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Strukturaufklrung der methylolmelamine.

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Die Angewandte Makromolekulrcre Chemie 34 (1973) 35-53 ( N r . 499)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut,D 61 Darmstadt
Strukturaufklarung der Methylolmelamine
Von DIETRICH
BRAWN
und VLADIMIR
LEGRADIC
Herrn Prof. Dr. H. HELLMANN
zum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 19. Juni 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Mit N-Diiithyl-trimethylsilylamin konnen die schwer loslichen, assoziierten
Methylolmelamine zu in organischen Losungsmitteln gut loslichen Trimethylsilylathern umgesetzt werden. Diese Silylierung ist schonend und selektiv, so da13 lediglich die OH-Gruppen umgesetzt werden.
Die Silylierung ermoglicht eine storungsfreie gelchromatographische Trennung
der Methylolmelamine, da die Wasserstoff briicken weitgehend aufgehoben werden
und die Molekulargewichtsunterschiede der Methylolmelamine durch Einfuhrung
von Trimethylsilylgruppen vergroBert werden.
Durch priiparative Gelchromatographie gelang es, alle sechs Silyliither des Monobis Hexamethylolmelamins zu isolieren und zu charakterisieren. Dabei konnte der
Trimethylolmelamin-silyliitherlediglich in seiner symmetrischen Form und vom
Dimethylolmelamin-silyliither nur das Isomere mit zwei monomethylolierten
Aminogruppen beobachtet werden. Der Tetramethylolmelamin-silyliitherliegt als
Gemisch der beiden moglichen Isomeren vor.
Aus den isolierten silylierten Methylolmelaminen konnten durch eine Art ,,FBllungshydrolyse" die in reiner Form bisher nicht bekannten unmodifizierten sechs
Methylolmelamine dargestellt werden. Charakteristisch ist die wachsende Hydrolyseemphdlichkeit der Silylather vom Hexamethylolmelamin zum Monomethylolmelamin.
SUMMARY:
The slightly soluble and associated methylolmelamines become soluble in organic
solvents by the reaction with N-diethyl-trimethylsilylamine.Only OH-groups react
during this mild and selective silylation.
Due to the silylation of the methylolmelamines gel permeation chromatography
in organic solvents is possible : the hydrogen bonds are removed and the difference
of the molecular weights of the methylolmelamines becomes larger.
Using the gel permeation chromatography on a preparative scale all of the six
silylethers of mono- to hexamethylolmelamine were isolated and characterised.
The trimethylolmelamine silylether could be obtained in its symmetrical form only,
3. Mitt. der Reihe: Aminoplaste; 2. Mitt.: D. BRAUNund V. LEGRADI~,
Angew.
Makromol. Chem. 25 (1972) 193. Auszugsweise vorgetragen beim XVII. Colloquium
Spectroscopicum Internationale, Florenz, 16.-22. Sept. 1973.
35
D. BRAUNund V. LEGRADI~
and the dimethylolmelamine silylether only as the isomer with two monomethylolated aminogroups. The tetramethylolmelamine silylether exists as a mixture of
both of the two possible isomers.
From the isolated silylated methylolmelamines, the six unmodified, up to now
unknown, methylolmelamines were prepared. The sensitivity of the silylethers
against hydrolysis increases from hexamethylolmelamine t o monomethylolmelamine.
1. Einleitung
Bei der Herstellung von Melaminharzen entstehen in der Anfangsphase der
Reaktion durch Addition von Formaldehyd an das Melaminmolekiil die Methylolmelamine :
R-NH2
+ CH2O
+R-NH-CHZOH.
Die einfachen Methylolverbindungen des Melamins sind in chemisch einheitlicher Form selbst unter vorsichtigen Reaktionsbedingungen praktisch nicht
darstellbar. Lediglich das relativ bestiindige Hexamethylolmelamin 18Bt sich
durch Umsetzung von Melamin mit etwas mehr als sechs Mol Formaldehyd in
alkalischem Medium bei erhohter Temperatur oder in saurem Medium bei
Zimmertemperatur herstellenl. Die iibrigen fiinf Methylole des Melamins konnten bisher nicht rein dargestellt oder isoliert werden. Ein Gemisch der niederen
Methylole ist dagegen leicht zu erhalten, da die Methylolstufe infolge starker
Wasserstoff bruckenbindungen verhaltnismaaig stabil ist. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung der Methylolmelamine durch Erwarmen einer Formaldehyd-Losung auf Temperaturen zwischen 50 und 80°C und Zugabe des Melamins im gewiinschten Molverhaltnis. Da die Methylolierung in alkalischem
Medium langsamer und damit ubersichtlicher erfolgt, arbeitet man zweckmaBigerweise bei einem pH-Wert von 9. Unter Riihren geht das Melamin in
wenigen Minuten in Losung, und bei der Abkuhlung fallt das gebildete Methylolgemisch aus.
Mehrere friihere Bearbeiter dieses Gebietsz-4 glaubten, Methoden zur Darstellung der einzelnen fiinf Methylolmelamine gefunden zu haben, bis mit
Hilfe der Papierchromatographie5 der Beweis gelang, daB die erhaltenen Methylolmelamine nur als Gemische vorliegen ; iiber die Struktur und mengenma13ige Verteilung der Methylolmelamine erhalt man so jedoch keine Informationen. EinVersuch6, Melamin-Formaldehyd-Kondensate
gelchromatographisch
zu trennen, miBlang, da die infolge von Wasserstoffbriicken gebildeten Assoziate
nicht gespalten werden konnten. Eine Moglichkeit, die Wasserstoffbriicken
aufzuheben, bot sich durch Umsetzung der Methylolmelamine mit N-Dialkyltrimethylsilylaminen.
36
Methylolmelamine
2. Silylierung von Methylolmelaminen
Wie BRAUNund BAYERSDORF7 fanden, reagiert die Hydroxylfunktion in
Methylolgruppen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten leicht und unter
schonenden Bedingungen mit N-Dialkyl-trimethylsilylaminenzu in organischen Losungsmitteln gut loslichen Trimethylsilylathern :
'R-NH-CH20H
+ ( C H ~ ) ~ S ~ - N ( C Z H ~ R-NH-CHzO--Si(CH3)3
)~
--+
+
fHN(C2Hs)z.
Das Gleichgewicht bei dieser Reaktion liegt eindeutig auf der Seite des Silyl(ithers ; das als Nebenprodukt entstehende fluchtige sekundare Amin kann aus
dem Reaktionsgemisch leicht entfernt werden. Obwohl sekundare Amine noch
ziemlich nukleophil sind, und eine Umsetzung mit der N-Acetalgruppe des
Methylols durchaus denkbar ware, tritt diese Konkurrenzreaktion nicht ein.
Um die Silylierung in die gewunschte Richtung zu lenken, empfiehlt es sich,
einen UberschuB a n Silylamin zu verwenden. (Es konnte jedoch festgestellt
werden, dafl die Methylolgruppen so lange veriithert werden, bis der letzte Rest
des Silylamins verbraucht ist, ohne dafl die Ruckreaktion stattfindet.)
2.1 Umsetzung der Methylolmelamine mit N-Diathyltrimethylsilylamin
Die Umsetzung der Methylolmelamine mit N-Dialkyl-trimethylaminen verlauft ebenfalls leicht unter den gleichen schonenden Bedingungen wie bei den
Harnstoffderivaten. Das gut getrocknete Reaktionsprodukt aus Melamin und
Formaldehyd wird in Essigester suspendiert und mit ehwa dem vierfachen Uberschufl (berechnet auf Hexamethylolmelamin) von N-Diathyltrimethylsilylamin
(DBTMS) 8-10 Stdn. bei 40 "C unter Feuchtigkeitsausschlufl geruhrt. Dabei
entsteht eine klare Losung, aus der im Vakuum der Essigester und das entstandene sekundare Amin abgezogen werden.
Die Umsetzung wurde urspriinglich in Aceton durchgefuhrt, da die Silylierung
in diesem Losungsmittel besonders rasch verlauft. Es stellte sich jedoch heraus,
daB dabei in den silylierten Produkten sehr viele Verunreinigungen zuriickbleiben ;
wahrscheinlich werden die im Laufe der Reaktion gebildeten Kondensationsprodukte des Acetons ebenfalls silyliert. Aus diesem Grunde wurde versucht, ein anderes Lijsungsmittel fur die Durchfuhrung der Silylierung zu finden. Ein Methylolgemisch, hergestellt im Molverhaltnis Melamin zu Formaldehyd von 1 : 3, wurde in
verschiedenen Losungsmitteln umgesetzt : Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chloroform, Essigester und Dioxan. Am schnellsten verlief die Reaktion erwartungsgemaB
in Dioxan und Essigester (30 Min.), wiihrend in Tetrachlorkohlenstoff die Umsetzung erst nach 48 Stdn. beendet war. Da die in Dioxan silylierten Methylole, a h lich wie die in Aceton erhaltenen, verunreinigt waren, wie die gelchromatographische Trennung verdeutlichte, wurden die weiteren Silylierungen stets in Essigester
vorgenomnien.
37
D. BRAUNund V. LEGRADI~
Die silylierten Methylolmelamine sind in vielen organischen Losungsmitteln
gut loslich und nur in sehr wenigen unloslich (s. Abschn. 3.1). Durch die Einfiihrung der Trimethylsilylgruppe in das Methylolmolekiil wird aber nicht nur
die Loslichkeit herbeigefuhrt, sondern auch die Differenz im Molekulargewicht
der sechs verschiedenen Methylolmelamine so vergroBert, daB gelchromatographisch klare Trennungen in die einzelnen Komponenten moglich werden.
2.2 Trennung der silylierten Methylolmelamine durch Gelchromatographie
Fur die Trennung der durch Silylierung modifizierten Methylolmelamine
miissen mehrere Bedingungen erfullt sein:
1. Wahrend der Silylierung diirfen keine Veranderungen in der Struktur der
Methylole und in der Molekulargewichtsverteilung der Gemische auftreten.
2. Die Silylierung mu13 selektiv sein, d. h. es diirfen nur die Methylol-OHGruppen umgesetzt werden.
3. Die Silylierung mu13 quantitativ erfolgen.
Die erste Bedingung ist schon dadurch ausreichend erfullt, da8 die Reaktion
in nichtwaBrigem Medium und bei niedriger Temperatur stattfindet.
Die Selektivitat der Silylierungsreaktion ist eine sehr wichtige Voraussetzung
fur die gelchromatographische Trennung. I n neuerer Zeit ist es anderen Autoren ebenfalls gelungens, Gemische von Methylolmelaminen durch Umsetzung
mit N,O-Bis(trimethylsily1)-acetamid
zu silylieren, jedoch werden dabei nicht
nur die OH-Gruppen der Methylole umgesetzt, sondern freie NHz-Gruppen
werden ebenfalls silyliert. Diese Tatsache erschwert die Auswertung der Ergebnisse auBerordentlich, weil sich die Zahl der moglichen Umsetzungsprodukte erheblich vergroBert. Durch einen einfachen Versuch wurde die Frage,
ob mit DdTMS auch NHz-Gruppen silyliert werden konnen, geklart : 2 mMol
Melamin wurden mit einem zehnfachen UberschuB an DdTMS 48 Stdn. bei
50°C in Essigester geriihrt. Da nach dieser langen Zeit keine Umsetzung festgestellt werden konnte, (ein gleicher Versuch in Aceton verlief ebenfalls negativ), kann man mit Sicherheit behaupten, daB die NHz-Funktion in unvollstandig methylolierten Methylolmelaminen mit DdTMS nicht umgesetzt wird.
Fur die Selektivitat der Silylierung von Methylolmelaminen an den OHGruppen mit DdTMS sprechen auch folgende Befunde : Die gelchromatographischen Trennungen eines Methylolgemisches aus dem Molverhaltnis
Melamin-Formaldehyd 1 : 3 ergaben auch nach wiederholten Umsetzungen
mit DdTMS immer wieder die gleichen Elutionsdiagramme. Weder die Elutionsvolumina noch die Flachenverhaltnisse der Peaks veranderten sich. I m
IR-Spektrum (Abb. 1) des Methylolgemisches verschwand schon nach der
ersten Silylierung die breite OH-Bande um 3300 cm-1, dafiir tauchten die Valenzschwingungen der NH- und NHz-Gruppen im gleichen Bereich auf. Das
38
Methylolmehrnine
IR-Spektrum anderte sich auch nach mehrmaliger Umsetzung mit DHTMS
nicht mehr.
40
m4.5
::
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5p
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1.0
15
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I
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2000
3000
4000
1500
1000
250~11-'
600
Abb. 1. IR-Spektsum eines Methylolmelamin-Gemisches,hergestellt im Molverhiiltnis Melamin - Formaldehyd 1 : 3 vor (------)
(KBr-PreDling)und
) (NaC1-Prismen) der Silylierung.
nach -(
Der Umsatz bei der Silylierungsreaktion wurde gravimetrisch verfolgt : Eine
genau abgewogene Menge Methylolmelamin, dessen OH-Gruppengehalt mit
Hilfe der KCN-Methode bestimmt worden war9, wurde in Essigester silyliert ;
anschlieaend wurden das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum und die Reste
des DBTMS in Hochvakuum (0,2Torr) entfernt. Aus der Gewichtsdifferenz ergaben sich Ausbeuten von praktisch 100%.
3 . Gelchromatographie &r silylierten Methylolmelumine
Nachdem 0s gelungen war, die Methylolmelamine vollstandig zu silylieren,
wurden sie gelchromatographisch getrennt. Wie schon erwiihnt, waren die
meist dickflussigen silylierten Methylolmelamine in Tetrahydrofuran (THF)
t""
I
3
I
150
Abb. 2.
I
200
Elutions v o l urn enh
I
250
rnl
Gelchromatographie eines silylierten Methylolmelamingemisches in THF
an Merckogel 5000.
39
D. BRAWN
und V. LECRADI~
gut loslich. Bereits die ersten gelchromatographischen Trennungen zeigten uber
Erwarten gute Auflosungen. I n Abb. 2 ist ein solches Elutionsdiagramm eines
silylierten Methylolmelamins dargestellt.
Die deutlich erkennbaren, gut aufgetrennten sechs Peaks wurden entsprechend
den wachsenden Elutionsvolumina bzw. den abnehmenden Molekulargewichten zunachst versuchsweise den sechs silylierten Methylolmelaminen zugeordnet, wobei der Peak Nr. 6 dem silylierten Hexamethylolmelamin, Nr. 5 dem
silylierten Pentamethylolmelamin usw. und schlieBlich Peak Nr. 1 dem silylierten Monomethylolmelamin entsprechen sollten. Die Elutionsvolumina dieser
Peaks bleiben bei allen Silylierungen konstant, unabhangig davon, in welchem
Molverhaltnis der Komponenten die Methylolierung vorgenommen wird. Lediglich die Peakintensitaten andern sich je nach dem Molverhaltnis bei der
Methylolierung des Melamins. Fur samtliche Methylolierungen ist aber charakteristisch, daI3 keine einheitlichen Verbindungen entstehen, sondern Gemische.
Dabei iiberwiegen bei hohen Molverhaltnissen die hoheren, bei niedrigen Molverhaltnissen die niedrigen Methylolmelamine.
Zunachst galt es zu beweisen, daB die sechs Peaks im Elutionsdiagramm
tatsachlich den sechs silylierten Methylolmelaminen zugeordnet werden konnen. Da die Auflosung so gut war, lag der Gedanke nahe, die silylierten Methylole durch praparative Gelchromatographie zu isolieren und zu charakterisieren.
3.1 Praprative Gelchromatographie in Tetrahydrofuran und Essigester a h Elu. tionsmittel
Fur die Gelchromatographie wurden Gele aus Vinylacetat und Butandiol-( 1,4)divinylather (Merckogel ROR Typ 5000) verwendet. Durch eine Glasdule (Liinge
2 m, Innendurchmesser 14,5 mm) wurde zuniichst Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel mit einer Dosierpumpe (Dosapro-Milton-Roy-Minipump)
auf das Gelbett
befordert. Als Detektorsystemdiente ein Differential-Refraktometer (Waters,Model1
R 4). Zum Sammeln des Eluats wurde ein Fraktionssammler verwendet (Ultro Rac
LBK 7000). THF als Elutionsmittel bereitet einige technische Schwierigkeiten bei
der Aufarbeitung der abgedampften Proben. Deshalb wurde bei den spateren Trennungen Essigester als Losungs- und Elutionsmittel verwendet.
3.1.1 Monomethylolmelamin-trimethyl-silylather
Fur die Gewinnung des silylierten Monomethylolmelamins (Si-MMM) wurde
ein Methylolgemisch verwendet, das nach 30 Min. Reaktion von Melamin und
Formaldehyd im Molverhaltnis 1 :2 bei einem p-Wert von 9,5 und 70 "C entnommen wurde. Aus dem abgetrennten Peak Nr. 1 wurden nach dem Silylieren,
Chromatographieren und Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff weiI3e
Kristalle des Si-MMM in reiner Form (Schmp. 128OC) isoliert.
Im IR-Spektrum (Abb. 8) erkennt man die starken Valenzschwingungen der
NH2- und NH-Gruppe im Bereich von 3000-3500 cm-1. Die Deformations40
Methylolmelamine
schwingung der NHz-Gruppe findet man bei 1665 cm-1. Die Banden bei
1250 cm-1, bei 840 cm-1 und bei 755 cm-1 stammen von der Si(CH&-Gruppe.
I n den Bereich zwischen 1000 und 1100cm-1 fallen die Schwingungender Si-0und GO-Gruppe. Die Schwingungen des Triazinringes findet man im Gebiet
von 1400 bis 1600 cm-1 sowie als eine scharfe Bande bei 815 cm-1. Wegen ihrer
Bestandigkeit und Intensitat wird diese Bande als spektroskopischer Nachweis
des Triazin-Ringes angesehenlo. Wenn man fur Melamin die Aminostruktur
zugrunde legt, so ergibt sich fur das Si-MMM folgende Formel :
R = Si (CH3)3
H-N-H
I
Infolge des symmetrischen Auf baus des Melaminmolekuls ist fur Si-MMM nur
eine Form moglich.
Lsg rn d6Acefon
R-O-H2C,
L5g.m.. CCl,
~
~
~
~
~
.
~
.
~
~
I
~
~
~
~
.
.
~
.
~
,
.
.
.
~
.
3
4
5
6
7
8r
Abb. 3. Kernresonanzspektrender silylierten Mono-, Di- und Trimethylolnielamine.
1
2
Das Kernresonanzspektrum* des Si-MMM (Abb. 3)bestatigt diese Struktur :
Das Flachenverhaltnis der NH-Gruppe (bei z = 2,7) zu der NH2-Gruppe (bei
z = 4,l)und zu der CHZ-Gruppe (bei t = 5,0),die in ein Dublett gespalten ist,
betragt 1 : 4 : 2 .
*
Alle Angaben sind auf Tetramethylsilan als innerem Standard bezogen.
41
.
.
~
~
D. BRAUN
und V. LEQRADI~
Si-MMMist - wahrscheinlich aufgrund seines polaren Charakters wegen der NH2Gruppen - in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sehr wenig loslich. Es lost sich in
warmem Tetrachlorkohlenstoff, in Aromaten und sehr gut in polaren organischen
Losungsmitteln wie Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Essigester. Bei Bertihrung mit Luftfeuchtigkeit hydrolysiert es langsam zu Monomethylolmelamin.
3.1.2 Dimethylolmelamin-trimethyl-silylather
Durch mehrmaliges Gelchromatographieren der gleichen Probe, die auch fur
die Isolierung des Si-MMM verwendet wurde, wurde aus dem Peak Nr. 2 das
silylierte Dimethylolmelamin (Si-DMM) in ausreichender Menge gesammelt .
Das silylierte Methylol lie13 sich in ahnlicher Weise wie das Si-MMM aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisieren (Schmp, 154 "C). Fur das Si-DMM sind
zwei isomere Strukturen moglich :
H
'N?PrJH
H I
/CH1-0-R
N
,N
?"
'CH2-0-R
Y
H-N-CH2-0-R
H'
NI yY\cn,--o--R
N
H-N-H
II
b)
Bekanntlichll reagiert die primiire Amino-Gruppe bereitwilliger mit Formaldehyd als die sekundare. Aus dem IR-Spektrum konnte man eine endgultige
Klarung der Frage, welches Isomere uberwiegt, nicht erwarten (Abb. 9): Im
Vergleich zum IR-Spektrum des Si-MMMist eine Intensitatsabnahme der NH2Bande im Bereich von 3000 bis 3500 cm-1, zu verzeichnen. Die CH3-Schwingungen hei 2960 cm-1, die C-0-Banden bei 1050 cm-lunddie Si(CH3)s-Banden
sind intensiver als beim Si-MMM. Durch das Kernresonanzspektrum erfahrt man
mehr uber die Struktur dieser Verbindung (Abb. 3). Das Flachenverhaltnis der
NH-Bande (bei t = 2,7) zu der NH2-Bande (bei t = 4,2)und zu der CH2-Bande
(bei z = 5,0),die als ein Dublett erscheint, betragt 1 : 1 : 2 und bestatigt somit
die erwartete Struktur a).
a)
Si-DMM ist iihnlich wie Si-MMM in aliphatischen Kohlenwasserstoffen schwer
loslich, liist sich aber etwas besser als Si-MMM in Tetrachlorkohlenstoff;es ist in
Aromaten gut, in polaren organischen Losungsmitteln sehr gut loslich. Der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, hydrolysiert das Si-DMM zum Dimethylolmelamin.
3.1.3 T r i m e t h y l o l m e l a m i n - t r i m e t h y l - sil y l &t h e r
Nach Abdampfen des Elutionsmittels lie13 sich das silylierte Trimethylolmelamin (Si-TrMM)aus dem Peak Nr. 3 isolieren und aus n-Hexan umkristallisieren; es fie1 in der Kalte in Form schoner Nadeln aus (Schmp. 106°C).
Schon aus dem IR-Spektrum (Abb. 10) dieser Verbindung erkennt man ihren
symmetrischen Aufbau nach a) :
42
Methylolmelamine
'
/CH2-O-R
N
'\NTN\
H/
H-N-CH2-0-R
N
/N
Y
H -N-C
m
a )
\CH2-O-R
H2-0-R
b)
Theoretisch moglich ist auch das Isomere b), obwohl die IR-Aufnahme eindeutig fur die Struktur a) spricht: Die NHZ-Banden sind vollkommen verschwunden; geblieben ist lediglich eine scharfe Absorption bei 3350 cm-1, die
den Valenzschwingungen der NH-Gruppe zuzuordnen ist. Durch das Fehlen
der polaren NHz-Gruppe ist das gesamte Spektrum besser aufgelost.
Im Kernresonanzspektrum (Abb. 3) sind nur zwei Signale zu sehen: Die
breite Bande der NH-Protonen (bei t = 2,8) und ein Dublett (bei t = 5,1),
das von der CHz-Gruppe herruhrt. Die Existenz von NHZ-Gruppen durch Signale bei t = 4,l und dzmit des Isomeren b) konnte nicht festgestellt werden.
Si-TrMM ist in aliphatischen Losungsmitteln wesentlich besser loslich als SiMMM und Si-DMM.Es lost sich in allen gebriiuchlichen organischen Losungsmitteln
und hydrolysiert wie auch die anderen silylierten Methylolmelamineschon im Kontakt mit Luftfeuchtigkeit.
3.1.4 Tetramethylolmelamin-trimethyl-silyliither
Durch praparative Gelchromatographie in Essigester als Elutionsmittel gelang es, aus den entsprechenden Peaks die nachsten beiden silylierten Methylolmelamine, das silylierte Tetramethylolmelamin (Si-TMM) und das silylierte
Pentamethylolmelamin (Si-PMM) zu isolieren. Im IR-Spektrum des Si-TMM
(Schmp. 50°C) (Abb. 11) sind neben der scharfen Bande bei 3350 cm-1, die den
Valenzschwingungen der NH-Gruppe zugeordnet werden kann, noch einige
Absorptionen im Bereich von 3000 bis 3500 cm-1 zu erkennen. Die nicht sehr
intensive, aber deutliche Bande bei 1620 cm-1 weist darauf hin, da13 in dem
Methylol auch NHz-Gruppen vorhanden sind. So kann man aufgrund des I R Spektrums erwarten, da13 die beiden moglichen Isomeren nebeneinander vorliegen :
H\
/CH?-O-R
/CH2-
0-R
"\iy?N
R-0-HpC'
IJ Ny, N , c H 2 - o - R
H/
Y
H-N-CH2-0-R
a)
J
'CH2-0-R
N
~
R-O-H2C-N-CH2-O-R
ITL
b)
Im Kernresonanzspektrum des Si-TMM (Abb. 4) erscheinen die Resonanzen
der NH-Protonen bei t = 2,25, der NHz-Protonen bei t = 2,9 und die der CHz43
D. BRAWN
und V. LEGRADIC
f
Abb. 4.
2
3
4
5
6
7
8
9
Kernresonanzspektren der silylierten Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamine.
Protonen in Form eines Singuletts und eines Dubletts bei t = 4,9 und 5,l.
Dabei stellt das Singulett die CH2-Gruppe an einem doppeltsubstituierten NAtom und das Dublett die CHz-Gruppe an einem monosubstituierten N-Atom
dar. Aus den Flachenverhaltnissen geht hervor, da13 das Isomere a ) zu etwa 213
und das Isomere b) zu etwa 1/3 vertreten ist.
3.1.5 Pentamethylolmelamin-trimethyl-silylather
Die Isolierung des Si-PMM erfolgte aus dem gleichen Methylolgemisch, aus
dem das Si-TMM isoliert wurde. Nach dem Verdampfen des Elutionsmittels
schied sich das Si-PMM an den Kolbenwanden in Form durchsichtiger Kristalle
aus (Schmp. 54°C). Fur Si-PMM ist nur eine Struktur denkbar:
44
Methylolmelamine
CH2-0-R
R -O-H*C-N-
CH2-0-R
P
Das IR-Spektrum (Abb. 5 ) zeigt ahnlich wie das des Si-TrMM im Bereich von
3000 bis 3500 cm-1 lediglich eine Bande bei 3350 cm-1, die den Valenzschwingungen der NH-Gruppe zuzuordnen ist. Die Deformationsschwingungen der
NH2-Gruppe bei 1650 cm-1 fehlen hier. Die Schwingungen der Si-0- und
G-0-Gruppen im Bereich von 1000 bis 1100 cm-1 und die Schwingungen der
Si(CH~)~-Gruppe
bei 840 cm-1 sind sehr intensiv.
a
4000
3000
2000
1500
1000
600
250cm-'
Abb. 5. IR-Spektrum des silylierten Pentsmethylolmelamins (KBr-PreDling).
Im Kernresonanzspektmm (Abb.4)erkennt man die Protonen der CH2-Gmppe
in Form eines Singuletts bei t = 4,9 und eines Dubletts bei t = 5 , l . Das Dublett
riihrt von den CH2-Protonen an dem einzigen monosubstituierten N-Atom her
und kommt durch die Nachbarschaft der NH-Protonen zustande. Das Flachenverhaltnis zwischen dem Dublett und Singulett betragt 1 : 4, was den zu erwartenden Verhaltnissen im Molekul entspricht. Die Resonanz der NH-Protonen konnte erst bei VergroBerung der Empfindlichkeit entdeckt werden bei
t = 3,8. Die Ursache hierfiir ist wahrscheinlich in der starken Abschirmung
der NH-Gruppe durch viele CH2- und (CH~)~-Si-Protonen
zu suchen.
3.1.6 Hexamethylolmelamin-trimethyl-silylather
Hexamethylolmelamin (HMM) wurde auf iibliche Weise silyliert und
durch Gelchromatographie gereinigt. Nach Abziehen des Losungsmittels und
nach Umkristallisieren aus kaltem Ather blieben weiBe Kristalle zuruck, die
bei 68-69°C schmolzen. I n Abb. 6 ist das IR-Spektrum des Si-HMMdargestellt.
Die sehr intensive OH-Bande des HMM bei 3260 cm-1 fehlt vollkommen. Die
Schwingungen der Si-0-Gruppe bei 11 15 und 1130 cm-1 erscheinen hier ahnlich
45
D. BRAUNund V. LEGRADIC
wie im IR-Spektrum des Si-TrMMgetrennt ;die Schwingungen der Si-0-Gruppe
sind intensiver als die Schwingungen der G-0-Gruppe.
I
25
04
4000
3;O
40
3000
40
40
40
1.0
r.5
2.5
4 p
I
2000
1500
1000
600
25Ocm-1
Abb. 6. IR-Spektrum des silylierten Hexamethylolmelamins (KBr-PreCling).
Auf die vollstandige Substitution der OH-Qruppen weist auch das Kernresonanzspektrum hin (Abb. 4). Die beiden Resonanzsignale bei t = 4,65 und bei
t = 9,95 zeigen, da13 nur Methylen- und Trirnethylsilylgruppen anwesend sind:
I
R-O-H~C-N-CH~-O-R
TI
3.2 Trennleistungender Gelchromatographie-Kolonnen
Da die gelchromatographischen Trennungen der silylierten Methylolmelamine zunachst in T H F und spater in Essigester durchgefuhrt wurden, war es
interessant zu priifen, ob Unterschiede in der Trennleistung zwischen den beiden Elutionsmitteln bestehen. Bhnlich wie fur die THF-Siiule ergibt sich auch
in Essigester zwischen dem Logarithmus des Molekulargewichts der silylierten
Methylole und ihren Elutionsvolumina eine lineare Beziehung. I n Abb. 7 sind
die Eichkurven fur beide Saulen dargestellt. Aus der geringeren Neigung der
Eichkurve fur die Essigester-Saule geht deutlich ihre bessere Trennleistung hervor .
Es erhebt sich nun die Frage, warum bei Kolonnen gleicher Dimensionen
(gefiillt mit gleichem Gel und gleichem Quellvolumen fur beide Elutionsmittel)
die Trennleistung mit Essigester als Elutionsmittel hoher ist als bei Verwendung von THF. Von diesen beiden Elutionsmitteln ist T H F das starker polare.
Die silylierten Methylole besitzen trotz der Veratherung der OH-Gruppen noch
polare Reste, die zu Wechselwirkungen mit der Gelmatrix auf der einen und
46
Methyblmelumine
30- log M G
THF
2.8
-
o Essigester
2.624\
\
2.21
2.04
90
Abb. 7.
,
120
Elutions volumen
I
150
I
180
I
210
I
210
270
I
-
300 ml
Eichkurven der Methylolmelamin-silyllitherin Essigester und in THF an
Merckogel 5000.
mit dem Elutionsmittel auf der anderen Seite fahig sind. So konnte es sein, da13
Essigester als weniger polares Elutionsmittel auf die Wechselwirkungen des
Eluates mit der Gelmatrix einen geringeren EinfluD hat als das starker polare
THF, das als Folge eigener Polaritat die Eluatmolekiile schneller von der Gelmatrix zu losen vermag. Das spiegelt sich in der Tatsache wider, daI3 das Ausschlul3volumender THF-Kolonne kleiner ist und die Trennleistungen schlechter
sind als bei der Essigester-Kolonne.
4. Hydrolyse der Methylolmelamin-trimethylsilylather
Si-0-R-Bindungen
sind im allgemeinen leicht hydrolytisch spaltbarl2.
Aufgrund ihres starker ausgepragten kovalenten Charakters sind sie jedoch
weniger hydrolyseempfindlich als Si-Halogen-Bindungen. Andererseits hangt
die Hydrolyseempfindlichkeit von Silyllthern in starkem MaQevon der Art des
Restes R ab. Aufgrund der Elektronegativitat des Stickstoffatoms in dem organischen Rest der silylierten Methylolmelamine ist die Si-0-Bindung dieser
Verbindungen leicht hydrolysierbar. Von dieser Seite her gesehen bereitet also
die Hydrolyse der silylierten Methylole keine Schwierigkeiten. Das Problem
liegt aber in der Natur der hydrolysierten Methylole : Sobald sie in Beriihrung
rnit Wasser (oder mit anderen polaren Losungsmitteln, in denen sie loslich
sind) kommen, stellen sich unter Zerfall Gleichgewichte der Aminofunktion
mit freiem Formaldehyd ein. Es mu13 daher nach einer Art ,,Fallungshydrolyse" vorgegangen werden, wobei die silylierten Methylole bei der Hydrolyse
unloslich werden und aus der Reaktionslosung ausfallen. Selbstverstandlich
kann nur in alkalischem Medium. gearbeitet werden, weil eine saure Hydrolyse
iiber die Methylolstufe fortschreiten wiirde (s. Abschn. 4.3).Aus diesen Griin47
D. BRAUNund V. LEGRADIC
den wurde die Hydrolyse in wasserhaltigem Benzol durch Zusatz von wenig
Methanol und 0 , l n NaOH durchgefiihrt:
NaOH
X-CHz-O-Si(CH3)3
HzO
-+ X-CH20H
Si(CH3)30H.
+
~~
+
Die so erhaltenen Methylolmelamine besitzen keine scharfen Schmelzpunkte.
sondern sintern langsam um 110 "C unter weiterer Kondensation.
4.1 Hydrolyse des Monomethylolmelamin-trimethyl-silyliithe
Die Hydrolyse des Si-MMM wurde in einer Mischung aus wasserhaltigem
Benzol und Methanol im Volumenverhaltnis von 95 : 5 durchgefiihrt. Der
Methanolzusatz ist notwendig wegen der maBigen Loslichkeit des Si-MMM in
Benzol sowie als ,,Obergangsphase" zwischen Benzol und wal3riger NaOH.
Schon ein Tropfen 0,l n NaOH in der Benzol-Losung (5-10 ml) geniigte fiir die
Auslasung einer augenblicklichen Hydrolyse, und das hydrolysierte Monomethylolmelamin (MMM) fiel in Form eines klebrigen Niederschlages aus, der
an den Kolbenwanden haftete. Nach dem Waschen mit Benzol konnte er abfiltriert und getrocknet werden. Das IR-Spektrum (Abb. 8) des weiI3en Pulvers
ist im Vergleich zum IR-Spektrum des Si-MMM im Bereich von 3000 bis 3500
cm-1 infolge der Wasserstoffbriicken der Methylolgruppen nicht so scharf und
klar aufgespalten wie das Spektrum der silylierten Verbindung. Dasselbe gilt
auch fiir die NH2- und Triazinring-Schwingungenim Bereich zwischen 1400 und
1650 cm-1. Die Absorptionen der Si-C-Bindung bei 1250, 870, 845 und
760 cm-1 sind verschwunden. Die breite Deformationsschwingung der NH2Gruppe ist zu hoheren, die ubrigen Banden sind geringfiigig zu niedrigeren
Frequenzen verschoben.
Charakteristischerweise verlauft von allen sechs Methylolhydrolysen die des
Si-MMM am schnellsten. Wahrscheinlich ist die Ursache dafiir die hohe Elektronendichte des monosubstituierten Melaminkerns, so daB seine Y-O-SiBindung besonders labil ist.
MMM ist als trockenes Pulver in Methanol praktisch nicht loslich. Auch in kaltom Wssser lost sich das Methylol nicht. Beim Erwarmen geht es unter Zersetzung
und weiterer Kondensation in Losung.
4.2 Hydrolyse des Dimethylolmelumin-trimethylsilyliithrs
Im gleichen Losungsmittelgemisch (Benzol/Methanol 9515) wie fur das SiMMM wurde auch die Hydrolyse des Si-DMMdurchgefiihrt. Nach zwei bis drei
Stunden Riihren bei 20°C fiel ein Niederschlag aus, der ahnlich wie das MMM
an den Wanden des Kolbens klebte. Er trocknete jedoch nach dem Waschen
mit Benzol zu einem w d e n , leichten Pulver. I m IR-Spektrum (Abb. 9) ist der
48
Methylolmehrnine
2.5
i000
Ip
4.0
50
RO
60
rioo
3000
19
1000
25
75
600
I
2:
m -1
Abb. 8. IR-Spektren des Monomethylolmelamins (MMM) und des silylierten
Monomethylolmelamins (Si-MMM)(KBr-Prel3ling).
I
4000
3000
2000
1500
1000
600
I
25Ocrn-'
4bb. 9. IR-Spektren des Dimethylolmelamins (DMM) und des silylierten Dime-
thylolmelamins (Si-DMM) (KBr-PreDling).
Bereich von 3000 bei 3480 cm-1 stark verschwommen bis auf die scharfe Bande
bei 3480 cm-1, die von den Schwingungen der NH2-Gruppe herriihrt. Die Deformationsschwingung der NHz-Gruppe ist zu hoheren Frequenzen verschoben ;
die charakteristische Triazinring-Schwingung, die bei den Si-Methylolen bei
815 cm-1 liegt, erscheint in dem Methylol bei 805 em-1. Die Si-C-Banden bei
1250, 840 und 790 cm-1 sind total verschwunden, was von einer vollstandigen
Hydrolyse zeugt (die Si-C-Bindung erscheint im IR-Spektrum mit der fiinffachen Intensitat einer G-C-Bindung).
Das Si-DMM wurde auch in einem Methanol/Wasser (95/5)-Gemisch, das
auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellt war, bei Zimmertemperatur hydrolysiert. Die Reaktion ging aber, ahnlich wie beim Si-MMM, iiber die Methylol49
D. BRAUN
und V. LEGRADI~
stufe hinaus. Da hierbei alles in Losung blieb, wurde das Lasungsmittel im
Vakuum abgezogen. Der Ruckstand war ein Gemisch aus weiBen Kristallen
und einem Harz. Das Harz konnte in Methanol gelost werden; das IR-Spektrum der in Methanol unloslichen Kristalle war identisch mit dem des DMM
aus dem Benzol/Methanol-Gemisch. Bei der erneuten Silylierung des harzartigen Produktes erwies sich ein Teil davon als unsilylierbar. Eine IR-Aufnahme
bestiitigte, dal3 es Melamin aus dem Zerfall des Methylols war.
4.3 Hydrolyse des Trimethylolmelamin-trimethylsilyltithers
Aus einer Benzol/Methanol-Losung von Si-TrMM, die mit einem Tropfen
0,l n NaOH versehen wurde, fiel das hydrolysierte Produkt in Form eines
leichten, flockigen Niederschlags nach etwa 3 Stdn. Ruhren bei 20°C aus. Das
IR-Spektrum (Abb. 10) des Methylols zeichnet sich trotz der Anwesenheit von
Wasserstoffbrucken durch relativ scharfe Banden aus. Dies kommt wiederum
im Bereich von 3000 bis 3350 cm-lund von 1400 bis 1600 cm-1 besonders zum
Ausdruck. Deutlich ist aber, dal3 das Rfethylol in symmetrischer Form vorliegt,
was aus dem IR-Spektrum klar hervorgeht (Fehlen der NHz-Banden bei 3480
cm-1 und bei 1650 cm-1). Wegen seiner Unloslichkeit in Methanol konnte das
TrMM schon nach etwa 10 Min. aus einem alkalischen Methanol/Wasser-Gemisch (95/5) bei Zimmertemperatur in Form des gleichen flockigen Niederschlags isoliert werden.
I
coo0
3000
2000
15 00
I000
600
I
250cm
Abb. 10. IR-Spektren des Trimethylolmelamins (TrMM) und des silylierten Trimethylolmelamins (Si-TrMM)(KBr-PreBling).
Beim Versuch, das Si-TrMMin einer sauren Mischung von Methanol und Wasser (pH 5 ) zu hydrolysieren, fiel auch nach etwa 3 Stdn. kein Niederschlag aus.
Nachdem die Losung weitere 3 Stdn. bei 20°C geriihrt worden war, wurde das
50
Methylolmelamine
Losungsmittel im Vakuum abgezogen und ein farbloses 01 erhalten. Das Erscheinen neuer Banden zwischen 1000 und 1100 cm-1 im IR-Spektrum dieses
01s deutet auf eine Kondensation unter gleichzeitiger Veratherung mit Methanol hin.
4.4 Hydrolyse des Tetramethylolmelumin-trimethylsilylathers
Besonders bestandig gegen die Hydrolyse im Losungsmittelgemisch Benzol/Methanol waren die hoheren zwei Methylole Si-TMMund Si-PMM. Als nach
24 Stdn. Riihren in einer Benzol/Methanol-Mischungunter Zusatz von 0,l
n NaOH noch immer keine Hydrolyse erfolgt war, wurde die Temperatur auf
40°C erhoht. Nach etwa 3 Stdn. schied sich dann an den Kolbenwanden eine
klebrige Masse ab, die beim Trocknen als Pulver isoliert werden konnte. Das
IR-Spektrum (Abb. 11) zeigt gegeniiber den niedrigeren Methylolen einen weiteren Anstieg der Intensitat der G O - B a n d e bei 1000 cm-1. Das gesamte
Spektrum ist sehr verschwommen - offensichtlich tragt die Anwesenheit der
beiden Isomeren, besonders des mit einer freien NHz-Gruppe, dazu bei, da13
die Wasserstoffbriickenbildung hier sehr stark ist. Die kleine Bande bei 3340
cm-1 deutet die zwei noch vorhandenen NH-Gruppen in einem der Isomeren
an.
4.0
25
5;O
6:O
6;O
!O
15
I
4000
Abb. 11.
3000
2000
1500
1000
600
25 4 0 p
I
250cm-'
IR-Spektren des Tetramethylolmelamins (TMM) und des silylierten
Tetramethylolmelamins (Si-TMM)(KBr-PreQling).
Bei der Reaktion in einer alkalischen Methanol/Wasser-Mischung konnte nur
ein harzartiger Riickstand erhalten werden - offensichtlich stellte sich hierbei
aus dem Methylol das schon bekannte Gleichgewicht ein.
4.5 Hydrolyse des Pentamethylolmelumin- und Hexamethylolmelumin-trimethyl-
silyliithers
Wie beschrieben, bedarf es einer Temperaturerhohung, um das Si-TMM zu
hydrolysieren. Da bei 40°C beim Versuch zur Hydrolyse von Si-PMM in der
51
D. BRAWN
und V. LEQRADI~
Benzol/Methanol-Losung keine Umsetzung eintrat, wurde die Temperatur auf
50°C erhoht: Dabei erfolgte jedoch ein Zerfall des Methylols unter weiterer
Kondensation. Es gelang schlieMich, das Si-PMM in einer alkalischen Methanol/Wasser-Mischung schonend zu hydrolysieren, iihnlich wie das Si-HMM.
Nach 15 Min. Ruhren bei 20°C fie1 ein Niederschlag aus; in Abb. 12 ist das I R Spektrum des PMM neben dem des HMM dargestellt. Die sehr ahnlichen Spektren konnen jedoch gut voneinander durch das Verhaltnis der zwei Banden bei
875 und 815 cm-1 unterschieden werden. Aus den Strukturuntersuchungen der
silylierten Methylolmelamine geht hervor, da13 eine doppeltmethylolierte
Aminogruppe erst beim Si-TMM vorkommt. Da gleichzeitig auch die Bande
bei 875 cm-1 beim TMM zum ersten Ma1 erscheint, mu13 diese Bande der doppeltmethylolierten C-N-Bindung zugeordnet werden. Ihr Intensitatswachstum im PMM und HMM gegenuber TMM bekraftigt diese Annahme. Wahrend
im Spektrum des PMM diese Bande deutlich kleiner als die Triazinring-Bande
bei 815 cm-1 ist, sind die Verhaltnisse im Spektrum des HMM umgekehrt.
25
O!
4000
4;o
3p
3000
5,0
2000
w
40
1500
1p
1000
1.5
600
2,s 4
I
25Ocn-’
Abb. 12. IR-Spektren des Pentamethylolmelamins (PMM) und des Hexamethylolmelamins (HMM) (KBr-PreDling).
5. Schluj3folgerung
Die Strukturaufklarung der sechs Methylolmelamine hat ein wichtiges Prinzip fur die Bildung der Methylolmelamine deutlich gemacht: Die primare
Amino-Gruppe wird in der Regel eher methyloliert als die sekundare. Wahrend
das Trimethylolmelamin lediglich in seiner symmetrischen Form und das Dimethylolmelamin nur als das Isomere mit zwei monomethylolierten Aminogruppen auftritt, stellt das Tetramethylolmelamin eine gewisse Ausnahme dar ;
52
Methyblmelanaine
es kommt iiberwiegend als das wahrscheinlichere, einmal doppelt und zweimal
einfach methylolierte Isomere neben dem mit einer freien NH2-Gruppe vor.
Moglicherweise wird dabei das erstgenannte Isomere durch die Anlagerung des
Formaldehyds an Melamin, und das zweitgenannte durch Zerfall von Hexaund Pentamethylolmelamin gebildet.
Wir danken der ARBEITSGEMEINSCHAFT
INDUSTRIELLER
FORSCHUNGSVER,,OTTOVON GUERICKE"E. V. fiir die Forderung dieser Untersuchungen .
EINIGUNGEN
1
2
3
4
6
8
9
lo
11
l2
A. GAMS,G. WIDMERund W. FISCH,
Helv. Chim. Acta 24 (1941) 302 E
CH. GRUNDMANN
und G. WEISSE,Chem. Ber. 84 (1951) 684
A. BACHMANN
und G. KOHLER,DP 1054459 (1950)
G. W. COSTA,R. C. HIRTund D. J. SALEY,J. Chem. Phys. 18 (1950) 434
K. KOEDA,J. Chem. SOC.Japan, Pure Chem. Sect. 75 (1954) 571
J. W. ALDERSLEY,
V. M. R. BERTRAM,
G. R. HARPER
und B. P. STARK,Br.
Polym. J. 1 (1969) 101
D. BRAUN
und F. BAYERSDORF,
Chem.-Ztg. 96 (1972) 352
J. MERZ und F. RASCHDORF,
Textilveredlung 7 (1972) 540
E. PFEILund G. SCHROTH,
Z. Anal. Chem. 134 (1952) 333
W. M. Padgett, J. Amer. Chem. SOC.80 (1958) 803
W. HEITZ,Makromol. Chem. 98 (1966) 42
W. NOLL,Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/BergstraBe 1960, S. 160
53
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