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Synthese Struktur und Eigenschaften von hochtemperaturbestndigen Faserpolymeren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 29/30 (1973) 229-239 ( N r . 464)
Aus dem Institut fur Chemiefasern, Stuttgart-Wangen, Ulmer Str. 227
Synthese, Struktur und Eigenschaften
von hochtemperaturbestandigen Faserpolymeren
Von HEINZHERLINGER
*, HANS-PETER
HORNER,FRANK
DRUSCHKE,
HUGOKNOLL
und FRIEDEMANN
HAIBER
(Eingegangen am 25. Januar 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Thermomechanisch stabile Faserpolymere werden vorzugsweise aus aromatischen
Grundbausteinen aufgebaut. Bei der Synthese aromatischer Polyamide aus Dicarbonsaurechloriden und Diaminen in Dimethylacetamid entsteht aus letzterem Acetylchlorid, das zu Kettenabbruchreaktionen fuhrt. Die Rontgenstrukturanalyse des
Poly-m-phenylenisophthalamids
zeigt, da13 die wasserstoffbruckenbildendenCarbonamidgruppen senkrecht zu den Aromatenebenen stehen. Mit diesem Strukturmodell
konnen die thermischen und mechanischen Daten aromatischer Polyamide erkl&rt
werden.
SUMMARY:
Thermomechanically stable fiberpolymers are formed by aromatic molecule
segments. I n the course of the synthesis of dicarbonic acid dichlorides and diamines
in the solvent dimethyl acetamide acetic acid chloride is formed, which causes chainbreaking. X-ray-structure of poly-m-phenylene-isophthalicamide
shows, that the
hydrogenbond forming carbonamide groups are vertically arranged to the aromatic
planes. With this structure model it is possible to explain thermal and mechanical
data of aromatic polyamides.
Ein wesentliches Ziel in der Entwicklung makromolekularer Stoffe besteht in
der Erforschung der Zusammenhange zwischen Struktur und Eigenschaften.
I m folgenden sol1 ein Einblick gegeben werden in die Problematik der Synthese
solcher Materialien und eine Korrelation aufgezeigt werden zwischen Struktur
und Eigenschaften.
Unter den hier besprochenen Materialien sollen unter temperaturbestandigen Faserpolymeren diejenigen Linearpolymeren verstanden werden, die gegenuber klassischen Synthesefaserpolymeren wie Polyamid-66, Polyacrylnitril oder
Polyathylenterephthalat erhohte thermomechanische Festigkeit aufweisen, die
also z. B. Glasumwandlungspunkte hoher als 200 "C und Schmelzpunkte hoher
als 300 "C zeigen.
*
Vortrag anl&l3lichder Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim am 21. M&rz 1972.
229
H. HERLINQER,
H.-P. HORNER,F. DRUSCHKE,
H. KNOLLund F. HAIBER
I n der weiteren Diskussion soll die Betrachtung der Schwerentflammbarkeit,
d. h. die Eigenschaft hoher Entzundtemperatur ausgeschlossen werden. Die
Schwerentflammbarkeit ist zwar bei hochtemperaturbestiindigen Faserpoly
meren meist automatisch hoher als bei den genannten klassischen Polymeren,
es besteht jedoch kein zwingender Zusammenhang. Trotzdem ist fur hohe thermomechanische Festigkeit, die letztlich das Einsatzgebiet eines Faserpolymeren vorgibt, die Grundvoraussetzung d i e , daB die Faserpolymeren zuallererst
eine hohe t h e r m o c h e m i s c h e Bestandigkeit, d. h. eine hohe Bestandigkeit
gegenuber oxydativen Angriffen bei hohen Temperaturen aufweisen. Das thermochemische und das thermomechanische Verhalten eines Polymers legen daher dessen Einsatzgebiet von vorneherein fest.
Welcher &&ere, sofort erkennbare Zusammenhang besteht nun zwischen
diesen Eigenschaften ? Hierzu soll ein erster Vergleich zwischen einem aliphatischen und einem aromatischen Polyamid angestellt werden (Tab. 1).
Tab. 1.
Vergleich der physikalischen Eigenschaften aliphatischer und aromatischer Polyamide.
+HN+CH~+NH-CO+CH,~CO+
fur
~+HN~NH-CO--@O+~BB*Jeutung
T9
45-c
- 300"
Farbbarkeit
Ts
265OC
- 600'
thermochemische und
t hermomechanische
Stabilitat
F[gIdtex]
6-7 gldtex
-15-20
M . [gldlex]
40
-800
%
9,7
H
Zundtemp
(Selbstentzundung)
Flammpunkt
(untere Explosionsgrenze)
.425"C
354oc
%H
- 1000
4-2
Einsatzgebiet
Brennbarkeit
6OO0C
Brennbarkeil
5moc
Erennbarkeit
Ein aliphatisches Polyamid vom Typ des Nylon-66 weist eine Glasumwandlungstemperatur von ca. 45 "C und einen Schmelzpunkt von 265 "C auf. Die bekannte hohe Festigkeit betragt 6-7 g/dtex; der Anfangsmodul40 g/dtex. Vergleicht man hierzu die entsprechenden Daten beim P o l y - p - p h e n y l e n t e r e p h t h a l a m i d l , so liegt hier der Glasumwandlungspunkt oberhalb 300 " und der
Schmelzpunkt oberhalb 600 "C. Nun sind Faserpolymere uberwiegend fiir den
Einsatz im textilen Sektor vorgesehen. Dort ist eine der Grundvoraussetzungen,
daB die aus den Fasern gefertigten Textilmaterialien farbbar sind, und bereits
ein Tg von uber 300" zeigt, daB hier Probleme in der Farbbarkeit auftreten
mussen, denn erst oberhalb des Glasumwandlungspunktes ist ein Polymeres fur
Farbstoffe zuganglich.
Syntheae, Struktur und Eigenschaften von Faserpolymeren
Eine andere herausragende Eigenschaft des Poly-p-phenylenterephthalamids
ist seine aufierordentlich hohe Festigkeit von 15-20 gldtex und sein Anfangsmodul von 800-1 000 g/dtex. Diese mechanischen Eigenschaften bestimmen
nun das Einsatzgebiet dieser Fasermaterialien; es liegt vorwiegend auf dem
technischen Sektor.
Der in Tab. 1 angegebene Wasserstoffgehalt gibt einen ersten Hinweis auf die
Brennbarkeit bzw. Entflammbarkeit, denn die Entflammbarkeit ist immer
iann niedrig, wenn bei relativ hohen Wasserstoffgehalten der Polymeren u n t e r
j h e r mi s c h e n Bedingungen W a s s e r s t o f f abgespalten wird, der dann zur
Entziindung des Polymeren fiihren kann.
Zwischen d e m G l a s u m w a n d l u n g s p u n k t , der das mechanische FlieI3verhalten und Diffusionsverhalten von Polymeren bestimmt und dem
S c h m e 1z p u n k t besteht ein bestimmter Zusammenhang ; nach einer Faustregel liegt das Verhaltnis der absoluten Temperaturen von Tg/Ts bei ca. 0,5-0,7,
wobei konformativ starre Molekiilketten in erster Naherung ein hohes Tg/TsVerhaltnis aufweisen.
Damit hangen alle mechanischen Eigenschaften in irgendeiner Form vom
Schmelzpunkt ab, wobei in erster Naherung der Schmelzpunkt molekulareinTab. 2. Physikalische Eigenschaften von Linearpolymeren und ,,flachigen" Linearpolymeren.
C H
.s
["CI
-1.2
-130
Festigkeit
[ kg/rnrn2]
60
E-Modul
intflammbarkeit
kglrnm2]
100
leicht
6 . 5 - 8 gldtex)
-6-4
1550
- 230
- 260
schwer
Graphit
(Whiskers)
SchichtstructJr
-1:Io)
3650
2000
70000
schwer
Kohlenstoff - Fasern
(Thornel 100)
(turbostratisch,verdrehte,gest6rte Parallelschichten)
-l:(o)
3ooo
350
70000
schwer
96
( 6 - 7 gldtex)
310
(leicht)
Polyphenylen
):H:N:O
2 : 22' 2 . 2
265
23 1
H. HERLINCER,
H.-P. HORNER,F. DRUSCHKE,
H. KNOLLund F. HAIBER
heitlicher Verbindungen durch das Verhaltnis von Schmelzenthalpie zu Schmelzentropie gegeben ist.
Die Schmelzenthalpie wird nun beeinfluat durch die zwischenmolekularen
Krafte der Polymerketten, die Schmelzentropie von der Symmetrie der Grundbausteine und der konformativen Beweglichkeit der Polymerketten. Wie sich
die innere Kettenbeweglichkeit auf wesentliche mechanische Eigenschaften
auswirkt , soll in der Reihe Polyahtylen, Polyphenylenz, Graphitwhiskers3
und Kohlenstoffasern4 gezeigt werden (Tab. 2).
Polyathylen zeigt aufgrund seiner relativ leicht konformativ beweglichenMolekulketten einen niederen Glasumwandlungspunkt und einen niederen Schmelzpunkt. Die Festigkeit betragt ca. 60 kg/mm2. Beim aromatischen Polymersystem, dem Poly-p-phenylen, steigt die Festigkeit auf ca. 200 kg/mm2 an und
der E-Modul auf ca. 260 kg/mm2. Werden an diesem System seitlich an die
Phenylenkette weitere aromatische Ringe ankondensiert, so resultiert im Falle
einer hohen kristallinen Ordnung in den Graphitwhiskers eine Festigkeit von
2000 kg/mm2 und ein E-Modul von 70000 kg/mmz. Bei den Kohlenstoffasern
mit ihrer gegeniiber Graphitwhiskers verminderten Symmetrie sinkt die Festigkeit auf 350 kg/mm2 ab, der E-Modul bleibt bei 70000 kg/mm2.
Dieser Vergleich zeigt : Bei geringer konformativer Beweglichkeit der Polymerketten steigt der Schmelzpunkt und die mechanische Festigkeit des Polymeren an. I n der eben angegegenen Reihe liegt bei den Graphitwhiskers der
kleinste Abstand der Molekulschichten vor, er betragt 3,35 A5, in den weniger
geordneten Kohlenstoffasern5 betragt der Schichtabstand ca. 3,4A. Durch die
enge Schichtpackung wird zusatzlich die konformative Beweglichkeit der an
sich schon starren flachigen Molekule eingeschrankt. Die eben genannten aromatischen Polymeren stellen Extremfalle von organischen Faserstoffen dar;
aufgrund ihrer Eigenfarbe kommen sie fur textile Zwecke nicht in Frage.
AuBer der Eigenfarbe gibt es aber auch noch ein prinzipielles Hindernis fur
den Einsatz dieser Polymeren im Textilsektor ;die genannten Poly-p-phenylene
beispielsweise sind zwar sehr temperaturbestandig, sie sind jedoch u n lo sl i c h
und nur unter Zersetzung schmelzbar und damit nicht zu F a s e r n v e r f o r m b a r . An dieser Stelle soll an eine der wesentlichsten Forderungen erinnert werden, die an einen technisch brauchbaren makromolekularen Stoff gestellt wird
das ist d i e der V e r f o r m b a r k e i t . Der beste Kunststoff nutzt uns nichts, wenn
er nicht in irgendeine definierte F o r m gebracht werden kann, sei es durch thermoplastische Verformung zu einer Folie, zu einem Werkstiick, oder sei es beispielsweise zu einem Fasermaterial durch einen Trocken- oder NaBspinnprozeB
aus einer Losung.
Bei hochtemperaturbestandigen Materialien kommt eine Verformung uber
die Polymerschmelze wegen der zu hohen Verarbeitungstemperaturen nicht in
232
Synthese, Struktur und Eigenschaften won Faserpolymeren
Frage, damit bleibt am fertigen Polymeren nur die Verformung aus der Losung ubrig. Bei aromatischen Polyamiden zeigt es sich, daB derartige Polymere
wegen der hohen Schmelztemperaturen nicht durch Schmelzpolykondensation
gewonnen werden konnen. Man mulj also Losungspolykondensationsverfahren
anwenden. Es ware nun sehr unwirtschaftlich, ein Polymeres in einem Losungsmittel A zu synthetisieren, auszufallen, zu trocknen und dann wieder in
einem anderen Losungsmittel B aufzulosen. Deshalb versucht man stets, die
L o s u n g s p o l y k o n d e n s a t i o n in d e m Losungsmittel d u r c h z u f u h r e n , aus
dem nachher auch die Verformung, bzw. die Verspinnung erfolgt.
Bei der Synthese aromatischer und heterocyclisch aromatischer Polyamide
zeigt es sich, daB die Losungspolykondensation in polaren Losungsmitteln wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon sehr unkontrolliert erfolgte. Zunachst mul3te man sich daher die Frage stellen, wie lauft
eigentlich die Reaktion eines Dicarbonsaurechlorids mit einem aromatischen
Diamin a b ?
Um 'die bereits genannte Forderung zu erfullen, namlich in einem einzigen Arbeitsgang aus Grundchemikalien d i r e k t zu einer v e r s p i n n b a r e n L o s u n g
zu kommen, fuhrt man die Reaktion in einem Losungsmittel durch, in dem das
Polymerendprodukt loslich ist, beispielsweise in Dimethylacetamid. Anfanglich konnten bei der Reaktion von aromatischen Diaminen und Dicarbonsaurechloriden nicht die erforderlichen Molekulargewichte erzielt werden, so daB sich
der erste Teil der Problemstellung auf die Frage konzentrierte : Welche Faktoren beeinflussen die Losungspolykondensation in Dimethylacetamid Z
Bei der Umsetzung eines Saurechlorids mit einem aromatischen Amin in
DMA besteht der erste Reaktionsschritt in der Anlagerung der Chlorcarbonylgruppe an das Amin, und mit Hilfe von DMA, das als Saurefanger wirkt, entsteht die Anilidbindung und DMA-Hgdrochlorid (Formel 1).
Andererseits liegt aber noch unumgesetztes Amin im Reaktionsgemisch vor,
das wie das Dimethylacetamid ebenfalls protoniert werden kann. Damit wird
dieses Aniin zumindest vorubergehend der Reaktion entzogen. Der Reaktionsablauf wird also von der Lage des Gleichgewichts Ammonsalz
DMA-Hydrochlorid abhangen, da hier ja Umprotonierungsreaktionen stattfinden konnen
(Formel 2 ) .
Primar erfolgt auch eine 0-Acylierung des Saureamids, und dieser Primarkomplex kann verschiedene Nebenreaktionen eingehen. Fur den Fall der Umsetzung des Dimethylformamids mit Benzoylchlorid erfolgt die Umamidierung
zum Dimethylbenzamid und dem instabilen Formylchlorid, das in CO und HCl
zerfallt.
Der Primarkomplex aus Dimethylacetamid und Benzoylchlorid liefert, wie
in praparativen kinetischen Versuchen gezeigt werden konnte, Acetylchlorid
233
H. HERLINGER,
H.-P. HORNER,F. DRUSCHICE,
H. KNOLLund F. HAIBER
+ DMA
H
10 -HCI
+
R-NH2
OJQ
+ CH3-C
\
/CH3
N
\CH3
+ R-NH3@a0
HI
"
Gleichgewichtlage f [DMA / R-NHz]
\CH3
Formel 1: Salzbildung an Aminogruppen und mit dem Losungsmittel bei der
Amidbildung in DMA.
+ ( HCOCI )
instabil
i
CO + H C I
L___
Formel 2 : Umamidierung eines aromatischen (polymeren) Carbonsiiurechlorids
mit DMF und DMA.
und Dimethylbenzamid. Irn ersten Fall entsteht e i n e monofunktionelle Verbindung, im zweiten Fall z wei monofunktionelle Komponenten, niimlich Dimethylbenzamid und Acetylchlorid. Diese Reaktion erfordert eine Bruttoakti.
vierungsenergie von ca. 5,5 kcal/MoP. Fur die Losungspolykondensation bedeutet dies (Formel 3):
234
Synthese, Struktur und Eigenschaften von,Faserpolymeren
14
H2N-Polymer
-CO-CI
/CH3
/CH3
+ CH3-CO-N
H2N-Polymer-CO-N
‘CH3
14
HPN-Polymer-CO-N
+
CH3-CO-CI
l4
+
CH3-CO-CI
‘CH3
14
CH3-CO-NH-Polymer-CO-N
\CH3
‘CH3
Formel 3 : Kettenabbruch durch Umamidierung und Acetylierung.
Ohne Storung durch das Lijsungsmittel erhalt man ein Polymeres, das Aminoendgruppen - gegebenenfalls protoniert - und Chlorcarbonylendgruppen enthalt. Die wachsende Polymerkette kann mit dem Dimethylacetamid eine Umamidierungsreaktion eingehen, wobei das Polymere monofunktionell wird und
ein monofunktioneller Kettenabbrecher entsteht. Das gebildete Acetylchlorid kann schliel3lich dieselbe oder eine andere Polymerkette abbrechen. Auf
diese Weise wird das Molekulargewicht durch die Nebenreaktion rnit dem Lijsungsmittel geregelt. Fuhrt man die ganze Reaktion in radioaktiv markiertem
Dimethylacetamid durch, so kann aus dem C14-Gehalt des Polymeren die Zahl
der Kettenabbruche ermittelt werden7. Aus der C14-Analyse und der unabhangigen Verseifung und Bestimmung der Acetylgruppen zeigt es sich, dal3 das
Verhaltnis von Wachstumsschritten zu Abbruchschritten ca. 280 : 1 ist (bei
technisch brauchbaren Faserpolymeren dieses Typs) (Abb. 1 ).
Die LCmmgspolykondensationsreaktion,d. h. die Kondensation eines aromatischen Amins mit einem aromatischen Carhonsaurechlorid in Dimethylacet amid, ist mit einer Aktivierungsenergie von ca. 1,5 kcal verbundens, und die
Kettenabbruchreaktion rnit einer Aktivierungsenergie von 5,5 kcal/Mol. Man
kann sich leicht vorstellen, dal3 es eine maximale Temperaturgrenze geben mul3,
bei der neben der Polykondensation zu viele Umamidierungsschritte erfolgen.
(Ob der Kettenabbruch durch Umamidierung und Acetylierung an den Endgruppen oder ausschliel3lich durch Acetylierung erfolgt, wird derzeit gepriift .)
Fur eine erfolgreiche Polykondensation durfen nur 0,05-0,l yo aller Reaktionsschritte rnit monofunktionellen Enden abbrechen, d. h. fur eine technische
Reaktionsfuhrung kann diese Temperaturgrenze, die nicht uberschritten
werden darf, exakt ermittelt werden. Aus dem Temperatur-Zeitverlauf einer
bestimmten Versuchsanordnung kann ermittelt werden, daB eine Reaktions235
H. HERLINGER,
H.-P. HORNER,
F. DRUSCE~KE,
H. KNOLLund F. HAIBER
temperatur von 70-80 "C moglichst nicht iiberschritten werden sollteg. Unter
den angegebenen Bedingungen konnen aromatische Polyamide mit optimalem
Molekulargewicht hergestellt werden, z. B. auch das Polyamid aus m-Phenylendiamin und Isophthalylchlorid.
Zur physikalischen Struktur aromatischer Polyamide :
Aus Tab. 2 ist ersichtlich, dali hochtemperaturbestandige Faserpolymere aus
moglichst dicht gepackten Schichten bestehen sollen. Versucht man unter Erhalt der Coplanaritat der Amidbindungen und Benzolringe zwischen den Carbonamidbindungen Wasserstoffbriickenbindungen zu formulieren, so zeigt e k e
A
Abb. 1.
236
Sterische Hinderung bei coplanarer Anordnung von Amidgruppen und
Benzolringen clromatischer Polyamide verhindert die Ausbildung von
Wasserstoffbriickenbindungen.
Synthese, Struktur und Eigenschaften von Faserpolymeren
Modellbetrachtung, daB dies wegen sterischer Hinderung nicht moglich ist.
Vergleichsweise ist der 0-N-Abstand
aliphatischer, benachbarter Polyamidketten in Abb 1. gezeigt.
Nach unseren Rontgenstrukturuntersuchungen am Poly-m-phenylen isophthalamidlo sind die in sich ebenen Carbonamidgruppen nicht coplanar mit den
Benzolringen, sondern nahezu senkrecht zu den Benzolringebenen angeordnet
(Abb. 2). Bei einer derartigen Anordnung tritt keine gegenseitige sterische Hinderung der Benzolringe auf. Offensichtlich ist der Energiegewinn bei der Ausbildung der Wasserstoff bruckenbindung zwischen den Ketten groBer als der
Gewinn an Resonanzenergie zwischen Carbonamidgruppen und Benzolring.
Abb. 2. Struktur des Poly-m-phenylenisophthalamids.
Mit dieser Strukturvorstellung konnen die unterschiedlichen physikalischen
Eigenschaften nahe verwandter aromatischer Polyamide erklart werden (Abb. 3).
Prinzipiell gibt es fur das Poly-m-phenylenisophthalamid nur zwei Anordnungsmoglichkeiten, wie an Dreiding-Modellen gezeigt werden kann.
Nun gibt es noch eine Reihe von Moglichkeiten zur Synthese von einfachen
aromatischen Polyamiden, beispielsweise durch Kondensation von p-Aminobenzoesaure uber das p-Aminobenzoesaurechlorid-hydrochlorid erhalt man das
237
H. HERLINGER,
H.-P. HORNER,
F. DRUSCHKE,
H. KNOLLund F. HAIBER
Poly-p-benzamid, aus p-Phenylendiamin und Terephthalsauredichlorid das
Poly-p-phenylen-terephthalamid
u. 6 . Wie au13ern sich diese kleinen Strukturunterschiede in den Anordnungsmoglichkeiten der Molekiilsegmente im Poly
meren und wie wirkt sich dies auf die Eigenschaften aus!
Das Poly-p-benzamid, das eben bereits angefiihrt war, hat einen Schmelzpunkt von 550 "C. I n dieser Substanz sind die aromat,ischen Ringe stufenformig
wie in Abb. 3 gezeigt angeordnet, und die Carbonamidwasserstoffgruppen sind
- - H N G C O T=
, 550'
243gldtex
- H N O N H - C O G C O Ts= 600'
1000g/dtex
Dyn.Modu1428000 kg/crn2
co Ts = 4 2 5 '
\
co -
Ts=375'
172 gldtex
Abb. 3. Anordnung der Carbonamidwasserstoff briickenbindungen in verschiedenen aromatischen Polyamiden.
238
Synthese, Struktur und Eigenschuften won Faserpolymeren
senkrecht zu diesen aromatischen Ringen; die Dipole verlaufen alle in einer
Richtung.
Beim Poly-p-phenylenterephthalamidhaben wir gleiche stufenformige Anordnung, doch hier laufen die Wasserstoffbriicken abwechselnd in entgegengesetzter Richtung, was sich dann im Endeffekt in einer hoheren Symmetrie des
Molekiils und in einem Ausgleich der Dipolmomente zeigt ; der Schmelzpunkt
des Polynieren geht auf 600 "C herauf.
Beim Poly-m-phenylenisophthalamid
stehen die aromatischen Ringe entlang
der Faserachse nicht in einer Richtung, sondern sie haben zur Faserachse abwechselncl jeweils einen Winkel von 5 oder lo", und die Wasserstoffbriickenbindungen sind wieder in verschiedene Richtungen angeordnet. Es resultiert
aufgrund dieser hoheren Unsymmetrie ein Schmelzpunkt von 375 "C.
Beim Poly-m-benzamid sind die Verhaltnisse noch komplizierter. Hier sind die
aufeinanclerfolgenden Ringe jeweils in einem bestimmten Winkel gegeneinander verdreht, wodurch ebenfalls eine niederere Symmetrie resultiert als beim
Poly-p-benzamid.
Diese Korrelation von Struktur und Schmelzverhalten kann nur ein einfaches Denkmodell sein, das sei hier ausdriicklich betont. Es basiert auf der
Rontgenuntersuchung an Poly-m-phenylenisophthalamid und der Betrachtung von Dreidingmodellen. I n ahnlicher Weise wie die Schmelzpunkte sind die
Moduleigenschaften der obengenannten Faserpolymeren von der Gesamtsymmetrie abhangig. Mit steigender Symmetrie nimmt der Anfangsmodul von
173 g/dtex beim Poly-m-phenylenisophthalamid uber 243 g/dtex beim Polyp-benzamid auf 1000 g/dtex beim Poly-p-phenylenterephthalamidzu.
INDUSTRIELLER
FORSCHUNGSVEREINIWir danken der ARBEITSGEMEINSCHAFT
GUNGEN und dem FORSCHUNGSKURATORIUM
GESAMTTEXTIL
(AIF 1734) fur die
Forderung dieser Arbeit.
2
3
4
6
7
10
V. V. KORSHAK,
The chemical strukture and thermal characteristics of polymers,
Israel Program for Scientific Translations
W. RIEDund D. FREITAG,
Angew. Chern. 80 (1968) 932; F. T. WALLENBERCER,
Angew. Chem. 76 (1964) 485
R. BACON,
J. Appl. Phys. 31 (1960) 283
H. FREHSEN,
Melliand Textilber. 51 (1971) 3 und dortige 224 Literaturzitate
H. B ~ D E und
R E. FITZER,Naturwiss. 57 (1970) 29
Dissertation H. P. HORNER,Universitat Stuttgart (1972/73)
Diplomarbeit F. HAIBER,
Universitat Stutgart, Institut fur Chemiefasern (1972)
Diplomarbeit H. P. HORNER,Universitat Stuttgart, Institut fur Cherniefasern.
(1972)
Dissertation F. DRUSCHKE,
Universitat Stuttgart (1972/73)
H. KNOLL,Institut fur Chemiefasern (1971), unveroffentlicht
239
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