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Synthese und anwendung polymerer redoxsysteme.

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Die Angewandte Makromolekuhre Chemie 415 (1968) 26-64 (Nr. 33)
Aus dem Institut fiir Organische Chemie der Freien Universitat Berlin,
Berlin-Dahlem
Synthese und Anwendung polymerer Redoxsysteme
Von GEORGMANECKE*
(Eingegangen am 9. Februar 1968)
ZUSAMMENFASSUNG:
I n dieser Obersicht werden die Synthesemoglichkeiten fiir Polymere, die reversible organische Redoxsysteme enthalten, beschrieben. An ausgewahlten Beispielen
werden ihre Eigenschaften erlautert. Zur Deutung des elektrochemischen Verhaltens werden molekulareinheitliche niedermolekulare Modellverbindungen herangezogen. Die polymeren Redoxsysteme lassen sich als unlosliche regenerierbare
Reduktions- bzw. Oxydationsmittel einsetzen.
SUMMARY:
This review describes various possibilities of synthesizing polymers having incorporated reversible organic redox systems. The properties of these polymers are
discussed for selected examples. Low and uniform molecular weight model compounds were synthesized in order to study the electrochemical properties. The
redox resins can be employed as insoluble regenerative oxidation and reduction
agents.
Einleitung
1. Redoxpolymere mit Chinon-Hydrochinon-Redoxsystemen. - Synthesen und
Eigenschaften
1.1 Polymerisationsredoxpolymere
1.2 Polykondensationsredoxpolymere
1.3 Redoxpolymere durch polymeranaloge Umsetzungen
2. Redoxpolymere mit anderen Redoxsystemen. - Synthesen und Eigenschaften
3. Oligomere Redoxsysteme. - Synthesen und Untersuchung ihrer elektrochemischen Eigenschaften
4. Anwendung der Redoxpolymeren als unlosliche reversible, regenerierbare Reduktions- bzw. Oxydationsmittel
4.1 Anwendungen in der anorganischen Chemie
4.2 Anwendungen in der organischen Chemie
* Vortrag anlal3lich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim am 2. 4. 1968.
26
Polymere Redoxsysteme
Einleitung
Intakte Redoxsysteme inkorporiert enthaltende Polymere fal3t man unter
dem Begriff 0x y d a t i o n s - R e d u k ti on s - P o l y m e r e zusammen. Sie besitzen die Fahigkeit, mit der sie umgebenden Phase reversibel Elektronen und
meist auch Protonen auszutauschen. Mit dem Namen R e d o x h a r z e werden
diejenigen unter ihnen bezeichnet, die im Reaktionsmedium, etwa Wasser,
unloslich, aber begrenzt quellbar und daher besonders fur Austauschreaktionen geeignet sind.
Wegen der grol3en Zahl der zwischenzeitlich bekannt gewordenen Redoxpolymeren konnen in dieser Ubersicht ihre charakteristischen Eigenschaften
nur an Hand von Beispielen aufgezeigt werden. Mit der Auswahl der Beispiele ist keine Wertung verbunden.
Die Redoxpolymeren sind primiir durch die Art der Redoxkomponente gekennzeichnet, die unterschiedlichster Art sein kann. Die Redoxkomponente
selbst kann entweder ein Glied der Polymerenkette sein oder aber als Substituent der Kette vorliegen. Darstellbar sind die Verbindungen auf den in der
Polymerenchemie ublichen Wegen : durch Polymerisation geeigneter Monomerer, durch Polykondensation und durch polymeranaloge Umsetzung. Alle
diese Verfahren fiihren zu Redoxpolymeren mit kovalent fixierter Redoxkomponente. Produkte, die diese ionogen oder adsorptiv gebunden enthalten,
sollen aul3er Betracht bleiben.
1 . Redoxplymere mit Chinon-Hydrochinon-Redoxsystemen. Xynthesen und Eigenschaften
1.1 Polymerisation-sredoxpolyrnere
Zu den in sich einheitlichsten Redoxpolymeren gelangt man mittels der
Polymerisationsreaktion. Das einfachste Monomere ist das Vinylhydrochinon,
erstmals von CASSIDY und UPDEGRAFF~
1949 hergestellt (s. Seite 28).
Die Versuchsergebnisse mehrerer Autoren, insbesondere von DOLGOPLOSK
und KOROTIUNA~
ergaben, dal3 Chinone mit einem Normalpotential grofier
als 300-400 mV die radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren stark
verzogern bzw. verhindern. Deshalb miissen die OH-Gruppen im Vinylhydrochinon durch nachtrilglich moglichst schonend entfernbare Schutzgruppen
wahrend der Polymerisation blockiert werden. Als geeignet erwiesen sich die
Acetyl-3, Benzoyl-3, Methyl-4, Tetrahydropyranyl-5, Methoxymethyl-6 und
I-(&hoxy)ilthyl-Gruppe7. Das Poly(viny1benzochinon)ist nur schwach hydro-
27
G. MANECKE
A c ~ O/
/
\
\ PhCOCl
phil. Daher wurde z. B. Vinylhydrochinondibenzoat mit or-Methylstyrol und
Divinylbenzol vernetzend copolymerisiert. Durch eine nachtragliche Sulfonierung wurde erreicht, da13 das Harz in Wasser quellbar ist; gleichzeitig erfolgte
eine Abspaltung der Schutzgruppe8. Das Benzochinonsystem ist jedoch nicht
bestandig gegenuber milden Oxydationsmitteln. Bei pH > 7 und im sauren
Gebiet findet mit Ce4+ und Fe3+ irreversible Oxydation statt. Eine gewisse
Stabilisierung des Redoxsystems 1a13t sich durch Ersatz der Kernwasserstoffatome durch Methylgruppen erreichen, wie die Bestandigkeit des Durochinons zeigt. Diesen Weg beschritten CASSIDYg und unabhangig von ihm auch
wir10a-C. Im Formelschema ist die Synthese der Monomeren aufgezeigt :
I
0-Ac
28
I
0-Ac
Polymere Redoxsysteme
Bemerkenswert ist nun das unterschiedliche Polymerisationsverhalten dieser
Verbindungen. Wie aus der Tab. 1 zu entnehmen ist, sind die NMR-spektroskopischen t-Werte der Verbindungen nicht wesentlich verschieden, so daB
die sterische Lage der Vinylgruppe fur ihr Polymerisationsverhalten nicht verantwortlich ist. Auffallend ist, da13 die Verbindungen I, I11 und V, also diejenigen, die in 5-Stellung keine Methylgruppe besitzen, wesentlich besser
homopolymerisieren als die in 5-Stellung substituierten.
Tab. 1. 7-Werte und Polymerisrttionstendenz von Vinylbenzohydrochinondiacetaten (bezogen auf Tetramethylsilan).
Polymerisationstendenz
HB
HA
4,29
4,62
++
I
4,34
4,70
++
I1
4,35
4,71
+
3,45
4,58
4,50
++
CH3 3,46
4,60
4,50
+
OAc
Hc
v
I
6Ac
OAc
I
/'\/=
111
H3C)!&H3
OAc
OAc
IV
H
H3cf)(
3d
I
OAc
Jet= 18Hz
JAC= 11-12 Hz
J A B = 1,5-2Hz
G. MANECKE
Die radikalische Copolymerisation von l-Vinyl-2,4-dimethyl-3,6-diacetoxybenzol(II1) mit 61,5M01-7~Styrol und 7,5 M01-7~Divinylbenzol ergab mechanisch stabile Harzell. Bei Zufiigung von n-Butanol zum Polymerisationsansatz konnten makroporose Harze erhalten werden. Nach der Extraktion
nicht umgesetzter monomerer Anteile wurden sie chlorsulfoniert und anschlieBend verseift ; gleichzeitig erfolgte auch hier die Hydrolyse der Schutzgruppe. Die Harze zeigten eine Redoxkapazitiit von 1,9-2,l rnAqlg, d. h.
die einem Gramm trockenem Harz entsprechende Harzmenge war in der Lage,
von einer iiberschiissigen Fe3+-Menge 1,9-2,lmMol zu Fez+ zu reduzieren. Die
mittels Neutralsalzspaltung gefundene I o n e n a u s t a u s c h k a p a z i t a t betrug
3,5m&/g, was etwa einer einfachen Sulfonierung der zugesetzten Comonomeren Styrol und DVB entspricht. Die Reaktionsgeschwindigkeit der
Redoxreaktion wurde vergleichend so ermittelt, daB unter standardisierten
Bedingungen die Reduktion einer Ce4+-Losung durch die Harze als Funktion
der Zeit gemessen wurde. Es wurde ein starker EinfluB der Harzherstellungsbedingungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit gefunden. Die makroporosen
Harze mit ihrer grol3en inneren Oberflache zeigten sich denen vom konventionellen Gelharztyp deutlich uberlegen.
Ein etwas anderer Weg, zu Redoxpolymeren zu gelangen, besteht in der
Moglichkeit, die Redoxkomponente iiber eine Briicke an ein polymerisationsfahiges Zentrum zu binden. So synthetisierte SPIN NEB^^&-^ Styrole, an die
uber eine Sulfonbriicke geschutzte Hydrochinonsysteme gebunden waren :
R=
O
’‘ /
f)
R=H
I
so2
Aber auch hier war die Oxydationsbestandigkeit des freigelegten Redoxsystems nur gering.
Hatte die Stabilisierung des Hydrochinon-Chinon-Systems mittels Methylgruppen nur bedingten Erfolg gehabt, so bestand in der Anellierung von
Ringen ein anderer Weg.
Wir synthetisierten zunachst Z-Methyl-3-vinyl-naphthochinon,
das als Hydrochinondiacetat jedoch nur geringe Polymerisationsneigug zeigtel3. Da
30
Polymere Redoxsysteme
diese eine Folge sterischer Hinderung sein konnte, wurde 2,3-Dimethyl-5vinylnaphthochinon hergestelltl4, bei dem sich die Vinylgruppe im anellierten
Benzolring befindet. Wider Erwarten waren auch hier die Hydrochinonderivate radikalisch nicht polymerisierbar. Wurde dagegen durch Einwirkung von
Wasserstoffperoxid auf dieses Chinon das Epoxid dargestellt (siehe Formelbild), so daB nun ein ,,substituiertes Styrol" vorlag, polymerisierte diese Verbindung mit einer Ausbeute von 89 %. Das Polymere konnte anschlieBend mit
Kaliumjodid in Essigsaure zum Poly(2,3-dimethyl-5-vinyl-naphthochinon)
reduziert werden.
0
Eine noch gunstigere Stabilisierung des Redoxsystems ist in der beidseitigen
Anellierung von Ringen an Benzochinon gegeben: im Anthrachinon. Das von
BUTZet al.15 synthetisierte 1-Vinyl-anthrachinon, leicht zuganglich durch
DmLs-ALDER-Reaktion von Naphthochinon mit Hexatrien-l,3,5 und nachfolgender Oxydation, erwies sich als nur schwierig polymerisier- und copolymerisierbar. Wir entwickelten daher eine Synthese fur 2-Vinylanthrachinonl6
(s. Seite 32).
Die Verbindung, die auch von anderer Seite, jedoch auf andere Weise hergestellt wurdel71 18, polymerisiert leicht radikalisch mit sehr hohem Umsatz und
ist mit Styrol und Divinylbenzol copolymerisierbar. Wegen ihrer Schwerloslichkeit wurden die folgenden Harze in Dimethylsulfoxid bei 140°C durch
thermische Copolymerisation mit Styrol und Divinylbenzol gewonnen (Tab. 2).
Das makroporose Harz (Harz mit Schwammstruktur) wurde dadurch erhalten,
da13 das DMSO zum groaten Teil durch n-Butylacetat ersetzt und bei 100°C
polymerisiert wurdelga.
31
G. MANECKE
0
0
NBS = N-Bromsuccinimid,
BzzOz = Benzoylperoxid
Tab. 2. Zusammensetzung und Eigenschaften von Copolymeren aus 2-Vinylanthrachinon, Styrol und Divinylbenzol (DVB).
__
Molverhiiltnis von
Harz 2-Vinylanthrachinon
zur Summe
Nr.
der Comonomeren
1 : 10 (Schwamm)
1 : 10
1:3
1:2
1:l
1:l
1:l
*
**
Redoxkapazitat
I
I
12,5
12,5
6,O
6,O
8,O
6,O
4,O
Ber.*
0,936
0,936
2,507
3,275
4,740
4,740
4,740
1
Gef.**
1,26
1,Ol
2,60
3,24
4,76
4,64
4,46
II
Austauschkapazitat
(m-wg)
Ber.*
4,679
4,679
3,761
3,276
2,370
2,370
2,370
1
Gef.
4,375
4,491
3,563
3,080
2,021
2,042
2,084
Berechnet auf Grund des Monomerenverhiiltnisses im Polymerisationsansatz
und totaler Monosulfonierung der Benzoleinheiten.
Bezogen auf eine Oxydationsdauer von 60 Tagen.
I n der Tab. 2 sind ferner die Merkmale dieser Harze angegebenlgb?c. Diese
sind in der oxydierten Form je nach Anthrachinongehalt weiBlich-gelb bis
Polymere Redoxsysteme
gelb-braun, in der reduzierten Form im alkalischen Gebiet hell- bis dunkelrot
und im sauren Gebiet hell- bis dunkelgrun gefarbt.
Die Redoxpotentiale der Harze wurden durch oxidative potentiometrische
Titration bestimmt, wobei mit Ce4+ in 0,l nHZS04 titriert wurde und Anthrachinon-2-sulfonsiiure als Potentialvermittler diente. (Naheres zur potentiometrischen Titration siehe Kap. 3.) Die gefundenen Mittelpunktspotentiale
(Potentiale bei 50% Oxydation) zeigt Tab. 3. Man sieht, daB die Harze mit
niedriger Redoxkapazitat (Nr. 1 , 2 ) , in denen also das Anthrachinon in grol3er
Verdunnung vorliegt , nahezu das gleiche Redoxpotential besitzen, obwohl die
beiden Harze verschieden dargestellt wurden (Nr. 1 = Schwamm). Das Harz
Nr. 5 mit der hochsten Redoxkapazitat ergab ein deutlich hoheres Potential,
auch scheint bei ihm die Potentialkurve etwas steiler zu verlaufen.
Tab. 3. Mittelpunktspotentiale und Indexpotentiale von sulfonierten Poly(2-vinylanthrachinon)-Harzen.
Harz
Nr .
1
1
2
2
Indexpotential *
(mV)
pH
E50-250~.
I
E75-5Oox.
105
107,5
1.240
1,181
17,5
14,3
18
14,5
108,9
1,171
1,181
1,165
16
16,3
14,5
18,5
14,8
1,093
1,042
23
22
22,5
20
5
108,5
122,o
127,25
5**
127,3
5
*
**
Mittelpunktspotential, 25°C
EmX(h)(mV)
18,5
Zur Definition siehe S. 47.
(ohne Neutralsalz).
Fur den praktischen Einsatz von Redoxharzen muB neben einer guten
Redoxkapazitat auch eine verniinftige Reaktionsgeschwindigkeit gefordert
werden. Die hier beschriebenen Harze zeigen diese, wenn man nicht ihre totale
Kapazitat - einen Gleichgewichtswert -, sondern nur 70-80 yo davon ausnutzt.
Da die Geschwindigkeit sicher von der Harzquellung mitbestimmt wird, untersuchten wir die Zusammenhange etwas naher. Die Messungen des Quellungsverhaltens ergaben, daB sich die sulfonierten Anthrachinonredoxharze vollig
analog zu den normalen Kationenaustauschern auf Styrolbasis verhalten und
daB sie sehr gleichmaaig aufgebaut sindzo, woraus der SchluB zu ziehen ist,
daB das einpolymerisierte 2-Vinylanthrachinon lediglich als inertes Verdunnungsmittel der Matrix wirkt. Der EinfluB der Quellung auf die Reaktions33
G. MANECKE
geschwindigkeit war auaerordentlich groB, jedoch ist ein gleich wichtiger Faktor auch die Redoxkapazitat. Die Zusammenhange bestehen nun darin, da13
die Reaktionsgeschwindigkeit der Harze mit niedriger bis mittlerer Redoxkapazitat uberwiegend von ihrem Quellvermogen, weniger von ihrem Vernetzergehalt bestimmt wird, wahrend fiir die Harze mit hoher Redoxkapazitat
das Verhaltnis gerade umgekehrt ist : hier ist der Vernetzergehalt der entscheidende Faktor. Auch hier weist das makroporose Harz Nr. 1 eine Uberlegenheit gegenuber dem vergleichbaren Gelharz Nr. 2 auf.
Waren diese Anthrachinon-Redoxharze schon relativ bestandig, so zeigten
sie auch die bei Styrolaustauschern beobachtete Erscheinung des Abbaus der
Vernetzung durch Oxydationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid. Mit
dem Ziel, den Angriffspunkt der Oxydation, das sind die tertiaren Wasserstoffatome in der Polymerenhauptkette, zu beseitigen, wurde von uns 2-Isopropenylanthrachinon21 synthetisiert. Es ist schlechter homopolymerisierbarzz
a19 2-Vinylanthrachinon, auch konnten keine brauchbaren Copolymerisate mit
a-Methylstyrol und Diisopropenylbenzol bzw. Divinylbenzol hergestellt werden. Dagegen 1aBt es sich mit Styrol und Divinylbenzol bzw. Methacrylsaure
oder Acrylsiiure und Divinylbenzol mit befriedigendem Umsatz vernetzend
copolymerisieren. Infolge der gunstigen Loslichkeitseigenschaften des 2-Isopropenylanthrachinons lieBen sich Redoxharze in Perlform sowie auch Perlpolymerisate mit Schwammstruktur herstellen. Beziiglich der Redox- und
Austauschkapazitat sind diese Harze den besprochenen Vinylanthrachinonharzen gleichgestellt ; das Redoxpotential lag um etwa 30 mV positiver. Eine
besondere Untersuchung zur Stabilitat der Harze gegeniiber Oxydationsmitteln ergab, daB durch teilweisen Ersatz der tertiaren H-Atome der Polymerenkette durch den Einsatz von 2-Isopropenylanthrachinon im Vergleich zu den
Harzen auf 2-Vinylanthrachinonbasis eine gewisse Erhohung der Bestandigkeit eintrat23.
Durch eine hohe chemische wie auch thermische Stabilitat zeichnen sich die
Pyrazolochinone aus. Wir24 erhielten die polymerisationsfahigen 3-Vinylpyrazolochinone durch Umsetzung von Vinyldiazomethan mit geeigneten
Chinonen (9. Seite 35).
Infolge der aciden N-H-Funktion des Pyrazolrings lassen sie sich mittels Sultonen25 unter schonenden Bedingungen in sehr guten Ausbeuten sulfalkylieren,
wobei ausschliealich die N(1)-1someren entstehen. Diese wasserloslichen Chinone sind radikalisch polymerisierbar. Durch Vinylierung der Pyrazolochinone
mit Vinylacetat erhielten wir N-Vinylpyrazolochinone268. Hierbei entstanden
Gemische der N(1)- und N(z)-Vinylverbindungen, die sich siulenchromatographisch trennen lieBen. Die folgenden Verbindungen konnten erhalten werden (8. Seite 36).
34
Polymere Redoxsysteme
Interessanterweise sind nun nur die N-Vinylgruppen des Naphthopyrazolozur radikalischen Polychinons (4,9-Dihydro-1H-benz[f]indazolchinon-(4,9))
merisation befahigt, jedoch nicht die der Pyrazolobenzochinone (4,7-DihydrolH-indazolchinone-(4,7)).
&nlich wie bei dem vorhin beschriebenen 2,3-Dimethyl-5-vinyl-naphthochinon
eine Polymerisationsfahigkeit der Vinylgruppe
nach der Epoxydierung des Chinons entstand, so sind auch hier die N-vinylierten Epoxypyrazolobenzochinone polymerisierbar. Eine befriedigende Erklarung fur dieses Verhalten konnte bisher nic4t gefunden werden. Ein moglicher
Grund ware, dal3 durch die Epoxydierung die Konjugation der Vinylgruppe
auf ein kleineres aromatisches System beschrankt und dadurch die Aufent35
G. MANECKE
0
n
0
0
haltswahrscheinlichkeit des einsamen Elektrons im gebildeten Radikal an der
Vinylgruppe groI3er wurde. Die NMR-Spektren gaben keinen Hinweis auf
andere mogliche Griinde wie z.B. eine sterische Hinderung der Vinylgruppe in
den Chinonen (Tab. 4).
Die vernetzende Copolymerisation der sulfalkylierten Pyrazolochinone fiihrte zu Produkten, die in Wasser stark quollen. Die daraus resultierende zu geringe mechanische Stabilitat macht so hergestellte Copolymerisate fur eine
praktische Verwendung unbrauchbar26b.
36
Polymere Redoxsysteme
Tab. 4. t-Werte von N-Vinylpyrazolochinonderivaten(bezogen auf Tetramethylsilan).
0
Hc
HE
Ha
2,15
3,91
4,79
Polymerisationstendenz
0
++
0
0
++
0
2,94
4,24
4,64
+
0
++
JBC = 17"")C=C<::
18 Hz
Jac = 10- 11 Hz
J A B = 1- 2Hz
37
G. MANECKE
Gut brauchbare Produkte erhielten wir durch Copolymerisation von 3-Vinylpyrazolonaphthochinon und 3,6-Divinyl-bis-pyrazolobenzochinon
bzw. 1,3Divinylpyrazolonaphthochinon. Die anschlieaende Sulfalkylierung fiihrte zu
in Wasser gut quellbaren, mechanisch ausreichend stabilen Harzen. Ein Copolymerisat auf der Basis von Pyrazolobenzochinon stellten wir durch Polymerisation von 3-Vinyl-5,6-dimethyl-5,6-epoxy-pyrazolobenzochinon
mit 1,3Divinyl-5,6-dimethyl-5,6-epoxy-pyrazolobenzochinon,
Sulfalkylierung und darauffolgende Reduktion mit Kaliumjodid in Essigsaure her26c.
Die Redoxharze besitzen eine gute mechanische sowie eine sehr gute chemische Stabilitat. Die Redoxkapazitaten liegen bei 4,2-5,1msqlg, die Austauschkapazitaten bei 1,8-2,7 mi%q/g,was einen Sulfalkylierungsgrad von 75-80 %
bedeutet. Eine potentiometrische Titration der Polymeren wurde bisher nicht
durchgefuhrt, jedoch konnten die Redoxnormalpotentiale der sulfalkylierten
Monomeren bestimmt werden. Sie liegen sehr ahnlich denen fur Naphthochinon und Anthrachinon, namlich bei 360 bzw. 130 mV.
1.2 Polykondensationsredoxplymere
Den eben besprochenen Polymerisaten steht die zweite Gruppe der durch
Kondensationsreaktionen dargestellten Polymeren zur Seite, die sich durch
ihre leichte Zuganglichkeit besonders auszeichnen.
Die Kondensation von Phenol und Formaldehyd 1aBt sich auf Di- und Polyhydroxybenzole iibertragen. Ein solches Kondensat wurde erstmals 1944 von
GRIESSBACH,
LAUTHund MEIERZ7als regenerierfahiges Redoxharz beschrieben.
Wir selbst haben systematische Untersuchungen an diesen Kondensaten
vorgenommen28. Die protonenkatalysierte Kondensation von Hydrochinon,
Pyrogallol bzw. Brenzkatechin mit Formaldehyd unter Zusatz von Phenol als
Verdunnungs- und Vernetzungsmittel fiihrte zu Redoxharzen unterschiedlicher Kapazitat und Bestandigkeit. Als gunstigstes Produkt erwies sich das
Kondensat von Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd im Molverhaltnis von
1 :1 :2. Das Harz ist sehr leicht zuganglich, besitzt eine Kapazitat von etwa
6,4mdglg, ein Redoxpotential von 615 mV bei pH 0,5 und zeigt - wie die
elektronenmikroskopische Untersuchung ergab - Schwammstruktur29; seine
Reaktionsgeschwindigkeit ist ausreichend. Durch Ersatz des Phenols durch
p-Phenolsulfonsaure wurde das Harz hydrophil, zeigte jedoch keine erhohte
Reaktionsgeschwindigkeit30.
Diese skizzierten Eigenschaften der Kondensationsharze wurden von anderen Autoren bestatigt31--34. Eine Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeiten
gelang SHOSTAK
und ERCOZHINS5,indem sie die Kondensation in Gegenwart
38
Polymere Redoxqateme
von inerten Stoffen durchfiihrten, die anschliel3end extrahiert wurden. Die
Versuche, eine Erhohung der chemischen Stabilitiit der Harze durch Verwendung von kernmethylierten Chinonen369 379 38 und substituierten Phenolen38
zu erzielen, waren nicht von Erfolg gekront; die erhaltenen Produkte zeigen
durchweg nur ungeniigende mechanische Stabilitat,
Der Weg der Stabilisierung des Chinonsystems durch Anellierung von Ringen ist auch bei den Kondensationsharzen beschritten worden. So haben
SOLOWAY und SCHWARTZ5,8-Dihydroxy-naphthochinon-l,439und wir selbst
Juglon (5-Hydroxy-naphthochinon) sowie eine Reihe von Hydroxy-anthrachinonen mit Phenol und Formaldehyd konden~iert40~30.
Bis auf das Juglonharz besal3en diese Kondensate eine Kapazitiit unter 2,5 mdqlg. Wegen der
geringen Quellbarkeit zeigen diese Harze aber nur eine mal3ige Reaktionsgeschwindigkeit. Die verbesserte Stabilitat machte sich in einer guten Reproduzierbarkeit der Redoxkapazitaten bemerkbar.
1.3 Redoxplymere durch plymeramloge Umsetzungen
Die dritte und letzte Moglichkeit der Darstellung von Redoxpolymeren mit
kovalent gebundenem Redoxsystem besteht in der Anwendung von polymeranalogen Umsetzungen.
Dieses Verfahren ist durch seine aul3erordentlicheReaktionsvielfalt gekennzeichnet. Es ist daher unmoglich, hier eine AufzShlung der bisher nach dieser
Methode dargestellten Redoxpolymeren zu geben. Mit der Wahl eines besthnmten Reaktionstyps, beispielsweise der FRIEDEL-CRDTS-Reaktion,und
eines geeigneten Polymeren ist im allgemeinen auf einfachste Weise eine GroBzahl neuer Polymerer zuganglich, da der niedermolekulare Reaktionspartner
iiblicherweise leicht zugiinglich ist. Von ebenso grol3em Wert ist die Tatsache,
daI3 von einem Polymeren ausgegangen werden kann, dessen mechanische
Eigenschaften schon optimal ausgelegt sind. Daher erlaubt diese Methode die
einfache und preiswerte Darstellung von Polymeren mit guten Gebrauchseigenschaften. Diesen augenfalligen Vorteilen steht der hL&g in der Praxis
nicht schwer ins Gewicht fallende Nachteil gegeniiber, daB der Reaktionsumsatz nur mehr oder weniger vollstiindig verliiuft. Daher sind die auf
diese Art gewonnenen Polymeren bzw. Harze nicht einheitlich aufgebaut, was
sie zum Zwecke der Untersuchung von besonderen Eigenschaften an diesen
Polymeren nur wenig geeignet macht.
An Hand des folgenden Beispiels sei zuniichst die Moglichkeit gezeigt, das
Redoxsystem am Polymeren aufzubauen. Durch Umsetzung von unvernetztem Poly(ol-methylstyrol) mit Phthalsaureanhydrid unter FRIEDEL-CRAFTSBedingungen und nachfolgender Cyclisierung mit Polyphosphorsiiure erhielten
39
G. MANECKE
wir41 ein Polymeres, das etwa 8 Mol-yo 2-Isopropenylanthrachinon-Einheiten
enthielt. Interessanterweise gelang die Synthese des Poly(2-vinylanthrachi-
nons), ausgehend vom Polystyrol, nicht, wozu bemerkt werden muB, daB Isopropylanthrachinon mit 33 yo, jedoch tert-Butylanthrachinon mit 75 yo Ausbeute aus der entsprechenden Benzoylbenzoesaure darstellbar ist42.
-C H -CH2-
Q
OH
(1
CH2CI
OH
n
ClS03H
-CHI
I
/
CH2'
CHz
a
-CH-CH2-
I
CHzCI
n
40
Polymere Redoxsysteme
Die andere und haufiger angewandte Methode besteht darin, die komplette
Redoxeinheit mit der reaktionsfahigen Matrix zu verknupfen. Als Beispiel sei
die von K u ~ 4 3gut untersuchte Reaktion von chlormethyliertem Polystyrol
mit Hydrochinon bzw. Hydrochinonderivaten unter FRIEDEL-CRAFTS-Bedingungen angefuhrt. Durch die Wahl gunstiger Ausgangspolymerer, wie etwa
perlformiges, hochvernetztes, makroporoses, chlormethyliertes Polystpol
wurden Harze mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten. Da
die Harze wegen ihrer Hydrophobie nur langsam reagieren, wurden sie mittels
Chlorsulfonsaure sulfoniert, bzw. ein Teil der Chlormethylgruppen mit Trimethylamin umgesetzt, so daB sie darauf in Wasser gut quellbar waren. Diese
Harze zeigten ein auBerordentlich gunstiges Reaktionsverhalten und besaI3en
eine Redoxkapazitat von 0 , 7 5 4 mAq/g.
2. Redoxpolymere mit anderen Redoxsystemen. - Synthese u n d Eigenschaften
AuBer Redoxharzen mit chinoiden Redoxsystemen wurden auch solche
Harze hergestellt, die andere Redoxsysteme enthalten. Es soll nun auch auf
polymere Redoxfarbstoffe sowie auf das Redoxsystem Thiol-DisuEd an Polymeren naher eingegangen werden. Die polymeren Redoxfarbstoffe zeichnen
sich dadurch aus, daB sie in der reduzierten Form farblos bzw. nur schwach
gefarbt sind, wahrend sie in der oxydierten Form intensive Farben besitzen.
Polymere indigoide Kupenfarbstoge wurden ausgehend vom Poly-(m-aminostyrol) durch polymeranaloge Reaktion hergestellt. So wurde entsprechend der
SANDMEYERschen Synthese ein gelbes poly- (6-vinylisatin)-haltigesPolymeres
(Polyvinylisatinharz) erhalten, das bei der Reaktion mit Indoxyl bzw. 3-Hydroxythionaphthen ein dunkelviolettes poly-(6-vinyl-indirubin)-haltiges
Polymeres (Polyvinylindirubinharz) bzw. ein leuchtend rotes poly- ([6-vinylindol(3)]-[thionaphthen- (2)]-indigo}-haltiges Polymeres (Poly-([vinylindol-(3)][thionaphthen-(2)]-indigo}-harz) lieferte29. Nachfolgend seien die Synthesen
aufgezeigt (Formel Seite 42).
Es soll hier noch einmal darauf hingewiesen werden, da13 bei polymeranalogen
Umsetzungen nur mehr oder minder groBe Anteile an der gewiinschten Komponente entstehen. I m vorliegenden Fall enthalten die Farbstoff harze etwa
60 Gew.- yo der betreffenden Farbstoffkomponenten.
Polyrnere rnit Thioninfarbstoflen als Redoxsystem wurden auf verschiedenen
Wegen hergestellt449 4% 419 46. Sehr einfach erhalt man derartige Farbstoffharze bei der Reaktion eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsaureanhydrid
rnit Aminothionolon45 sowie bei der Umsetzung von chlormethyliertem Polys t p o l mit Thionin und Azurblau41 (Formel Seite 43).
41
G. MANECKE
Polyvinylisatinharz
354 mV
Em0.3&.=
+
4 3 mAq1g
+Indoxyl
/
J
\\
+
I
3-Hydroxythionaphthen
Poly-([vinylindol-(3)]- [thionaphthen- (2)]-indigo-}harz
Em0.70 =
334mV
Polyvinylindirubinharz
E m o , 7 < = +355mV
4,5 m&lg
+
4 3d q l g
Die polymeranaloge Reaktion des Poly(m-dimethylaminostyrols)mit N,NDimethyl-p-phenylendiaminunter oxydativen Bedingungen entsprechend der
klassischen Methylenblausynthese nach BERNTHSEN
liefert ein poly-(l-vinylmethylenblau)-haltiges Polymeres (Polyvinylmethylenblauharz)41.Dieses Polyvinylmethylenblauharz besteht zu 95 Gew.- yo aus Polyvinylmethylenblau.
- CH-
- CH- CH2-
b\/3 \CH3
CH2-
I
H3C
\N/
0:;)3\
H3C/
NP
c1-
H 3
\CHa
Polyvinylmethylenblauhmz
593 d q l g
Auch Triphenylmethnjarbstoge wurden in Redoxharze eingebaut. Ein Polyvinylmalachitgriinharz wurde durch Polymerisation von Vinylmalachitgriin
dargestellt41 und durch polymeranaloge Reaktion von lithiumiertem Polystyrol und MICHLERSKeton konnte ein polyvinylmalachitgrihaltiges Polymeres
(Polyvinylmalachitgriinharz)47erhalten werden.
42
Polymere Redoxsyateme
+Aminothionolon
I
-CHz-CH-CH-CH-
I
I
I
-CHz-CH-CH-
I
HOOC
CH-
I
I
C=O
-CH-CHzI
+ Thionin
+ Azurblau
\\
/
J
\
CHzCl
-CH- CH2-
CHz-NHc1Thioninharz
CH3
c1Azurblauharz
I
CH3
Die Triphenylmethanfarbstoffebilden mit ihren Leukoverbindungen Redoxsysteme. Als Redoxharze sind sie nioht geeignet, da sie unter dem EinfluS des
Luftsauerstoffs oxydativ verandert werden.
-CH--CHz-
I
Polyvinylmalachitgri, Carbinolbase
(durch Polymerisation)
-CH- CHz-
8-
MICHLERSKeton
I
Li
+
-CH-CHz-
b
/CH3
H3C
H3c>N-(3-1-(3)-N
OH
Poly vinylmalachitgr i a r z
\CH3
43
G. MANECKE
Durch polymeranaloge Reaktion konnte ein formazanhaltiges Polymeres erhalten werden, das durch N-Bromsuccinimid zu einem diphenyltetrazoliumbromidhaltigen Polymeren oxydiert werden kann. Dieses liefert mit Ascorbinsaure wieder das formazanhaltige Polymere48:
- CH -CH2-
I
CHO
N-Bromsuccinimid
1
Ascorbinsaure
Bhnlich dem GoLDscHMIDTschen Radikal konnte durch polymeranaloge
Reaktion auf dem angegebenen Weg ein dinitro-triphenylhydrazyl-haltiges
Radikalpolymeres erhalten werden, das Hydrochinon, Ascorbinsaure und Hydrazobenzol dehydriert und die Polymerisation von Styrol verhindert49 :
- CH- CH2--
- CH- CH2-
nitrieren
+
I
F
44
- CH- CH2I
I
I
I
OzN'
I
O F\ N 0 2
N.N- Diphenylhydrazin
02N/
--+
0
I
NH
I
\NO2
Polymere Redoxsysteme
- CH-
CHe-
I
schiitteln
mit
PbOz
_~
_--f_
N.
I
Radikalpolymeres
Es wurden auch Redoxharze mit dem Ferrocensystem hergestellt50151. D'iazctiertes Poly-(p-aminostyrol) reagiert in 0,l n H2SO4 mit Ferrocen unter Bildung eines ferrocenylhaltigen Polystyrols51:
In einigen Polymeren ist das Redoxsystem Thiol-Disulfid
2 R-SH
f R-S-S-R
f 2
H+
+ 2 e-
enthalten52-57. Ein poly-(4-vinylthiophenol)-haltigesPolymeres laBt sich z. B.
dadurch herstellen, daB Polystyrol sulfochloriert wird. AnschlieBende Reduktion mit NazS, liefert das ThiophenoW :
- CH- CHz -
8
- CH-
_
ClS03H_
I
-CH-CHz-
CHz-
S02Cl
%%
I
SH
45
G. MANECKE
Sehr bequem darstellbar ist auch das folgende Mercaptomethylgruppen tragende Polymere. Chlormethyliertes, schwach vernetztes Polystyrol wird mit
Thioharnstoff umgesetzt und liefert nach der alkalischen Hydrolyse das Mercaptan55:
S
I/
-CH- CH2-
6
2.) Hydrolyse
6
-CH--CHz-
1.) HzN-C-NH2
------f
I
I
CHzCl
CHzSH
Ausgehend vom Polyvinylalkohol wurden die folgenden Mercaptane erhalted2 :
-CHSI H
CH2 -
-CH- CH2- CH-CH2-
-CH-CH2-CH-CHz-
I
I
I
II
I
I
CHzSH
I
I
S H SH
Zum AbschluD sol1 noch daran erinnert werden, daD viele makromolekulare
Verbindungen mit reversiblen Redoxsystemen in der belebten Natur eine
wichtige Rolle spielen58. Dementsprechend wurden Hamin sowie Hamoproteine
auf ihr Redoxverhalten59,60 sowie auf ihre katalytischen Eigenschaftensl
untersucht. SchlieBlich sei noch auf die Wasserstoff iibertragenden Enzyme
sowie auf die Peroxydasen und Oxydoreduktasen hingewiesen.
3 . Oligomere Redoxsystem. - Synthesen und Untersuchung ihrer elektrochemiwhen Eigenschften
Polymere Redoxsysteme werden ebenso wie monomere Redoxsysteme durch
ihr Redoxpotential charakterisiert. Eine bequeme Methode zur Bestimmung
von Redoxpotentialen ist die potentiomet,rische Titration.
Untersuchen wir z. B. die Oxydation von Hydrochinon in saurer Losung, SO
ergibt sich, dal3 die Abspaltung der beiden Elektronen
Hydrochinon
46
Chinon
+ 2 H + + 2e-
(1)
Pol ymere Redoxsysteme
so schnell nacheinander ablauft, da13 sich die potentiometrische Titrationskurve mit Hilfe der NERNsTschen Gleichung (2)
RT
E=Eo+ -1n
2F
2
[Chin.]
[Hydr.]
___
berechnen lafit. EA ist das pH-abhangige Mittelpunktspotential. Es ist gleich
dem gemessenen Potential bei 50% Oxydation, fur das der Quotient aus den
Konzentrationen von oxydierter und reduzierter Form 1 ist. Das Normalpotential Eo lafit sich mit G1. (3) aus Eo’ berechnen.
Eo’ = Eo - 2,303
RT
. _..
F
PH .
(3)
Untersucht man methylsubstituierte Hydrochinone, so wird das Redoxpotential erniedrigt und die Titrationskurve wird steiler. Die Steigung der Titrationskurve wird mit Hilfe des Indexpotentials Ei, das ist die Differenz der gemessenen Potentiale zwischen 50- und 25proz. bzw. 75- und 50proz. Oxydation, angegeben. Nach MICHAELISB2 1aBt sich aus dem Indexpotential Ei die
Gleichgewichtskonstante fur das Semichinongleichgewicht (4)berechnen.
Chin.
+ Hydr. t2 Sem.
(4)
Ein gro13es Indexpotential bedeutet eine groBe Semichinon-Konzentration im
Gleichgewicht. Bei kleinen Indexpotentialen ist die Semichinon-Konzentration
gering und das Gleichgewicht liegt weit auf der Seite der volloxydierten und
vollreduzierten Form.
Die Gleichgewichtspotentiale reversibler geloster Redoxsysteme, die sich
an einer inerten Pt-Elektrode einstellen, sind in Kombination mit Bezugselektroden (Normalwasserstoff-Elektrode oder Kalomel-Elektrode) me13bar.
Das Redoxpotential einer unloslichen Substanz, also z. B. eines Redoxharzes,
wird indirekt durch Zugabe geringer Mengen eines Redoxvermittlers bei der
Titration gemessen. Der Redoxvermittler ist ein gelostes reversibles Redoxsystem, das sich mit dem unloslichen Redoxharz im Gleichgewicht befindet. An
der Pt-Elektrode wird d a m das Potential des gelosten Vermittlers gemessen,
das jedoch - vorausgesetzt es herrscht Gleichgewicht - mit dem Potential des
Redoxharzes ubereinstimmt. Obwohl die potentiometrische Titration von Redoxharzen wegen der haufig schleppenden Einstellung des Endpotentials experimentell schwierig ist, wurde doch bei fast allen bisher untersuchten Systemen
ubereinstimmend folgendes gefunden289 30 :
47
G. MANECKE
1. Die Mittelpunktspotentiale bzw. die scheinbaren Redoxpotentiale waren
gegenuber denen vergleichbarer Monomerer mehr oder weniger stark erhoht.
2 . Die Titrationskurven der Polymeren verlaufen steiler, d. h. die Indexpotentiale sind groB.
Fur das eingehende Studium dieser Phanomene bei hochpolymeren Redoxsystemen wurden nun von unserem Arbeitskreis63a-e sowie auch von englischen3h-e und amerikanischen64 Autoren umfangreiche Untersuchungen an
oligomeren Modellsubstanzen mit Hydrochinon-Chinon-Redoxkomponente
vorgenommen. Diese sind als losliche niedermolekulare Verbindungen genau
definierten Molekulargewichts und bekannter Konstitution den elektrochemischen Untersuchungen leicht zuganglich. Prinzipiell ist jedoch ein den Polymeren ahnliches Redoxverhalten zu erwarten. Die von uns synthetisierten
Modellsubstanzen, die Teilsequenzen von Redoxharzen sowohl des Polykondensations- als auch des Polymerisationstyps darstellen, lassen sich in die folgenden vier Redoxtypen unterteilen :
OH
"''6.
\b/\&"'
OH
OH
R l \ & \ b
R2/
I
\R2
I
I
R3
OH
R3
R2/ 0 OI Hc
OH
OH
I
b
I
OH
I
R3
OH
OH
OH
OH
I
2
I It 3 0
\
OIRH
2
3B
3A
OH
OH
OH
OH
OH
OH
4
n
48
OH
2
1
OH
OH
=
1, 2, 3
R1, R2, R3 = H, CH3, CI
Polymere Redoxsysteme
1. Bivalente Systeme mit einem Hydroxybenzylsubstituenten.
2. Bivalente Systeme mit zwei Hydroxybenzylsubstituenten.
3. Tetravalente Systeme in Form der Mehrkernverbindungen, in denen zwei
Hydrochinonkerne durch ein substituiertes Phenol uber Methylenbriicken
(3A) oder nur iiber Methylenbriicken (3B) miteinander verknupft sind.
4. Hexavalente Systeme mit 3 Hydrochinonkernen, die iiber Methylenbrucken
miteinander verbunden sind.
Fur die Synthese der Modellsubstanzen wurden im wesentlichen die von KAMentwickelten Methoden zur Darstellung molekulareinheitlicher Phenol-Formaldehydkondensate analog angewendet, d. h. es wurden meist Methylolverbindungen der Phenole oder Phenolather mit den entsprechenden Hydrochinonen kondensiert. So erhalt man die Zweikernverbindung I durch schrittweisen Aufbau nach ( 5 )
MERER65
OH
OH
c1
OH
OH
I
HtT
+
I
I
I
OH
c1
I
c1
OH
I
Als Beispiel fur die Anwendung des KERNschen Duplikationsverfahrens zeigt
(6) die Synthese der Dreikernverbindung 11, die zum Redoxtyp 3A gehort.
OH
OH
OH
CHB
OH
OH
I
OH
OH
OH
I1
49
G. MANECKE
Die Synthesen der Modellsubstanzen des Typs 3B verlaufen uber mehrere
Stufen. Das 1,3-Bis-(2,5-dihydroxyphenyl)-propan
(111)haben wir auf folgendem Weg iiber das Chalkon synthetisiert :
I
I
OH
I
OH
OH
OH
OH
I
i
OH
(7)
I
OH
OH
I11
Samtliche Substanzen wurden in einem Gemisch aus Eisessig und Wasser im
Verhaltnis 1 : 1 bei p H 1,3 oxydativ mit (=r(VI) oder Ce(1V) und in einigen
Fiillen auch reduktiv mit Ti(II1) potentiometrisch titriert.
I m folgenden werden nun nacheinander die Titrationskurven der einzelnen
Redoxtypen behandelt :
1. Bivalente Systeme
Die bivalenten Systeme der Typen 1 und 2 sind untersucht worden, urn den
EinfluB der Substitution auf das Mittelpunktspotential kennenzulernen. Aus
Arbeiten von CONANT
und FIESER
ist bekannt, daB die sukzessive Einfiihrung
von Methylsubstituenten das Mittelpunktspotential im Hydrochinon-ChinonSystem um 60 7 mV senkt. I n den Modellsubstanzen liegen HydrochinonChinon-Systeme mit Hydroxybenzylsubstituenten vor, die sich ganz ahnlich
verhalten. Die Mittelpunktspotentiale sind bei Einfuhrung einer Hydroxybenzylgruppe um 1 ma1 47 4 mV bzw. bei Einfiihrung von 2 HydroxybenzylSubstituenten um 2 ma1 47 f 4 mV gesenkt. Gegeniiber Methylsubstitution
wird somit eine Potentialerhohung durch Hydroxybenzylsubstitution um ca.
13 mV gefunden. Dieser Effekt reicht jedoch nicht aus, um die bei Polymeren
auftretenden Potentialerhohungen um 100 mV und mehr zu erklaren. Auch der
EinfluB von H-Briickenbindungen auf das Mittelpunktspotential scheint ge50
Polymere Redoxaysteme
ring zu sein, wie der Vergleich von Benzylhydrochinon (577 mV, p H 1,3) und
2'-Hydroxybenzylhydrochinon (576 mV, pH 1,3) zeigt, deren Mittelpunktspotentiale praktisch identisch sind63".
2. Tetravalente Systeme
Tetra- und hexavalente Systeme wurden untersucht als Modelle der Teilsequenzen von Redoxharzen, in denen die einzelnen Redoxsysteme eng benachbart sind, in denen also mit einer gegenseitigen Beeinflussung zu rechnen
ist.
Die Titrationskurven der Modellsubstanzen vom Typ 1 und 2 wiesen keinerlei Besonderheiten auf. Sie beBen sich mit Hilfe der NERNsTschen Gleichung (2)
fur einen einzigen bivalenten Schritt berechnen.
Fur die tetravalenten Systeme waren - falls der Redoxvorgang auch hier
in einem einzigen - diesmal tetravalenten Schritt ablaufen wurde - ganz flache
Titrationskurven mit Indexpotentialen um 7 mV bei 20 "C: zu erwarten.
E=Eo'+-lnRT
4F
[Qzl
[H~Qz]
'
(9)
Gefunden wurden fur den Typ 3A symmetrische Titrationskurven mit Indexpotentialen um 15 mV und fur den Typ 3B Titrationskurven, die im Falle
asymmetrischer Substitution der beiden Hydrochinonkerne bei 50 yo Oxydation eine deutliche Stufe aufweisen. Die Titrationskurven beider Substanztypen
lassen sich gut beschreiben, wenn man den Ablauf der Reaktion in zwei bivalenten Schritten unter Einschaltung einer Zwischenstufe H2Q2 annimmt.
El' und E2' sind die pH-abhangigen Mittelpunktspotentiale der beiden bivalenten Einzelschritte.
51
G. MANECKE
Andere Zwischenstufen bleiben unberiicksichtigt, da sich in ESR-Aufnahmen keine mel3baren Konzentrationen freier Radikale gefunden haben.
Das Massenwirkungsgesetz (MWG) definiert fur das Gleichgewicht
MWG: K =
[HzQ2I2
[%Qzl
IQ21
’
die Gleichgewichtskonstante K und fiihrt mit G1. (8) zu G1. (15)
E2‘
- El’ =
RT
In K.
2F
~
Die Differenz Eat - El’ sollte allein aus statistischen Griinden 18 mV bei
20°C betragen. Dieser Wert errechnet sich mit K = 4 auf Grund der unterschiedlichen Wahrscheinlichkeit fur die bivalenten Einzelschritte. Bei den
symmetrisch aufgebauten tetravalenten Systemen des Typs 3A betrug diese
DXerenz in allen untersuchten Fallen unabhilngig von der Substitution immer
etwa 20 mV.
Mit Hilfe der vorstehenden Gleichungen erhalt man eine modifizierte
NERNsTsche Gleichung fur tetravalente Systeme, die sich ganz analog zu der
von MICHAELIS
abgeleiteten Gleichung fiir das Auftreten von Semichinon in
bivalenten Redoxsystemen ergibt :
I n G1. (16) bedeuten cc den Betrag der Reduktion und K die Gleichgewichtskonstante. K lafit sich angeben, wenn wir das Indexpotential aus der Kurve
entnehmen :
Mit dem Wert fur K lassen sich dann die iibrigen Werte der Titrationskurve
berechnen. Wie Abb. 1 zeigt, stehen die so berechneten Kurven in guter ubereinstimmung mit den gemessenen Werten.
Wahrend in den symmetrisch aufgebauten tetravalenten Modellsubstanzen
des Typs 3A eine gegenseitige Beeinflussung der durch einen Phenolkern und
zweiMethylenbriicken getrennten Hydrochinon-Chinon-Systeme praktisch nicht
52
Polymere Redoxsysteme
3z2 6od0)
5t?
:
h
a,
Abb. 1. Potentialverlauf
bei der potentiometrischen Titration zweier
Dreikernverbindungen
mit 0,04 n KzCrz07-Losung in Eisessig/Wasser
(Vo1.-verh.1: 1) bei 20°C,
pH=1,29-1,31. Diemsgezogenen Kurven sind
theoretisch berechnet.
1
so/-
c
V‘
Qg,
>^
5
W
52a -
OH
I
I
CI
OH
I
I
Tab. 5. Mittelpunktspotentiale und berechnete Mittelpunktspotentiale der bivalenten Einzelschritte der Modellsubstanzen vom Typ 3 B (auf p H = 0
umgerechnete und auf Normalwasserstoffelektrodebezogene Werte in mV).
E~,~H-E
o ~ ’ , ~ H =Ez’,~H-o
o
Ez’,~H=o-E~’,~H-o
tjy\b
OH
OH
I
667
6
647
687
40
653
637
669
32
648
635
661
26
AH
Q
<r/$
OH
/v
/
,
OH
OH
OH
OH
53
G. MANECKE
mehr eintritt, kann bei den in Tab. 5 aufgezeichneten tetravalenten Systemen,
in denen die identischen Hydrochinon-Chinon-Einheiten nur durch eine aliphatische Kette von 1, 2 oder 3 C-Atomen getrennt sind, eine Wechselwirkung
sicher nachgewiesen werden.
Man erkennt, daB die Differenz der Mittelpunktspotentiale der bivalenten
Einzelschritte den durch die Statistik festgelegten Minimalwert von 18 mV
bei 20°C deutlich uberschreitet, sich aber mit wachsender Kettenlange diesem
Wert annahert. Welcher Art diese Wechselwirkung ist, die von L I N D S E Y ~ ~ ~
unter der Bezeichnung vicinaler Effekt zusammengefal3t wird, kann jedoch
bis jetzt nicht entschieden werden.
Die von MOSERund CASSIDY64 durchgefuhrte spektroskopische Untersuchung partiell oxydierter Losungen des 1,3-Bis-(2,5-dihydroxyphenyl)-propans
(111) ergab eine intensive Absorptionsbande bei 360 mp, die weder in Losungen der oxydierten noch reduzierten Form des Oligomeren auftritt. Die Absorptionsbande gehorcht streng dem LAMBERT-BEERSChen Gesetz und deutet
somit auf einen innermolekularen charge transfer zwischen den beiden durch
die Propanbriicke getrennten Redoxeinheiten hin. Diese nberlegungen gelten
jedoch nur fur vollig symmetrisch aufgebaute tetravalente Systeme. Abb. 2
zeigt die Titrationskurve der Substanz des Typs 3B (R1 = C1, R2 = CH3,
n = 1).
650 -
I
-a
3
,
0,
$
u
Y
a,
3
w
z
c
550-
Abb. 2 . Potentialverlauf bei der potentiometrischen Titration
einer
tetravalenten
Zweikernverbindung
mit 0,06 n TiCls-Losung in Eisessig/Wasser (1: 1) bei 2 0 ° C , pH
450-
a,
a,
a?
1
4
3
2
a
1
= 1,30 f 0,02.
0
Die Substanz ist unsymmetrisch substituiert - die Titrationskurve zeigt bei
50 yo Oxydation eine ausgepragte Stufe. Damit ist der dominierende EinfluB
der Substitution deutlich gemacht, der gegenuber der vorher genannten Wechselwirkung zwischen den Redoxeinheiten uberwiegt.
54
Polymere Redoxsysteme
3 . Hexavalente Systeme
Fur die Titrationskurven der hexavalenten Systeme des Typs 4 war ein expliziter mathematischer Ausdruck nicht mehr moglich. Die Titrationskurven
(Abb. 3) verlaufen asymmetrisch und zeigen unterhalb 40 yo Oxydation eine
groBere, dariiber eine kleinere Steigung. Sieht man von Semichinonstufen ab,
so sind sieben Gleichgewichte zu beriicksichtigen, von denen die durch El",
Ez", Es" und Ez"' charakterisierten auf Grund von Uberlegungen iiber den Einflul3 der Hydroxybenzylsubstitution auf das Mittelpunktspotential in Hydrochinon-Chinon-Systemen vernachlassigt werden konnen. So kann man abschatzen, dalj bei einer Differenz der Mittelpunktspotentiale El'- El'' = - 47 mV
(Differenz fiir einfach und zweifach hydroxybenzylsubstituiertes Hydrochinon-
Abb. 3. Potentialverlauf
bei der potentiometrischen Titration einer hexavalenten Dreikernver0,04 n
bindung mit
KzCrzO7-Losung in Eisessig/Wasser (1 :1) bei
20"C, pH = 1,30 f 0,02.
t-
Ef
E3'
HzQHzC- El'
- - E3"
QQQ
-
\Er
Ez"'
HzHzHz
Hz = Hydrochinon,
C-
El"
--j
HzHzQ
Q = Chinon
Chinon-System) die beiden Zwischenstufen HzHzQ und HzQHz im Verhaltnis 2,4 :100 vorliegen. Wir beschreiben daher naherungsweise den gesamten
Vorgang durch zwei sich iiberlappende tetravalente Systeme, die jeweils aus
zwei bivalenten Schritten zusammengesetzt sind :
55
G. MANECKE
EZ’
HzQH2
E3I
HzQQ ZI? QQQ.
Nach der vorher fur tetravalente Systeme angegebenen Methode lassen sich
dann die Mittelpunktspotentiale der Einzelschritte berechnen.
So ergeben sich fur die Substanz des Typs 4 (R1 = Rz
(gemessen bei pH 1,3) :
=
H) folgende Werte
El’= 534,9; Ez’ = 592,l und E3‘ = 613,9 mV.
Fur Ez’ erhalt man bei der Rechnung sowohl aus dem ersten als auch aus dem
zweiten tetravalenten System den gleichen Wert. Weiterhin zeigt sich, dal3
der Wert fur El’ gut mit dem fur ein zweifach hydroxybenzylsubstituiertes
System (628-2 47 = 534mV) ubereinstimmt. Die DitTerenz Ea’-Ez’ betragt
auch hier wieder 20 mV, wie sie fur symmetrisch aufgebaute tetravalente
Systeme, die nicht eng benachbart sind, zu erwarten ist.
-
Ein Vergleich der Ergebnisse der potentiometrischen Titration der di-,
tetra- und hexavalenten Modellsubstanzen mit den Ergebnissen der potentiometrischen Titration von Redoxharzen kann wie folgt zusammengefal3t
werden.
Die fur Oligomere gefundenen relativ kleinen Wechselwirkungseffekte zwischen den identischen Monomeren-Einheiten vermogen nicht die anfangs erwahnten Phanomene bei der Titration von Redoxharzen zu erkliiren. Eine
weitere naheliegende Deutung ware die Uneinheitlichkeit der meisten Redoxpolymeren, die bei Kondensationsharzen allein schon in der Synthese begriindet liegt und bei den Polymerisationsharzen durch die unterschiedliche Sulfonierung entstehen konnte. Die uberlagerung der im Polymeren ablaufenden
verschiedenen Redox-Reaktionen bei der Titration konnten der Grund fur die
gefundenen steilen potentiometrischen Kurven sein, wie wir sie auch fur die
hexavalenten Systeme beschrieben haben. Der Grund fiir die steile Titrationskurve der von uns untersuchten hexavalenten Systeme war die unterschiedliche Substitution der drei nicht identischen Hydrochinon-Chinon-Einheiten.
Diese Erklarung kann gestutzt werden durch unsere Untersuchungenlg C an
Redoxharzen hoher Einheitlichkeit, die wir aus 2-Vinylanthrachinon-StyrolDVB-Copolymerisaten durch Sulfonierung erhielten. Diese zeigen niimlich ein
den Oligomeren sehr ahnliches elektrochemisches Verhalten und nicht die fur
Redoxharze ,,typische“ steile Titrationskurve.
56
Pol ymere Redoxaysteme
Bei groBem Molverhaltnis Styrol/Vinylanthrachinon (8:1) erhalt man Titrationskurven mit Indexpotentialen um 14 bis 16 mV, woraus man schliel3en
kann, daB die Redoxeinheiten fast unabhangig reagieren und sich weiterhin in
praktisch identischer Umgebung befinden (Trennung der Redoxeinheiten durch
jeweils mehrere Styroleinheiten).
Wird das Copolymerisationsverhaltnis kleiner, so werden einerseits Redoxeinheiten unmittelbar benachbart sein, die sich dann gegenseitig beeinflussen.
Andererseits werden auch Anteile vorliegen, in denen die Redoxsysteme durch
Styroleinheiten voneinander getrennt sind. Es liegt dann ein uneinheitlich aufgebautes Polymeres vor, in dem neben der idealen Copolymerisationssequenz
auch nicht vernachlassigbare Anteile der Folge . * BAAB * *
* . ABAB
enthalten sind.
-
--
Beide Moglichkeiten sollten zu grooeren Indexpotentialen fuhren, wie man
sie auch experimentell gefunden hat. So zeigt das Redoxharz, das durch Sulfonierung eines Copolymerisats aus Styrol und 2-Vinylanthachinon im Verhaltnis 1 :1 hergestellt wird, bei der potentiometrischen Titration ein Indexpotential von 23 mV.
4. Anwendung der Redoxpolymeren als unlosliche reversible,
regenerierbare Reduktions- bzw. Oxydationsmittel
Redoxharze als unlosliche, begrenzt quellbare makromolekulare Verbindungen mit einem reversiblen Redoxsystem, die mit einer sie umgebenden
Phase Elektronen und Protonen oxydativ bzw. reduktiv austauschen konnen,
haben gegenuber den sonst zur Verwendung gelangenden Oxydations- oder
Reduktionsmitteln den Vorteil, daB die Reaktionslosung nach der Umsetzung
nur das gewiinschte Reaktionsprodukt enthalt. Das Redoxharz kann abfiltriert werden, und beim Einengen der Losung kann das Umsetzungsprodukt
sofort frei von Verunreinigungen isoliert werden66.
Bei einer reversiblen Reaktion eines gelosten Redoxsystems mit einem
Redoxharz kann sich das folgende Gleichgewicht einstellen :
Fur diese Reaktion ergibt sich die Gleichgewichtskonstante
57
G. MANECKE
Diese Gleichgewichtskonstante K 1aBt sich mit Hilfe des Redoxnormalpotenund des Mittelpunktpotentials des
tials des gelosten Redoxsystems EoLsg.
Redoxharzes EmoHarzerrechnen. Es ist
Beim einfachsten Fall, der ohne die Bildung von H+ ablauft, zeigt sich am
deutlichsten, daB eine derartige Redoxreaktion um so mehr nach einer Seite
verschoben wird, je groBer die Differenz zwischen EoL,. und EmoHarz
ist.
als OxydaI m allgemeinen lassen sich die Harze mit einem hohen ErnoHarz
tionsmittel und solche mit einem niedrigen EmoHarz als Reduktionsmittel
einsetzen.
Bei irreversibel verlaufenden Reaktionen, wie etwa beim Arbeiten mit
organischen Verbindungen, entscheidet das Experiment.
Auch wenn die thermodynamischen Voraussetzungen fur eine Reaktion erfullt sind, lassen sich Reaktionen mit Redoxharzen mitunter praktisch nicht
ausnutzen, weil sie zu langsam verlaufen. Bei Reaktionen mit Polymeren, die
in zwei Phasen ablaufen, gehen neben der Geschwindigkeit der eigentlichen
Reaktion auch die Diffusionsgeschwindigkeiten ein, mit denen der geloste
Stoff an das Polymere herangefuhrt und wieder abgefuhrt wird. I m allgemeinen durften diese Diffusionsgeschwindigkeiten die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bestimmen. Es kann jeweils ansatzweise (Batchverfahren) oder
auch im Saulenverfahren gearbeitet werden.
4.1 Anwendung in der anorganischen Chemie
Redoxharze in der reduzierten Form lassen sich zur Abscheidung von Metallen oder von Elementen wie z. B. Se oder Te sowie fur Ionenumladungen
einsetzen67.
Mit Hilfe eines Polyvinylanthrachinonharzes lie6 sich aus neutraler AgNO3Losung Silber, aus 2n schwefelsaurer CuSOa-Losung Kupfer, aus neutraler
Telluritlosung Te und aus einer 2n schwefelsauren Lijsung mit seleniger Saure
rotes Selen nach dem Batch-Verfahren abscheiden. Die ausgeschiedenen Metalle Ag und & sowie das Te wurden anschlieBend in I n HN03 gelost, wobei
das Redoxharz nicht angegriffen wurde. Das rote Selen loste sich in KCNLosung.
Mit demselben Polyvinylanthrachinonharz wurden nach dem Saulenverfahren Ionenumladungen untersucht. Bei der Reduktion von Fe(II1) zu Fe(I1)
konnte die statisch bestimmte Redoxkapazitat der Saule in 6 Stdn. zu 87%
58
Polymere Redoxsysterne
ausgenutzt werden. Bei der Reduktion von U022+ zu U4+ sowie bei der Reduktion von VOz+ uber VO2+ zu V3+ konnte die Kapazitat nur wesentlich geringer
ausgenutzt werden.
Redoxharze in der reduzierten Form wurden zur Entfernung von Sauerstoff aus waBrigen Losungen273 68, 69 sowie Sauerstoff und Peroxiden aus organischen Losungsmitteln69 vorgeschlagen. Auch Halogene lassen sich aus waBriger Losung entfernen69.
Redoxharze in der reduzierten Form reduzieren auch Sauerstoff bis zur
Stufe des Wasserstoffperoxides3~~
707 6% 29, wenn die waBrige Losung einen
Stabilisator fur das gebildete HZ02 enthalt. Hier hat sich besonders 8-Hydroxychinolin bewahrt. Mit einem das Redoxsystem Chinon-Hydrochinon enthaltenden Redoxharz gelang es, nach einem kontinuierlichen Verfahren H202Losungen bis zu einer Konzentration von 1,15 n herzustellen67.
4.2 A n w e n d u n g e n in der organischen Chemie
Mit einem Anthrachinon enthaltenden Redoxharz, das in seiner reduzierten
Form (Anthrahydrochinonform) ein starkes Reduktionsmittel ist, wurde die
Reduktion des p-Benzochinons zu Hydrochinon nach dem Saulenverfahren
durchgefuhrt71.
Abgesehen von dieser Reaktion mit einem reversiblen Redoxsystem konnen
die Redoxharze in der organischen Chemie hauptsachlich als Dehydrierungsmittel eingesetzt werden.
Zunachst sol1 hier uber die Dehydrierung hydrierter Aromaten bzw. hydrierter Heterocyclen zu den entsprechenden Aromaten bzw. Heterocyclen mit
einem Kondensationsharz aus Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd in der
oxydierten Form (Chinonform) berichtet werdenW 71.
Es gelang, Cycloheptatrien in Eisessig/HC104 zu Tropyliumperchlorat zu
dehydrieren. 1,4-Dihydronaphthalin konnte in Xylol in 25%iger Ausbeute zu
Naphthalin dehydriert werden. Diese Reaktion wurde zeitlich verfolgt, indem
die erhaltenen Reaktionsprodukte nach bestimmten Zeiten jeweils gaschromatographisch untersucht wurden. Abb. 4 zeigt den Umsatz in Abhangigkeit
von der Zeit, wenn die Dehydrierung des 1,4-Dihydronaphthalins mit einer
stochiometrischen Menge an Redoxharz vorgenommen wird. Tetralin wird
dabei nur zu 9 % zum Naphthalin dehydriert. Sehr leicht la& sich 9,lO-Dihydroanthracen in Xylol quantitativ zum Anthracen dehydrieren. Durch die
achtfache stochiometrische Harzmenge war vollstandiger Umsatz nach etwa
50 Stdn. erreicht. Beim Einsatz eines nachchlorierten Kondensationsharzes aus
Bisphenol, Phenol und Formaldehyd in der oxydierten Form, war der Umsatz
schon nach etwa 25 Stdn. erreicht (Abb. 5 ) . Die Nachchlorierung des Redox59
o;:l-,
G. MANECKE
,
2
,
,
12
3
8
4
'0 20 40 6 0 80 100 120 140
Abb. 4. Dehydrierung von 1,4-Dihydronaphthalin mit einem Kondensationsharz aus Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd (bei Einsatz
der stochiometrischen Menge an Redoxharz).
Reaktionszeit (h)
harzes wurde deswegen vorgenommen, weil Chlorsubstitution bekanntlich das
Redoxpotential erhoht.
Abb. 5. Dehydrierung von 9,lO-Dihydroan-
1
'0
,
20
,
,
,
,
thracen :
1. mit einem Kondensationsharz aus Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd,
2. mit einem nachchlorierten Kondensationsharz aus Bisphenol, Phenol und Formaldehyd
(bei Einsatz der achtfachen stochiometrischen Menge an Redoxharz).
60
80 100
Reaktionszeit (Stdn )
40
Die nachfolgend beschriebenen Dehydrierungsversuche71 wurden mit der
stochiometrischen Menge an Redoxharz durchgefiihrt. Phenanthren konnte
aus 9,lO-Dihydrophenanthren nur in 2proz. Ausbeute erhalten werden. Carbazol
lieB sich in Xylol in 74proz. Ausbeute aus 1,4-Dihydrocarbazol und in 83proz.
Ausbeute aus 1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolpraparativ gewinnen. 1,2,3,4,10,11Hexahydro- und Dodekahydrocarbazol lieBen sich unter den gleichen Redingungen nicht zum Carbazol dehydrieren. 6-Brom-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol wurde zum 6-Bromcarbazol dehydriert, wobei es in 29proz. Ausbeute praparativ erhalten werden konnte.
Es gelang nicht, Dibenzyl zum Stilben zu dehydrieren. I n jeweils guten
Ausbeuten konnte Hydrazobenzol in Alkohol zu trans-Azobenzol (70 yo),
Cystein in Eisessig zu Cystin (70 %) und Ascorbinsiiure in In HzS04 zur Dehydroascorbinsaure (90 yo) dehydriert werden. I n Phosphatpufferlosung vom
p H 7,5 lieB sich reduziertes Nicotinamid-adenin-dinucleotid(NADH) zum Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NAD) dehydrieren.
60
Polymere Redoxsysteme
Das Chinon enthaltende Redoxharz bewirkte in wafiriger Losung auch den
STRECKERschen Abbau von Alanin zum Acetaldehyd (Ausbeute 55 yo)sowie
den Abbau von Leucin zum Isovaleraldehyd71. Der Abbau des Alanins wurde
auch mit dem Polyvinylisatinharz, dem Polyvinylindirubinharz sowie dem
Poly- { [vinylindol-(3)]-[thionaphthen- (2)]-indigo}-harz untersucht29, wobei allerdings geringere Ausbeuten an Acetaldehyd erhalten wurden.
OH
y
(
‘
/
II
0
+ H2N-CH-COOH
I
CH3
+
+
\dy
CH3CHO
Hz0
I
+ NH3
+ coz
OH
An einem Beispiel konnte auch gezeigt werden, daB das in der reduzierten
Form vorliegende Kondensationsharz aus Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd erfolgreich als Antioxydans eingesetzt werden kann71. Bei der Acetylierung von Indol entsteht als Nebenprodukt in Gegenwart von 0 2 1-[Indolyl(3)]-1-[indolyden-(3)]-athan.
Arbeitet man unter 02-AusschluB, so wird dieses
Nebenprodukt nicht gebildet. Das ist auch der Fall, wenn man in Gegenwart
von dem genannten Redoxharz in der reduzierten Form arbeitet. Das zugesetzte Redoxharz kann nach der Reaktion abgetrennt werden.
AbschlieBend sol1 noch auf einige spezielle An wendungen der Redoxharze
eingegangen werden
I n einem US-Patent72 wurde vorgeschlagen, Redoxpolymere als Antioxydantien bei Kautschukmischungen, ungesattigten Olen, Seifen, Textilprodukten, Kunststoffschichten sowie bei sauerstoffempfindlichen Verbindungen
einzusetzen. Losliche Redoxpolymere sollen bei trocknenden Olen die Hartung steuern.
Auf Grund der Unloslichkeit der Redoxharze sind auch Anwendungen in der
Biochemie sowie der pharmazeutischen Chemie denkbar. Sicherlich wird es
moglich sein, mit Redoxharzen in der reduzierten Form in der Bakteriologie
anaerobe Bedingungen zu schaffen. Auch bei der Lagerung von sauerstoffempfindlichen Pharmazeutika konnen Redoxharze in der reduzierten Form
diese gegen Oxydation schutzen.
Redoxharze werden auch zur Stabilisierung bei der Lagerung von Monomeren wie Styrol, Acrylsaure und Methacrylsaure sowie deren Estern sowie
aliphatischen Carbonsaurevinylestern vorgeschlagen73, 74.
Verschiedene Hydrochinoneinheiten enthaltende Redoxharze sollen als
nichtdiffundierende Entwicklersubstanzen sowie als Farbstoff kupplungskomponenten fur Farbfilmemulsionen eingesetzt werden75.
61
G. MANECXE
Ganz zum SchluB sol1 noch auf elektrophysikalische Anwendungsgebiete der
Redoxharze hingewiesen werden.
Chinon-Formaldehyd-Kondensate
wurden als gut wirksame Stabilisatoren
fur elektrische Mischungen fur z. B. Kondensatoren oder Transformatoren
genannt76. Diese Stabilisatoren beeinflussen den Schmelzpunkt des festen
Dielektrikums nicht. Ihnen wird eine fur diese Zwecke gute chemische und
thermische Bestandigkeit nachgesagt, wobei die dielektrischen Eigenschaften
nicht verandert werden.
Bei Arbeiten uber die elektrische Leitfahigkeit von Polymeren wurde gefunden, da13 einige Redoxharze ein ausgepragtes Halbleiterverhalten bei allerdings geringer elektrischer Leitfahigkeit aufweisen77t 78.
Den Herren Dr. H.-J. FORSTER,
Dr. G. KOSSMEHL
und Dr. W. STORCK
danke ich fur die Hilfe bei der Zusammenstellung dieser Obersicht.
2
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Polymere Redoxsysteme
18
19
20
21
22
23
24
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35
36
37
38
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