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Terpolymerisation von benzylacrylat styrol und methylmethacrylat.

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Die Angewandte Makromolekdzre Chemie 18 (1971) 183-194 ( N r . 282)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Terpolymerisation yon Benzylacrylat,
Styrol und Methylmethacrylat
Von D. BRAUN
und G. MOTT
Herrn Professor Dr. W. FRANCE
mit beaten Wiinachen
zum 65. Qeburtatag gewidmet
(Eingegangen am 7. April 1971)
ZUSAMMENFASSTJNG :
Es wird zunachst die radikalische Copolymerisation der beiden Systeme Benzylacrylat/Methylmethacrylat (r13 = 0,34, 131 = 1,7) und Benzylacrylat/Styrol
(1-12 = 0,25, r21 = 0,50) bei 6OoC in Substanz untersucht. Mit den ennittelten
und den fiir das System Styrol/Methylmethacrylat aus der Literatur bekannten
Parametern wird dam gezeigt, dal3 sich die von ALFREYund GOLDFINQER
abgeleitete Terpolymerisationsgleichung auch auf das System Benzylacrylat/Styrol/
Methylmethacrylat anwenden llil3t.
SUMMARY:
The radical copolymerization of the two systems benzylacrylate/methylmethacrylate (1-13 = 0.34,1'31 = 1.7)and benzylacrylate/styrene(r12 = 0.25,r21 = 0.50)
a t 60°C in bulk is investigated. With the obtained reactivity ratios and those
for the system styrene/methylmethacrylate known from literature is then shown
that the terpolymerization equation of ALFREYand GOLDFINQER
is ah0 applicable
to the system benzylacrylate/styrene/methylmethacrylate.
1. Einleihng
Nachdem binare Copolymere aus den verschiedensten Monomeren seit
langem bekannt und hinreichend untersucht sind, finden in neuerer Zeit Multikomponentensysteme immer mehr Interesse. Bereits im Jahre 1944 wurde von
ALFREY und GOLD FINGER^ eine Beziehung zwischen Reaktivitiit der Monomeren und Zusammensetzung der Polymeren aus drei Komponenten abgeleitet. Wegen ihrer interessanten Eigenschaften haben solche Terpolymere seither in wirtschaftlicher Hinsicht stark an Bedeutung gewonnen. Aber nicht
nur diese technischen, sondern auch theoretische Aspekte geben heute vielfachen AnlaS zu Untersuchungen der Copolymerisation ternarer Systeme.
183
D. BRAWN
und G. MOTT
So wurde vor kurzem am System Benzylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat2 gepruft, inwieweit sich die Zusammensetzung der daraus erhaltenen
Terpolymeren uber die Brechungsinkremente bestimmen laljt, da diese Methode bekanntlich bei vielen binaren Copolymeren mit Erfolg angewandt wurde3.
Fur das bearbeitete Terpolymersystem wurde gefunden, dalj sich die Bestimmung der Zusammensetzung allein aus Messungen des spezifischen Brechungsinkrementes mit einer ausreichenden Genauigkeit nur durch aufwendige
Interferometermessungen durchfuhren liiljt . Messungen mit einem Differentialrefraktometer, die weniger zeitraubend sind, lassen keine genauen Bestimmungen der Zusammensetzung zu, was den praktischen Wert dieser refraktometrischen Methode bei Terpolymeren stark einengt.
Andererseits 1Siljt sich aber bei eben diesem System die Zusammensetzung
uber NMR-Spektren recht gut ermitteln. Aufbauend auf dieser Tatsache werden in der vorliegenden Arbeit Untersuchungen daruber angestellt, ob die bekannten Beziehungen zwischen Reaktivitat der Monomeren und Zusammensetzung auch fur Terpolymere aus Benzylacrylat (BeA), Styrol und Methylmethacrylat (MMA) gultig sind.
Aus der von ALFREYund GOLDFINGER
abgeleiteten Terpolymerisationsgleichungl geht hervor, daB man zur Berechnung der Zusammensetzung von
Terpolymeren die Zusammensetzung des Monomergemisches sowie die Copolymerisationsparameter der drei moglichen binaren Copolymerisationssysteme
kennen mulj. Im vorliegenden Fall sind dies:
BeA/Styrol
BeAIMMA
Styrol/MMA
mit
mit
mit
und r21
und r31
r23 und r32,
r12
r13
wobei 112 etc. die binaren Copolymerisationsparameter sind. Da Benzylacrylat
ein bisher in der Literatur nur sehr wenig beschriebenes Monomeres ist, muBten
zur Bestimmung der ternaren Copolymerisationsparameter zunachst die binaren Copolymerisationen der beiden Comonomerenpaare Benzylacrylat/Methylmethacrylat und Benzylacrylat/Styrol untersucht werden. Das System
Styrol/Methylmethacrylat mit seinen Parametern (r23 = 0,52, r32 = 0,46) ist
dagegen aus der Literatur4 hinreichend bekannt.
2 . Experimentelles
2.1 Substanzen
Die Homo-, Co- und Terpolymeren wurden durch radikalische Polymerisation
in Substanz bei 60°C rnit Azoisobutyronitril (AIBN) als Initiator dargestellt. Das
Aus- bzw. zweimalige Umfallen der Polymeren erfolgte bei den Proben mit hohem
184
Terpolymerisation von Benzylwrylat, Styrol und Methylmethacrylat
Benzylacrylatgehalt aus Chloroform in Petrokther, bei den Proben mit niedrigem
Benzylacrylatgehalt aus Chloroform in Methanol.
Der Umsatz wurde nach dem ersten Ausflillen und Trocknen im Vakuum uber
P2O5 gravimetrisch bestimmt.
2.2 Mepverfahren
Die Kernresonanzspektren wurden mit einem 100 MHz-NMR-Spektrometer
(Varian HA 100) a n einer etwa 10-proz. Losung der Polymeren in Chloroform
oder Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen.
Da bei der Kernresonanzspektroskopie die integralen Absorptionsintensititen
der Linien allein durch die Anzahl der in einer Linie zur Resonanz kommenden
Kerne bestimmt sind, kann man die Bruttozusammensetzung der Polymeren aus
den Flichenverhiiltnissen der Protonenresonanzlinien ermitteln. Dszu verwendet
man im vorliegenden Fall den Peak der
- 0 C H 2 - Gruppe fur Benzylacrylat
-0CH3 - Gruppe fur Methylmethacrylat
-CsH5 - Gruppe fur Styrol.
Die entsprechenden FlSichen werden ausgeschnitten und nach ihren Gewichten
in die Rechnung eingesetzt. Eine Abbildung von Terpolymerspektren h d e t sich
in 2 .
Die Messungen der spezifischen Brechungsinkremente der Homo- und Copolymeren erfolgten mittels eines Differentialrefraktometers (Shimadzu Seisakusho
Ltd., Kyoto/Japan) bei 4 358 A und 5 461 A. Die MeBgenauigkeit des Gerates betriigt & 1,5 %. Fiir den Zusammenhang zwischen dem spezifischen Brechungsinkrement und der Bruttozusammensetzung der Copolymeren wird von BUSHUE
und BE NO IT^ die folgende Formel angegeben :
v = VAPA
+
VBPB
.
(1)
PA und PB bedeuten hier die Gewichtsbruche der Grundbausteine im Copolymeren und v , V A , V B die spezifischen Brechungsinkremente des Copolymeren und der
Homopolymeren A und B. Entsprechend G1. (1) kann man also die Gewichtsbruche der beiden Copolymerkomponenten berechnen, wenn man die spezifischen
Brechungsinkremente der Homo- und Copolymeren gemessen hat, da PA
PB = 1
ist.
Diese Methode beruht auf der Annahme der Additivitiit der Brechungsinkremente der Komponenten eines Copolymeren in einem bestimmten Losungsmittel.
Ihre Gultigkeit wurde in der Literatur vielfach bestlitigt6.
Diese Additivitat der Brechungsinkremente ist allerdings nur erfullt, wenn
gleichzeitig eine Volumenadditivitat im Copolymeren vorliegt, d. h. wenn der
Raumbedarf einer Monomereinheit in einem gegebenen Losungsmittel unabhangig
davon ist, ob sie in eine entsprechende Homo- oder Copolymermolekel eingebaut
ist. Dieser Fall liegt vor, wenn sich die Wechselwirkungskrilfte der einen Monomereinheit mit denen der zweiten Monomereinheit nur unwesentlich von den Wechselwirkungskriiften zwischen identischen Monomereinheiten unterscheiden. Es konnen allerdings auch Abweichungen von der Volumenadditivitlit und somit auch
+
185
I
D. BRAUN
und G. MOTT
von der Additivitiit der spezifischen Brechungsinkremente auftreten. Sie lassen
sich durch Bestimmung der partiellen spezifischen Volumina (V) nachweisen, die
iiber die Dichten der Polymeren nach folgender Formel zu berechnen sinde :
v= l/g
QM.,LM
=
Dichte der Losung bzw. des Losungsmittels
PPM
=
Gewichtsbruch des Polymeren in der
Losung.
Die Dichtemessungen wurden mit einem digitalen Pr~zisionsdichtemelgerat
(DMA 02/C, Fa. Paar KG/Graz) durchgefiihrt. Bei diesem Geriit beruht die Bestimmungder Dichte von Fliissigkeitenund Gasen auf einer elektronischenFrequenzbzw. Schwingungsdauermessung. Die maximal erreichbare Genauigkeit mit dem
5 -10-6 g/cm3.
Quarzschwinger betriigt
Die Dichtemessungen liefern i7, das partielle spezifische Volumen der gelosten
Substanz bei unendlicher Verdiinnung in denselben Losungsmitteln, in denen daa
spezifische Brechungsinkrement ermittelt wurde.
Siimtliche Messungen wurden bei 20 "C in Methyliithylketon als Losungsmittel
(Fa. Merck, Darmstadt, p. a.) ausgefuhrt.
3. Mepergebnisse
3.1 Benz ykxr y h t /Methylmethacrylat-Coplymere
Zur Bestimmung der Copolymerisationsparameter des Systems BeA/MMA
wurden mehrere Monomergemische verschiedener Zusammensetzung mit 0,05
M01-y~AIBN als Initiator in Substanz polymerisiert. Um zur Parameterberechnung die von LEWISund MAYO' abgeleitete Copolymerisationsgleichung
anwenden zu konnen, wurden Umslitze bis maximal 10 yo angestrebt.
I n Tab. 1 sind die Versuchsdaten zusammengestellt. Ebenso sind hier die
aus NMR-Spektren und die nach GI. (1) aus Brechungsinkrementmessungen
ermittelten Zusammensetzungen der Copolymeren aufgefiihrt.
Aus einem Vergleich der ermittelten Zusammensetzungen kann man ersehen,
daI3 die beiden Methoden keine iibereinstimmenden Werte liefern. Diese Tatsache laI3t darauf schliefien, daB bei dem System BeA/MMA die Additivitiit
der spezifischen Brechungsinkremente nicht gewahrleistet ist. Tragt man in
einem Diagramm die spezifischen Brechungsinkremente der Homo- und Copolymeren gegen deren aus NMR-Spektren ermittelte Zusammensetzung auf,
so stellt man eine negative Abweichung von der Addivitat fest (Abb. 1). Um
diese Abweichung der spezifischen Brechungsinkremente zu uberprufen, wurden
die Dichten der Copolymeren gemessen und daraus die partiellen spezifischen
Volumina bei unendlicher Verdunnung berechnet. I n Tab. 2 sind die Dichten
186
PBeA
0,71
0,79
0,83
0.94
1
096
0,7
0,75
029
1
XBeA,
45
290
45
120
45
45
95
45
185
185
280
Polymer.Zeit
(Min.)
4,1
10,5
11,s
7,3
69,5
6,5
ll,o
592
19,2
18,9
10,2
%
umsatz
PBeA
0
0,09
0,18
0,25
0,36
0,44
0,52
0,64
0,68
0,84
1
0
0,06
0,12
0,17
0,26
0,33
0,40
0,52
0,57
0,77
1
im Polymeren
aus NMR-Spektren
XBeA
P B ~ A= Molenbruch bzw. Gewichtsbruch Benzylacrylat
0,4
095
0
0,15
0,29
0,41
0,52
0,62
0
0,1
0,2
03
im Monomergemisch
XBeA
v.
0,1487
0,1539
0,1666
0,1760
0,1131
0,1182
0,1196
0,1244
0,1278
0,1321
0,1364
103 (1.g-i)
4358 A
PBeA
0,53
0,67
0,84
1
1
0
0,07
0,lO
0,18
0,23
0,32
0,39
0,41
0,56
0,77
0
0,05
0,07
0,12
0.16
0,23
0,28
im Polymeren
aus Brechungsinkrementmessungen
XBeA
Tab. 1. Copolymerisation von Benzylacrylat und Methylmethacrylat in Substanz bei 60°C mit 0,05Mol-%AIBN als Initiator.
F
m,
k
5
&?
k
(r
9
5
F
4
!
J
c
s
S'
F?
22.
3
'$
D. BRAUN
und G. Mom
Q17
015
Abb. 1. Partielle spezifische Volumina bei unendlicher V e r d k u n g und
spezifische Brechungsinkremente von
BeA/MMA-Homo- und Copolymeren
als Funktion der aus NMR-Messungen
bestimmtenZusammensetzunginMAK
0,13
0,n
bei 20°C.
'
I
42
0,4
0,s
QS
I
und die partiellen spezifischen Volumina der verschiedenen Copolymeren aufgefuhrt .
Bei Auftragung der partiellen spezifischen Volumina (v) gegen die Zusammensetzung aus NMR-Spektren laBt sich auch hier eine Abweichung von der
Linearitat feststellen (9. Abb. 1). Dies darf als ausreichender Grund dafiir angesehen werden, die unter der Voraussetzung der Additivitat der spezifischen
Brechungsinkremente gewonnenen Werte fur die Zusammensetzung der Copolymeren nicht fur die Parameterberechnung heranzuziehen.
Die Berechnung der Copolymerisationsparameter erfolgte daher mit den
aus den NMR-Spektren ermittelten Zusammensetzungen nach der Methode
von FINEMAN
und Rosss.
Aus den zwei Fineman-Ross-Diagrammen ergeben sich als Mittelwerte fur
die Copolymerisationsparameter:
r13 = 0,34
131 =
188
1,7
f 10%
f 10%.
Terpolymerisation von Benzylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat
Tab. 2. Dichten und partielle spezifische Volumina der BeA/MMA-Copolymeren
bei 20 "C in Methyllithylketon
(@MAK =
0,8054 g/cm3).
PBeA
im Polymeren
&us NMR-Spektren
0
0,09
0,18
0,36
0,44
0,52
0,64
0,68
0,84
1
0,0243
0,0239
0,0243
0,0245
0,0247
0,0248
0,0099
0,0233
0,0259
0,0307
0,8125
0,8116
0,8119
0,8113
0,8119
0,8115
0,8080
0,8113
0,8112
0,793
0,814
0,829
0,847
0,836
0,838
0,838
0,828
0,820
0,8136
0,811
Entsprechend diesen Werten verlaufen die Kurven im Copolymerisationsdiagramm stets unterhalb der Diagonale, die den Fall der azeotropen Copolymerisation darstellt (Abb. 2). Man kann daraus folgende Schliisse ziehen :
a) I m Verlaufe der Copolymerisation wird, gleich welcher Zusammensetzung
das Monomergemisch ist, MMA immer schneller eingebaut als BeA.
b) Das System BeA/MMA bildet kein Azeotrop.
3.2 BenzylacrylatlStyrol- Copolyrnere
Um besonders im Hinblick auf die Terpolymerisation vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, wurden auch hier wie bei der BeAIMMA-Copolymerisation
mehrere Monomergemische verschiedener Zusammensetzung mit 0,05 Mol- yo
AIBN als Initiator in Substanz polymerisiert.
Die Versuchsdaten und die aus NMR- und Brechungsinkrementmessungen
ermittelten Zusammensetzungen sind in Tab. 3 zusammengestellt. Bei diesen
Copolymeren sind die nach beiden Methoden ermittelten Zusammensetzungen
innerhalb der Fehlergrenzen gleich. Damit kann man hier die Additivitat der
spezifischen Brechungsinkremente als gegeben ansehen. Diese Gultigkeit ist
sehr anschaulich darzustellen, wenn man die spezifischen Brechungsinkremente
der Homo- und Copolymeren gegen die aus NMR-Spektren ermittelte Zusammensetzung auftrilgt (Abb. 3). I m Gegensatz zum System BeA/MMA ergibt
sich hier eine Gerade.
189
X-A,
PBeA
P B ~ A=
PBA
0,32
0,52
0,55
0,66
4,6
495
397
68
6,4
6,6
9,1
140
140
120
110
105
105
105
0,15
0,28
0,40
0,70
0,78
0,86
0,93
Molenbruch bzw. Gewichtsbruch Benzylacrylat
0,75
0,26
0,15
7,o
0
0,1892
0,1845
0,1955
0,1964
0,2049
0,2108
0,2180
0,2294
. 103(1 . g-1)
4358 A
032
Y
0,75
0,66
0,63
0,42
0,35
0,22
0
im Polymeren
aus NMR-Spektren
XBeA
220
(%I
Umsatz
0
Polymer.Zeit
(Min.)
PBeA
0,76
0,66
0,55
0,51
0,34
0,25
0,14
0
0,83
0,76
0,62
0,65
0,34
0,45
0,20
0
im Polymeren
&usBrechungsinkrementmessungen
XBeA
Copolymerisation von Benzylacrylat und Styrol in Substanz bei 60°C mit 0,05 Mol-%AIBN als Initiator.
im Monomergemisch
XBeA
Tab. 3.
3
8
n
sa
?
i
Z
W
P
Terpolymerisation von Benzylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat
Molenbruch BeA im Monomeren
Abb. 2.
Copolymerisationsdiagramm des Systems BeA/MMA (radikalisoh, 60 "C).
Die Copolymerisationsparameter wurden wieder nach FINEMANund Ross8
bestimmt :
1'12 = 0,25
r21 = 0,50
f 10%
3 10%.
I n der Literaturg wurde fiir clieses System gefunden:
112 = 0,20
121 = 0,55.
Die Autoren arbeiteten unter denselben Bedingungen un, wertefen ihre Ergebnisse ebenfalls nach der Methode von FINEMAN
und Ross aus.
Wie das Copolymerisationsdiagramm zeigt (Abb. a), existiert fiir BeA/Styrol
im Gegensatz zu BeA/MMA ein Azeotrop bei 40 Mol-% BeA im Monomergemisch.
3.3 Terpolymere
Um die von ALFREYund GOLDFINGER
abgeleitete Terpolymeriaationsgleichung
191
D. BRAUNund G . MOTT
d[M1] : d[Mz] : d[M3] = ml : mz : m3
fiir das ternare Gemisch aus Benzylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat
iiberpriifen zu konnen, wurden zunachst drei verschieden zusammengesetzte
Terpolymere dargestellt (9. Tab. 4). Die Zusammensetzungen wurden nur aus
V
\
-a22 m3g-1
- Q20
- Q18
1
b
192
Abb. 3. SpezifhcheBrechungsinkremente von BeAIStyrolCopolymeren in M A K bei 20 "C
als Funktion der &us N M R Messungen bestimmten Zusammensetzung.
Terpolymerisation von Benzylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat
0
Abb. 4.
92
0,4
0,6
98
1
Molenbruch BeA irn Monomeren
Copolymerisationsdiagramm des Systems Benzylacrylat/Styrol (radikalisch, 60 "C).
Versuch
Nr .
XBeA
XBeA, ST, MMA =
XST
XMMA
Temp.
("C)
PolymerisationsZeit
Umsatz
(Min.)
(Yo)
Molenbriiche im Monomergemisch
NMR-Spektren bestimmt, da, wie bereits erwahnt, Brechungsinkrementmessungen mit einem DXerentialrefraktometer keine zuverlassigen Ergebnisse
liefern.
Nach GI. (3) kann nun mit den sechs aus den binaren Copolymerisationen
bekannten Parametern und den Monomerzusammensetzungen die Zusammensetzung der einzelnen Terpolymeren berechnet werden. Diese Werte sind in
193
D. BRAWN
und G. MOTT
Tab. 5 aufgefuhrt. Ebenso sind hier die experimentell ermittelten Werte fur
die Zusammensetzung der Terpolymeren zu finden.
Tab. 5 . Berechnete und experimentelle Zusammensetzung der Terpolymeren.
Versuch
Nr .
XBeA
I
XST
I
XMMA
0,11
0,29
0,34
ST, MMA =
0,65
0,39
0,29
XST
XMMA
experimentell
~~~
Ter 1
Ter 2
Ter 3
XBeA,
XBeA
berechnet
0,24
0,32
0,37
~~
0,08
0,27
0,34
~
0,67
0,38
0,31
0,25
0,35
0,35
Molenbriiche im Terpolymeren
Wie ein Vergleich der gemessenen und berechneten Werte zeigt, ist die
Ubereinstimmung gut. Man kann also abschliel3end sagen, da13 die Terpolymerisationsgleichung von ALFREYund GOLDFINQER fur das System Benzylacrylat/Styrol/MethylmethacrylatGultigkeit besitzt.
Wir danken der
EINIQUNQEN
INDU
-TRIELLER FORSCHUNQSVERGUERICKE"E. V. fur die Forderung dieser Untersu-
ARBEITSQEMEINSCHAFT
,,OTTO VON
chungen.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
T. ALFREYund G. GOLDFINGER,
J. chem. Physics 12 (1944) 322.
W. MACHTLE,Angew. makromolekulare Chem. 15 (1971) 17.
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