
xx
0,53
0,78
0,69
0,49
0,71
5,8. 10-8
8,7 . 10-7
8,l .
XXIII
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
1,22
1,50
i,9 . 10-15
i,4 . 10-14
gemessen in
XXII
U30O0K
Lev1
[Q-l
. cm-11
Struktur
Leitfiihigkeitsmessungen
Tab. 16. Herstellungsbedingungen und Leitfiihigkeitswerte der Polymeren aus Bernsteinsiiuredinitril.
M. HARTEL,G. KOSSMEHL,
G. MANECKE,
W. WILLE,D. WOHRLEund D. ZERPNER
wobei auch die einzelnen Katalysatorsysteme sowie die Reaktionsbedingungen
angegeben sind. Es ergibt sich, da8 die Polymerenproben mit der Struktur
XX und XXIII, die konjugierte --C=N-Systeme enthalten, besser den elektrischen Strom leiten, als die Polymerenproben der Struktur XXII, bei denen
Pyrimidinringe uber CH2-Gruppen miteinander verbunden sind. Die beste elektrische Ikitfahigkeit besitzt ein durch Polymerisation mit SnC14 erhaltenes Polymeres der Struktur XXIII mit 0 = 1,5 . lO-5Q-1
cm-l bei einer Aktivierungsenergie von 0,51 eV. Die im Vakuum oder unter Luft ermittelten Leitfahigkeitswerte differieren urn weniger als eine Gro8enordnung, wahrend untei
NH3 jeweils etwas hohere Leitfahigkeiten gefunden werden.
Die Polymeren der Struktur XX lassen sich aus Dimethylsulfoxid zu halbleitenden Filmen vergieBen.
-
1
2
3
*
5
6
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struktura, polymeren, organischen, elektrischen, halbleitern, von, leitfhigkeit, und
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