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Synthese und Reaktionen von 2-Alkenyloxazolonen.

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Die Angewamh Makromolekulare Chemie 11 (1970) 109-124 ( N r . 124)
Aus der Fomchung der Rohm & Haas GmbH, Darmstadt
Synthese und Reaktionen von 2-Alkenyloxazolonen
Von KLAUS
HWBNER,FRITZ
KOLLINSEY,
GERHARDUERT
und HORSTPENNEWISS
Hewn Dr. ERNST"ROMMSDORFF
zum 65. Cfeburhtag gewidmet
(Eingegangen am 29. August 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Mit Acryl- bzw. Methacrylchlorid N-acylierte Aminosliuren laasen sich zu den
entsprechenden Azlactonen cyclisieren. Substituenten am C-Atom 4 haben groDen
Einfl3 auf Syntheae, Polymerisierbarkeit und Bestiindigkeit dieser Oxazolone.
4-stiindige H-Atome begiinstigen, wie aus der Literatur bekannt ist, Umlagerungen und Folgereaktionen, deshalb sind die am C-Atom 4 vollstiindig substituierten Derivate besser zugiinglich. Wiihrend nun 4-stiindige Alkylidenreste, offenbar
infolge erhohter Resonanzstabilieierung, die Polymerisation hemmen, lassen sich
Dialkylderivate (alleinund mit Comonomeren)gut polymerisieren. Die Copolymerisationsparameter mit Methylacrylat und Methylmethacrylet wurden bestimmt.
Ringofiungsreaktionen (Aminolyse, Hydrolyse) an den monomeren und polymerisierten Oxazolonen werden in iihlicher Weise von der GroDe der Substituenten
beeidul3t wie Acylierung bzw. Cyclisierung der Aminosiiuren.
SUMMARY :
Amino acids acylated at the nitrogen atom with acryloyl or methacryloyl chloride can be cyclised to the corresponding azlactones. Substituents a t the C-atom
4 have a marked effect upon synthesis, polymerisation and stability of these
oxazolones.
As known from literature, H-atoms a t the C-atom 4 promote rearrangementsand
secondary reactions. Thus the derivatives completely substituted a t the C-atom
4 are readily obtainable. While alkylidene groups at the C-atom 4, probably because
of increased resonance stabilisation, inhibit polymerisation, dialkyl derivatives
(aloneor in mixture with comonomers) rtre readily polymerised. The copolymerisation parameters of azlactones and methyl acrylate or methyl methacrylate respectively, have been measured.
T h e cleavage of the azlactone ring (aminolysis,hydrolysis) in the monomer and
polymerised state of the oxazolones is influenced by the bulkiness of the substituents in a similar way m the acylation or cyclisation of the amino acids.
109
K. HUBNER,F. KOLLINSKY,
G . MARKERTund H. PENNEWISS
1. Einleitung
Azlactone der a-Acylaminoskuren fanden auf Grund ihrer hohen Reaktionsfiihigkeit Eingang in prliparative Methoden1 vor allem der Peptidchemie.
Hinsichtlich ihrer solvolytischen Spaltbarkeit sind sie mit cyclischen Carbonsaureanhydriden vergleichbar und besitzen diesen gegenuber den Vorzug, daB
(Hydrolyse ausgenommen) keine freien Carboxylgruppen entstehen :
I
I
-c,-c=o
Azlacton:
1
1
N
-C-CO-X-R
+H-X-R--+
O
I
HN
\/
I
I
C
I
1
C
- M = O
Anhydrid:
0
Be/
I
-c
I
I
-C-CO-X-R
+H-X-R-
0
/\/
C
-C
/\
CO-OH
It
0
Es erschien uns interessant, dieses reaktionsfkhige Ringsystem mittels einer
polymerisationsfiihigen, ungesiittigten Gruppe in Makromolekule einzubauen,
um polymeranaloge Umsetzungen durchfiihren zu konnen. Unsere Arbeiten
hatten zum Ziel, den Oxazolonring durch Substituenten an den C-Atomen 2
und 4 so zu modifizieren, daD hinsichtlich Darstellbarkeit, Polymerisation,
Bestiindigkeit und Reaktionsfahigkeit ein Optimum resultiert.
2. Ungesattigte Azlactone
In der Literatur wird zwischen sogenannten gesiittigten und ungesattigten
Azlactonen unterschieden. Letztere zeichnen sich durch eine exocyclische
Doppelbindung am C-Atom 4 und infolgedessen durch hohere Bestandigkeit
aus2. Fur Synthese und Polymerisation konnte dies Vorteile bieten, zumal die
Reaktionsfahigkeit gegenuber Alkoholen und Aminen noch in ausreichendem
MaDe vorhanden ist.
Die ungesiittigten Azlactone I bis 111 lassen sich naoh ublichem Verfahren
herstellen :
110
2-Alkenyloxazolone
C
/\
R1
\C=O
/
RZ'
Rz
+ CH2-CO-OH
I
+
C--C=O
I
I
N
O
I-IV
\/
NH -CO -R3
C
I
R3
I
R1 -CH3
--CH=CH-CHs
Rz -CH3
R3
I11
I1
H
-C
-
IV
0-0
H
H
/CHz
/CH::
-C (CH3)2 -NH -CO -C
'CH3
\CH3
Obwohl Zugiinglichkeit und Reaktionsfiihigkeit zufriedenstellen wiirden,
sind diese Verbindungen fiir die weiteren Versuche ungeeignet, da sie bei der
Polymerisation Schwierigkeiten bereiten. In Copolymerisationsversuchen mit
Methylmethacrylat wirkte das Benzylidenderivat I11 offenbar sogar als Inhibitor, vermutlich infolge stiirkerer Resonanzstabdkiemg des ,,Azlactonradikals", verursacht durch die zusiitzliche Konjugation mit der exocyclischen Doppelbindung.
In Obereinstimmung mit dieser Annahme steht die Beobachtung, daB die
Copolymerisation (z. B. mit Acryl- und Methacrylestern) moglich ist, wenn die
Konjugation der olefinischen Doppelbindung mit dem Oxazolonring unterbrochen ist, wie z. B. in dem Methacrylamido-Derivat IV. Aber auch Oxazolone dieses Typs stellen fiir die Zielsetzung kein Optimum dar, da sie in giingigen Lijsungsmitteln und Monomeren nur wenig loslich sind.
3. Gmattigte Azlactone
Systematische Untersuchungen an ,,gesattigten Azlactonen" (die 2-stiindige
Alkenylgruppe bleibt in dieser Nomenklatur unberucksichtigt) ergaben nun,
dal3 Zahl und GroBe der Alkylreste am C-Atom 4 erheblichen EinfluB auf
Zuganglichkeit und Eigenschaften ausiiben. SPIELMAN
und WEST ON^, neuerdings auch IWAKURA
und Mitarbeitefi, machten darauf aufmerksam, daB
4-stiindiger Wasserstoff zu Kondensationsreaktionen, sowohl wiihrend der
111
K. H ~ N E R
F.,KOLLINSKY,
G. MARKERTund H. PENNEWISS
Synthese als auch bei thermischer Beanspruchung, AnlaB gibt. Wir stellten
zunachst fest, daS am C-Atom 4 disubstituierte Oxazolone Ringoffnungsreaktionen, z. B. Hydrolyse, Aminolyse und Alkoholyse, weniger leicht eingehen
als monosubstituierte und in dieser Hinsicht den ungesattigten Azlactonen
niiher stehe~5.Zur besseren Obersicht sind Synthese, Polymerisation und
Ringoffnungsreaktion in einem Formelschema zusammengefal3t.
R4
I
R5-C-COOH
I
+
NH2
CO-Cl
1
R'-C=CH2
A
= Acylierung
C
= Cyclisierung
I
6,
= Ringoffnung
I
6,
R4
V a-XV a
a m Monomeren
R5-C-CO-OH
NH-CO
= Ringoffnung
am Polymerisat
I
P
RG-C=CH2
= Polymerisetion
R4
P
-+
I
~5-c-4-0
I
a/
C
I
N
O
a/
C
I
-C-CHz-
I
R6
vc-xv
c
R4
R4
I
CI
R5-
CO-X- R7
HN-CO
I
R'-C=CHz
V-XV
112
8.
Tab. 1
I
R5- C- CO -X-R7
1
HN-CO
I
-C- CHs-
1
R'
w
t;
R5
CsH7
CH3
CH3
-(CH2)5-
I
* Zeitfaktor f, siehe unter 3.3.2
xv
XIV
VII
VIII
IX
X
XI
XI1
XI11
H
H
ca. 35
52
75
20
21
62
74
55
74
82
90
30
17
75
0
0
56
58
33
31
wenig
Ausbeute (yo)an
Va-XVa,
Vb-XVb
80
CHa
R6
VI
-((CHa)d-CH-
R4
Substituenten
V
~~
Verbindung
0
(0)
+
0
+
+
+
+
+
Hydrolyse von
Vb, VIIb, X I b
Reaktionen
00
bo
0,5
4
1
20
200
Aminolyse der
Copolymeren von
VII b -XI11 b
Tab. 1. Gesiittigte Azlactone: EinfluI3 der Substituenten auf Acylierung in waorigem Alkali (A 1 ) bzw. Pyridin (A 2), Cyclisierung in Acetanhydrid (C 1 ) bzw. mit Cyclohexylcarbodiimid (C 2) und Ring6fiungsreaktionen am Monomeren
(Om) bzw. Copolymeriwt (OD).
K. HUBNER,F. KOLLINSKY,
G.MARKERTund H. PENNEWISS
3.1 Synthese
Die Acylierungsreaktion A der Aminosiiure wird ebenso wie die Cyclisierung
C zum Oxazolon von den Substituenten R4 und R5 beeinflufit. So gehen die
Ausbeuten an den Methacrylaminosiiuren Va bis IXa (Tab. 1) insgesamt mit
zunehmender Substitution am C-Atom 4 zuriick, und zwar im Hinblick auf
Zahl und GroGe der Substituenten. Oberraschend gute Ausbeuten werden
erzielt, wenn die beiden Substituenten durch Verkniipfung zu einem Ring an
der freien Drehbarkeit gehindert werden (Xa und XIa); sperrigere cyclische
Substituenten reduzieren die Ausbeute wiederum betriichtlich (XIIa und
XIIIa).
Bei der Cyclisierung (C) zum Azlacton macht sich vor allem die Tendenz
zu Nebenreaktionen bemerkbar. Der normale, weniger aufwendige Ringschlul3 mit Hilfe von Acetanhydrid (C 1) fiihrt nur bei einem Teil zum Ziel
(VIIb, Xb, XIb, XIIb, XIIIb und XVb). Wiihrend das am C-Atom 2 monosubstituierte Oxazolon VIb wenigstens noch nach dem schonenden Carbodiimidverfahren (C 2) in miifiiger Ausbeute dargestellt werden kann, ist das
unsubstituierte Derivat Vb auch nach C 2 nur in minimalen Mengen zugiinglich. Die dialkylsubstituierten Oxazolone VIIIb, IXb und XIVb sind prinzipiell auch nach dem Cyclisierungsverfahren C 1 zugiinglich, werden aber
wegen priiparativer Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vorteilhafter nach dem Verfahren C 2 hergestellt.
3.2 Polymerisation
Die am C-Atom 4 disubstituierten Oxazolone VIIb bis XVb lassen sich
durchweg gut radikalisch polymerisieren und auch copolymerisieren, z. B. mit
Estern und Amiden der Acryl- und Methacrylsiiure und Styrol. Die Homopolymerisate sind im allgemeinen farblose, klare, sprode Massen, die z. B. in
Essigester, Aceton und Chloroform lBslich sind. Am polymeren VIIb wurde
dilatometrisch,eine Glastemperatur von 107 f 1 "C gemessen.
Bei der Copolymerisation mit Acryl- und Methacrylestern werden die
Oxazolone generell bevorzugt eingebaut (Abb. 1). Wie aus Tab. 2 zu entnehmen
ist, liegen alle r2-Werte, das Azlacton am wachsenden Kettenende betreffend,
in einem engen Bereich. Bei den x'l-Werten hingegen ist ein aufierhalb der
Fehlergrenzen liegender Unterschied zwischen Acryl- und Methacrylester erkennbar. IWAKURA
und Mitarb.4 geben fiir das Monomerenpaar MMA/XIb
abweichende r-Parameter an (Tab. 2). Erwiihnenswert ist noch, dafi ein Oxazolon, das als polymerisierbare Gnfppe statt des Isopropenylrestes eine
Methacrylamidogruppierung (XVIb) Rnthiilt, zusammen mit anderen Methacrylverbindungen entsprechend dem Anteil im Monomerengemisch eingebaut
wird .
114
2-Alkenylomzolone
20
40
60
Md % M2 im Monomeren
80
100
Abb. 1. Copolymerisation von (Meth-)Acrylsiiuremethylester (Mi) mit den
Azlactonen VIIb bzw. X I b (Ma). Die gezeichneten Kurven wurden
berechnet mit den C o p o l y m e r i ~ t i o n s p a r1
e ~= 0,12 und r2 = 2,7
(-)
bzw. q = 0,33 und r2 = 2,4 (- - -).
x
MMA/VIIb
0 MMA/XIb
0 MA
A MA
/VIIb
/XIb
Tab. 2. Copolymeri~tionsparameter fiir die Copolymerisation von Azlactonen
(M2) mit Methylacrylat (MA) bzw. Methylmethacrylat (MMA).
3.3 Ringoflnungsreaktion
3.3.1 a n monomeren Azlactonen
Die offnung des Azlactonringes (0)
z. B. mit Wwser, Alkoholen oder Aminen
kann sowohl durch einen nukleophilen AngriE am Carbonylkohlenstoff als
auch durch einen elektrophilen em Stickstoff eingeleitet werden.
116
K. HUBNER,F. KOUINSKY,G. MARKERTund H . PENNEWISS
Beide AngrBspunkte liegen in unmittelbarer Niihe des C-Atoms4 und werden
durch die Substituenten R4 und R5 je nach deren Gro13e verschieden stark
abgeschirmt. Ein deutlicher Unterschied in der Reaktionsfiihigkeit wird
bereits beim Ubergang von H nach CHs beobachtet.
Diese DXerenzierung, beispielsweise bei der Hydrolyse ist nach Senkung
des pH-Wertes und Temperaturerhohung infolge genereller Steigerung der
Reaktionsgeschwinchgkeitnicht mehr erkennbar (Tab. 1). Das Azlacton VII b
ist bei pH 7 und 20°C gegen Wasser zwar weitgehend bestiindig, erleidet aber
in Anwesenheit von Spuren Siiure, besonders der Vorstufe VIIa, die gleichzeitig Hydrolyseprodukt ist, eine autokatalytische Offnung des Oxazolonringes.
Die Umsetzung der Azlactone mit Alkoholen kann, wie die Hydrolyse,
sauer und alkalisch katalysiert werden. Auch hier sind die Einfliisse der
Substituenten R4 und R5 erkennbar, es sei denn, man wiihlt aus priiparativen
Griinden moglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeiten.
Diese Einschriinkung gilt besonders fiir die sehr rasch ablaufende Aminolyse.
Die Umsetzung des Azlactons VII b mit a-Aminoisobutkmaureist besonders zu
emkhnen, da sie uber die Acylminosiiure XVI s zu dem Azlacton XVI b fiihrt, daa
im Gegensatz zu den Oxazolonen V b bis X V b eine polymeriaierbareDoppelbindung
enthalt, die mit dem heterocyclischen System nicht in Konjugation steht.
VII b
CH3
+
CH3
I
I
+
H2N-C (CH3)2-COOH
CH3-C-CO-NH-C-COOH
I
I
HN-CO
CH3
I
CHs-C=CHz
C
CH3
I
CHs-C-C=O
I
1
N
O
\/
C
I
CHI-C -CHS
I
HN-CO-C=CH2
I
CH3
XVI a
XVI b
3.3.2 a n Copolymerisaten
Fiir die Reaktionsfiihigkeit der polymerisierten Azlactone gilt h d i c h e s
wie fiir die Monomeren; auch hier macht sich die Substitution am C-Atom 4
deutlich bemerkbar. Als Modellreaktion wurde die Aminolyse niiher untersucht,
und zwar in Form der Umsetzung von Azlactongruppen aufweisenden Copolymerisaten mit Hexamethylendiamin. Die Verwendung eines Diamins gestattet
es, den leicht bestimmbaren Zeitpunkt der Gelierung als MaB fiir die Reak116
2-Alkenyloxazolone
tionsgeschwindigkeit zu nehmen. Die Reduzierung des Azlactonanteils auf
5 bis 10 M01-7~verlangsamt die Reaktion auch mit Aminogruppen so weit,
daB die Gelienmgszeit eindeutig bestimmt werden kann. Um vergleichbare
Werte zu erhalten, mussen die Randbedingungen (Mol-Yo Azlacton, Comonomere, Polymerisationsgrad, Konzentration, Temperatur, IZsungsmittel)
konstant gehalten werden. Bezieht man nun alle Gelierungszeiten einer solchen
Versuchsreihe, in der nur die Art des Azlactons variiert m d e , auf einen dieser
gemessenen Werte (z. B. von VIIb), dann erhiilt man Zeitfaktoren f ( 8 . Tab. l),
die von den Absolutwerten der Versuchsparameter weitgehend unabhiingig
sind. Diese Zeitfaktoren zeigen einen signifikanten Anstieg mit der Gr6Be
der Substituenten. Bemerkenswert ist die relativ hohe Reaktionsfiihigkeit der
Azlactone Xb und XIb, die sich nur mit einer verminderten sterischen Hinderung erklaren liiI3t. Im ubrigen macht sich der sterische EinfluB dieser
Substituenten auch bei der Synthese der Azlactone (sowohl bei Acylierung als
auch Cyclisierung) bemerkbar, und zwar fordern groI3e Substituenten, entsprechend allgemeinen Erfahrungen, intramolekulare Reaktionen (wie die
Cycliaierung), verzogern aber andererseits intermolekulare (wie Acylierung
und Ringoffnung).
Die Substituenten am C-Atom 4 sind aber offenbar nicht die einzige Ursache
fiir sterische Effekte, die die Reaktionsfiihigkeit der Azlactongruppen beeinflussen. So wird z. B. die Aminolyse beschleunigt, wenn der Azlactonring nicht
unmittelbar an der Hauptkette steht (wie in Copolymeren des Azlactons
XVIb). Selbst die Struktur der Comonomeren wirkt sich am; so liiuft die
Aminolyse z. B. an Copolymerisaten mit Acrylestern allgemein deutlich
schneller ab als an solchen mit Methacrylestern.
4 . Beachreibung der Versuche
4.1 a-(Meth)acrylamido-curbarbonsiiuren
4.1.1 Acylierung i n wliBriger NaOH (A 1)
Zu einer euf 0 "C gekiihlten LBsung der Aminosiiuren in der aquimolaren Menge
28-proz. NaOH tropft man innerhalb von 2 Stdn. unter Riihren pro Mol Aminosiiure gleichzeitig j e ein Mol28-proz. NaOH und Acryl- bzw. Methacrylsiiurechlorid.
Durch Kiihlen wird die Reaktionatempemtur zwischen 0 und 6°C gehalten. Anschlieaend wird mit konz. HC1 euf pH % 3 mgesiiuert.
Aufarbeitung:
a) Der nach dem Ansiiuern ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig
Wesser nachgewaschen, getrocknet und &us einem geeigneten LCisungsmittel u m -
kristellisiert.
b) Zur Isolierung der acylierten Aminosiiuren VIIIa, IXa und XIIIa wird das
angesiiuerte Reaktionsgemisch mit Aceton (200 ml/Mol Acylaminosiiure) eusge117
20
21
62
74
55
ca. 35
67
33
A l a
A l b
A l b
A l a
A l a
A2
A l b
A l e
A l a
VII a
VIII a
IX a
Xa
XI a
XI1 a
XI11 a
XIV a
XV a
75
52
A l a
VIa
80
(Yo)
Ausbeute
A l e
Herstellung
Va
Verbindung
90
Essigester
Easigester
Essigester
Essigester
Easigester
Easigester
Essigester
Essigester
unkristallisiert
am
185-188
186 -187
Methanol
Aethanol
nur Rohprodukt
206 -208
173-174
158-160
116-117
89-
160-162
116-117
101- 102
Schmelzpunkt
("C)
61,O
53,6
69,O
62,5
61,O
60,4
58,4
56,2
533
50,4
C
7,6
7,O
10,O
8,l
7,6
8,5
8,l
7,6
7,O
6,38
7,l
8,9
4,8
6,6
7,l
7,O
7,6
8,2
8,9
9,78
berechnet
H
N
61,O
53,5
69,O
62,7
60,6
60,4
58,9
56,l
52,6
50,5
C
7,8
7,2
10,O
8,l
7,7
8,9
8,l
7,9
7,O
6,5
gefunden
H
7,l
8,8
4,6
6,6
7,l
7,l
7,6
8,3
8,9
10,l
N
G
?
5
3W
r,
w
2-Alkenybxamlone
schuttelt. Die obere Phase wird abgetrennt und eingeengt. Der Ruckstand kristallisiert (auBer X I I I a ) nach liingerem Stehen (ein bis zwei Wochen).
4.1.2 A c y l i e r u n g in P y r i d i n ( A 2)
Zu einer auf 0°C gekiihlten Aufschliimmung von 56,s g (0,25 Mol) 1-Aminocyclododecancarbonure in 410 g Pyridin tropft man unter Ruhren bei 5 bis 10°C
28,8 g (0,25 Mol) Methacrylsiiurechlorid. Nach beendeter Zugabe des Siiurechlorids
lliBt man noch 30 Min. bei Raumtemperatur weiterruhren und siiuert anschlieaend
mit konz. HC1 auf pH = 3 an. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und
dreimal aus Essigester umkristallisiert.
4.2 Azlactone
4.2.1 R i n g s c h l u B m i t A c e t a n h y d r i d ( C 1)
Die Acylaminosiiuren werden mit einem halbmolaren ttberschuB von Acetanhydrid unter Riihren auf 100 bis 120°C erhitzt und 10 Min. bei dieser Temperatur
gehalten. AnschlieBend wird die gebildete Essigsiiure und das uberschussige
Acetanhydrid nach Zugabe von 0,5% Hydrochinon im Vakuum abgezogen und der
Ruckstand durch Destillation oder Kristallisation aufgearbeitet (Einzeldaten siehe
Tab. 4).
4.2.2 R i n g s c h l u B m i t D i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d ( C 2)
In die gesiittigten Losungen der Acylaminosiiuren in Dioxan oder Chloroform
tropft man unter Riihren im gleichen Losungsmittel gelostes Dicyclohexylcarbodiimid. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird vom ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff abgetrennt; das Losungsmittel wird nach Zugabe von 0,5% Hydrochinon im Vakuum abgezogen und der Ruckstand durch Destillation oder Kristallisation gereinigt.
4.2.3 2-(2-Methacrylamido-isopropyl)-4,4-dimethyloxazolon-5
(XVI b )
18,s g (0,15Mol) Na-a-aminoisobutyrat werden bei 25°C in 250 ml Dimethylformamid gelost. Zu dieser Losung tropft man unter Riihren 23,Og (0,15 Mol) V I I b
und erhitzt anschliel3end 30 Min. auf 85°C. Nach beendeter Reaktion wird das
Losungsmittel im Vakuum abgezogen, der olige Ruckstand rnit 25 ml Wasser versetzt und rnit konz. HC1 angesiiuert. Der entstehende Niedsrschlag von XVIa wird
abgesaugt, getrocknet und &usEssigester umkristallisiert.
Ausbeute: 30,4 g = 79% d. Th., Schmp.: 169 bis 170°C; Aquivalentgewicht:
ber. : 256,3; gef. : 256,8 (Titration mit 0,l n NaOH).
C
H
ber.: 56,3 7,81
gef.: 56,5 8,O
N
10,9
10,5
25,6 g (0,l Mol) XVIa werden mit 35 ml Acetanhydrid unter Zusatz von 0,5 yo
Hydrochinon 45 Min. auf 100 bis 120°C erhitzt. Danach werden die fluchtigen
119
Chlf.
c 2
c1
c 2
c 2
VI b
VIIb
VIII b
IX b
c 2
c 2
c1
XI1 b
XI11 b
XIV b
XV b
XIb
Xb
c1
c1
c1
Dioxan
c 2
Vb
Chlf.
Chlf.
Chlf.
Chlf.
Losungsmittel
Verfahren
Verbindung
33
67
20
ca.35
74
62
21
20
75
52
80
(Yo)
Awbeute
71-75
26-28
158-160
76-77
71-74
71-72
52-53
30-31
45-47
39-40
("C)
0,2-0,4
0,6
0,3
0,2
0,3
0,6
1
0,l
0.7
0,6
(TOW
Siedepunkt
53-54
76-77
punkt
("C)
Schmelz-
67,O
60,4
71,5
68,4
67,O
7,3
6,5
9,0
7,8
7,3
8,3
7,8
64,7
66,4
7,2
5,6
H
62,7
57,6
C
berechnet
7,8
10,O
6,O
7,3
7,8
7,7
8,4
9,2
11,2
N
66,3
60,6
71,4
68.6
66,9
66,4
64,5
62.7
57,3
C
7,5
6,6
9,l
7,9
7,l
8,5
7,8
7,6
6,2
H
gefunden
7,8
10,O
5,9
7,l
7,7
7,9
7,9
8,9
11,2
N
W
i
3
$
x
iFL
5
?
z
$
EI
w
9
w
-8y
2-Alkenyloxamlone
Anteile bei 7OoC/20Torr abgezogen und der Ruckstand aus Toluol umkristallisiert
(XVIb).
Ausbeute: 20,7 g = 87% d. Th., Schmp.: 104-105°C.
C
ber.: 60,5
gef.: 60,2
H
737
7,4
N
11,8
11,8
4.2.4 4 - A l k y l i d e n o x e z o l o n e
Eine Mischung auS 14,3 g (0,l Mol) Va, 30,6 g (0,3 Mol) Acetanhydrid, 8,2 g
(0,l Mol) Natriumacetat (wasserfrei)und5,8 g (0,l Mol) Aceton bzw. 10,6g (0,l Mol)
Benzaldehyd oder 7 g (0,l Mol) Crotonaldehyd wird im Wasserbad unter Riihren
2 Stdn. auf 50°C erhitzt. Nach Abkiihlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben. Der wasserunlbsliche Anteil wird ebgesaugt und
umkristallisiert.
Tab. 5. Ungesiittigte Azlactone : Experimentelle Daten.
Ver- Ausbeute Schmp. umkristallibindung
(yo)
("C)
siertaus
C
berechnet
H
N
C
gefunden
H
N
4.2.5 2-(2-Methacrylamido-isopropyl)-4-benzylidenoxazolon-5
(IV)
In eine Losung aus 48,5 g (0,5 Mol) Ne-Glycinat und 200 ml Methanol werden
unter Riihren und Kiihlen bei 30°C 76,6 g (0,5 Mol) VIIb getropft und noch 30 Min.
nachgeriihrt. Die klare Lbsung wird im Vakuum eingeengt, der Ruckstand mit
50 ml Wasser aufgenommen und mit konz. HC1 angeslluert. In Nebenreaktion entkristallisiert hierbei aus.
standener a-Methacrylamido-isobuttemiiuremethylester
Der Niederschlag wird abgetrennt, das Filtrat zur Trockne eingeengt und der
NaC1-haltige Ruckstand mit Essigester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden
unter Zusatz von Aktivkohle fltriert und eingeengt. Der 6lige Ruckstand von
N-(a-Methacrylamidoisobutyry1)-glycin(IVa) kristallisiert nach Anreiben mit
wenig Essigester.
Ausbeute: 46,7 g = 41% d. Th.; Schmp.: 115 bis 116% (Aceton/Essigester = 1/1)
C
H
ber.: 52,6 7,06
gef.: 52,7 7,l
N
12,3
1P,4
Eine Mischung aus 22.8 g (0,l Mol) N-(a-Methacrylamidoisobutyry1)-glycin,
10.6 g
(0,l Mol) Benzaldehyd, 8,2g (0,l Mol) Natriumscetat und 60,6 g (0,6 Mol) Acetanhydrid wird 15Min. bei 50 "C und 45 Min. bei 7OoCgeriihrt. Danach wird auf h u m 121
K. H ~ ~ N E
F.RKOLLINSKY,
,
G. MARKERT
und H.
PENNEWISS
temperatur abgekiihlt, der gebildete Niederschlag abgesrtuge und aus 500 ml
Dioxan umkristallisiert.
Ausbeute: 14,6 g = 49% d. Th., Schmp.: 224 bis 225°C.
C
ber.: 68,4
gef.: 68,4
H
6,09
6,3
N
9,4
9,5
4.3 Ringoflnungareaktioen an monomeren Azlactonen (Om)
4.3.1 Umsetzungen rnit Alkoholen
Das Azlacton wird rnit einem AlkoholuberschuB von 10% unter,Zusatz von
1 yo p-Toluolsulfonsiiure, HsP04 oder NaOH kurz aufgekocht. Nach Einengen des
Reaktionsgemisches verbleibt der entsprechende Ester als Ruckstand.
Tab. 6. Geslttigte Azlactone : Ringoffnung mit Methanol (bzw. Athanol).
berechnet
113
CH3
VC
VIIc CH3
VIIC CzHs
XIC CH3
XVIC CH3
95
50
97
98
1
89
50
79
138
gefunden
C
H
N
C
H
N
53,5
58,4
60,3
64,O
57,s
7,O
8,l
8,9
7,6
8,5
7,O
8,4
8,2
6,2
10,4
52,2
58,3
60,2
63,4
57,4
6,8
8,2
8,6
8,3
8,2
9,0
7,6
7,l
6,3
4.3.2 Umsetzungen m i t Diaminen
Zu dem im gleichen Volumen Aceton gelosten Azlacton gibt man tropfenweise
unter Riihren die stochiometrische Menge des im gleichen Volumen Aceton gelbsten
Diamins. Nach Abklingen der stark exothermen Reaktion fallen die N,N’-disubstituierten Diamine kristallin aus.
Verbindung
122
n
Ausbeute
schmp.
(%)
(“C)
berechnet
C
H
gefunden
N
C
H
N
2-Alkenyloxazolone
4.4 Polymerisate
4.4.1 H e r s t e l l u n g d e r C o p o l y m e r i s a t e
Die Copolymerisation erfolgte in 50-proz. Losung in Essigester bei 80°C unter
CO2-Atmosphiire mit 0,2 bis 1,5 Gew.-yo Azoisobuttersiiurediiithylester als Initiator. Copolymerisate fiir Vernetzungsversuche wurden bis 100yo Umsatz polymerisiert, wiihrend zur r-Parameter-Bestimmung nach UmsiGtzen von 10% durch
Kiihlen unter Einleiten von Luft und Zugabe von 0,2 Gew.-yo Hydrochinonmonomethyliither abgebrochen wurde. Die partiell polymerisierten Polymer-Losungen
wurden zur Ausfiillung in die 10-facheMenge Petroliither eingeriihrt und abgesaugt.
Zur weiteren Reinigung wurde erneut in Essigester gelost, rnit Petroliither gefiillt
und nach Absaugen im Vakuum bei 30°C bis zur GewichtskonBtanz getrocknet.
4.4.2 A n a l y s e d e r C o p o l y m e r i s a t e
Die Zusammensetzung der Copolymerisate wurde durch Bestimmung des Gehaltes an Azlactonringen ermittelt, indem daa Copolymere in L8sung rnit einem
Vberschulj an n-Butylamin umgesetzt und mit 0,l n HCl potentiometrisch zuriicktitriert wurde. Dazu wurden 200 bis 500 mg Polymeres rnit 200 bis 300 mg n-Butylamin und 5 g Dimethylformamid versetzt und nach Losen im verschlossenen 50
ml-Erlenmeyerkolben im Trockenschrank auf 60 "C erhitzt. Quantitativer Umsatz
wurde bei Copolymerisaten mit VIIb nach 3 Stdn. und bei solchen rnit X I b nach
ca. 14 Stdn. erreicht. Dann wurde die Losung rnit 95 ml Dioxan quantitativ in ein
250-ml-Becherglas gespiilt, rnit 25 ml Waaser ( X I b nur 10 ml) versetzt und potentiometrisch mit 0,l n alkoholischer HC1 titriert.
Zur Kontrolle wurden die Azlactonringe der Copolymerisate in Dioxan-Losung
mit p-Toluolsulfonsaure/Wawerquantitativ gespalten und der Azhctongehalt aus
dem durch potentiometrische Titration mit Natronlauge ermittelten Gehalt an
Carboxylgruppen berechnet. Nach dieser Methode werden auch wiihrend der
Polymerisation hydrolysierte Azlacton-Bausteine erfaI3t. 200 bis 500 mg Copolymerisat wurden in einer Losung von 19,5 mg p-Toluolsulfonsiiure in 5 ml Dioxan
gelost, 0,5 g Wasser zugegeben und im Trockenschrank 3 Stdn. auf 6OoC erhitzt.
Danach wurde rnit 95 ml Dimethylsulfoxid und 10 ml Wasser verdiinnt und rnit
0,l n NaOH potentiometrisch (HA-Elektrode) titriert. Die Titrationskurve zeigte
zwei pH-Spriinge (von 4 nach 7 und von 10 nach 14); der erste pH-Sprung entspricht der p-Toluolsulfomiiure und der zweite der durch Hydrolyse au9 dem
Azlacton gebildeten Siiure.
Bei Azlactongehalten der Copolymerisate iiber 50 M01-y~wurden nach der
zweiten Methode teilweise betriichtlich hohere Werte gefunden, waa eine partielle
Hydrolyse wiihrend der Polymerisation (katalysiert durch schon im Monomeren
vorhandene Carboxylgruppen) beweist.
4.4.3 E r m i t t l u n g d e r Copolymerisationsparameter
Die Ermittlung der r-Parameter erfolgte nach der Methode von FINEMAN/ROSS~.
Beide Parameter wurden als extrapolierte Ordinatenabschnitte bestimmt
.
123
K. HUBNER,
F. KOLLINSKY,
G. MARKERTund H. PENNEWISS
4.4.4 E r m i t t l u n g der
Diaminen.
Gelierungszeit
bei
der Aminolyse
mit
Die Bestimmung der Gelierungszeit erfolgte an Copolymerisaten Atthylacrylet/
Methylmethacrylat (Gewichtsverhiiltnis 2 : 1)mit 10 bzw. 5 Mol-% Azlacton unter
Konstmthaltung aller Randbedingungen (Polymerisationsgrad, Konzentration
und Temperatur), wobei die gemessenen Zeiten auf 2-Isopropenyl-4,4-dimethylOXaZOlOn-5 bezogen wurden. Hierbei wurden die Losungen der Copolymerisate in
Esaigester mit der kiquivalenten Menge Hexamethylendiamin (6-proz. Lbsung in
Essigester) bei Raumtemperatur in Bechergliisern vermischt (Gesamttrockengehalt 25%) und unter gelegentlichem Riihren mit einem G l w t a b der Zeitpunkt
der Gelbildung bestimmt.
1
2
3
4
5
6
H. E. CARTER,
Organic Reactions, Vol. 3, John Wiley u. Sons Inc., New York
1946, S. 198ff.
H . E. CARTER,
Organic Reactions, Vol. 3, S. 213.
M. A. SPIELMAN
und A. W. WESTON
in H. E. CARTER,
Organic Reactions, Vo1.3,
S. 214.
Y. IWAKURA,F. TODA,Y. TORRIund R. SEKII, J. Polymer Sci. A-1 6 (1968)
2681.
Belg. Pat. 700 749 (1. 12. 1967),Rohm & He&9 GmbH.
M. FINEMAN
und S. D. Ross, J. Polymer Sci. 5 (1960)259.
124
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