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Theorie des Ultraschall-Abbaus von Polymeren in Lsung auf der Grundlage des Perlschnurmolekl-Modells.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 15 ( 1 9 7 1 ) 263-270 ( N r . 2 2 6 )
Aus dem Institut fur physikalische Chemie der Universitiit Wurzburg
Kurzmitteilung
Theorie des Ultraschall-Abbaus yon Polymeren
in Losung auf der Grundlage
des Perlschnurmolekiil-Modells
Von TH. G. F. SCHOON
und G. RIEBER
(Eingegangen am 29. Juli 1970)
Einleitung
Das Perlschnurmolekiil-Model1 ist das Ergebnis unserer bisherigen Arbeitenl-9 zur Aufklarung von Mikromorphologie und Molekiilgestalt amorpher
Hochpolymerer im festen und gelosten Zustand mit Hilfe hochauflosender
Elektronenmikroskopie und von Ultraschall-Abbau-Untersuchungen.
Wahrend nach der bisher giiltigen klassischen Vorstellung die Morphologie
fester Hochpolymerer als ein Flechtwerk verknauelter, verfilzter Molekiilketten
und die Molekiilgestalt von Polymeren in verdiinnter Losung als statistisches
Knauel angesehen wurde, kamen wir zu dem Ergebnis, daB die Molekiilgestalt
von Hochpolymeren sowohl im festen als auch im gelosten Zustand grundsatzlich dieselbe ist. Feste Polymere bauen sich in einer Art Schiittung aus ungefahr
spharischen, untereinander gleich groBen mikromorphologischen Struktureinheiten - sog. Tertiareinheiten - auf, deren Durchmesser je nach Polymerem
zwischen ca. 30 A und 70 A liegt.
Da fur ein gegebenes Polymeres die GroBe einer Tertiareinheit eine Art
Materialkonstante darzustellen scheint, haben wir solche Strukturelemente als
,,charakteristische Tertiareinheiten'' bezeichnet, um sie von kleineren, nicht
charakteristischen Spharoiden zu unterscheiden, welche immer dann auftreten,
wenn das Molekulargewicht des Polymeren kleiner ist als das einer charakteristischen Tertiareinheit . 1st das Molekulargewicht des Polymeren groBer als
das seiner charakteristischen Tertiareinheiten, so setzt sich das Molekiil - Lhnlich einer Perlschnur - aus einzelnen charakteristischen Tertiarspharoiden*
* Die
annahernd sphiirische Gestalt der Tertiareinheiten ergibt sich sowohl aus
den elektronenmikroskopischen Aufnahmen als auch aus der Tatsache, da13 fur
Molekule vom Molekulargewicht einer Tertiiireinheit MTE die EINsTEINsche
Viskositiitsbeziehunglo volle Gultigkeit besitztg, wiihrend dies fur Molekule vom
Molekulargewicht M > MTE im allgemeinen nicht der Fall ist.
263
TH.G. F. SCHOON
und G. RIEBER
zusammen, die untereinander durch den gemeinsamen Molekiilfaden verbriickt
sind (Abb. 1a u. 1b).
Abb. la. Polybutadien, GelatineabriB.
Abb. lb. Polybutadien, 35 Stdn. beschallt, GelatineabriB.
Mit der erstaunlichen Entdeckung 8, daB das Molekulargewicht der Tertiareinheiten MTE des unbeschallten Polymeren identisch ist mit dem viskosimetrischen Grenzmolekulargewicht (Mm), das man beim Ultraschall(US)abbau
eines Polymeren in Losung erhalt, war der Reweis erbrachtg, daB die Perlschnurmolekiile amorpher Polymerer nicht nur im Festzustand, sondern auch
in Losung auftreten, wobei, wie u. a. der Verlauf des Ultraschallabbaus zeigt,
den Tertiareinheiten eine hohe Stabilitat zuzuschreiben ist*. Damit hat auch
das bislang ratselhafte Auftreten eines Grenzmolekulargewichts beim Ultraschallabbau und die Zunahme der Molekulargewichtseinheitlichkeitmit zunehmender Beschallungszeit eine einfache Erklarung gefunden. Entsprechend
dem Ergebnis ( M m ) = (MTE)unbeschallt = (MTE)US-abgcbaut werden die P d -
*
Nur bei hoheren US-Intensitaten und auch dann nur langsam und offenbar nach
einer linearen Funktion wird das Grenzmolekulargewicht M unterschritten.
Beiidiesem ,,Uberabbau"O werden wahrscheinlich die Tertiareinheiten selbst
angegriffen.
264
Theorie des Ultraschall-Abbaus von Polymeren
schnurmolekule ganz offensichtlich an den Briicken zwischen den Tert,iar.
einheiten gespalten.
Theorie des Ultraschall-Abbaus
Von zahlreichen Autoren wird zur Erklarung der US-Depolymerisation die
Kavitationstheorie vertreten, nach der kleine in Resonanz mit den US-Wellen
pulsierende Gasblaschen die Ursache fur den Abbau sind. Beim Zusammenbruch erzeugen diese Kavitationsblaschen, die nach OKUYAMAund HI ROSE^^
groBer als 3500 A sein miissen, Stoljwellen, in denen nach LORDR A Y L E I G H ~ ~
kurzzeitig Driicke von einigen tausend Atmospharen auftreten.
Wird nun ein Perlschnurmolekiil von einer StoBwelle erfaljt, so liegt es nahe,
anzunehmen, dalj nicht nur eine der (a-1) Briicken zwischen den a Tertiareinheiten des Molekiils, sondern alle (a- 1) Briicken auf einmal zerschlagen
werden. Diese Annahme wird durch Gelpermeationschromatogramme, die die
dnderung der Molekulargewichtsverteilung wahrend des US-Abbaus wiedergeben, gerechtfertigt ; nach den GP-Chromatogrammen zu schlieljen, scheinen
andere Molekulargewichte als Anfangs- und Grenzmolekulargewicht Mo und M,
beim US-Abbau nicht aufzutreten.
Bei der Beschallung einer Polymerlosung wird unter gegebenen experimentellen Bedingungen in jeder Zeiteinheit und im vorliegenden Losungsvolumen
eine ganz bestimmte, konstant bleibende Anzahl an Kavitationsblaschen und
somit StoBwellenbereichen entstehen. Samtliche Perlschnurmolekiile, die sich
im wirksamen Bereich einer Stoljwelle befinden, werden vollstandig zu den
Tertiareinheiten abgebaut. Die Folge wird sein, daB in jeder Zeiteinheit ein
bestimmter Bruchteil an Perlschnurmolekiilen zertriimmert wird, entsprechend
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Perlschnurmolekiile in den wirksamen
StoBwellenbereichen ; diese Aufenthaltswahrscheinlichkeit wird mit zunehmendem Abbau immer kleiner. Dagegen bleibt der Bruchteil
n=
Zahl der Molekiile, die in der i-ten Zeiteinheit zertriimmert werden
Zahl der zu Beginn der i-ten Zeiteinheit noch unzertriimmerten Molekiile
iiber den ganzen Abbau konstant.
Die derart definierte Zertriimmerungswahrscheinlichkeit bezeichnen wir als
,,Zertriimmerungskonstante n".
Man konnte auf Grund der bisherigen Oberlegungen annehmen, daB die
Zertriimmerungskonstante jz unter gegebenen experimentellen Bedingungen
fur alle Hochpolymeren konstant sei. Die experimentellen Ergebnisse zeigen
aber, daB dies nicht der Fall ist. Die chemische Bindungsstarke war bei den
untersuchten Hochpolymeren ungefahr gleich groB. Somit kann fur die oft
265
TR. G. F. SCHOON
und G. RIEBER
stark voneinander abweichenden Abbaugeschwindigkeiten nur eine fur unterschiedliche Polymere verschiedene raumliche Ausdehnung der wirksamen StoBwellenbereiche verantwortlich sein. Die Abbaugeschwindigkeit bzw. die Zertriimmerungskonstante 7t wird um so groBer sein, je groBer die wirksame Aushreitungskugel einer StoBwelle ist, wobei die raumliche Ausdehnung eines
wirksamen Stofiwellenbereichs bei gleichen experimentellen Bedingungen, also
bei grundsatzlich gleichen StoBwellen, nur vom Polymeren abhangt (Abb. 2 ) .
7Richtung der StoBwelle
#$Zentrum der StoBwelle
A wirksame Ausbreitungskugel
fiir Polymer A (kleine Zertriimmerungskonstante)
.
Abb. 2.
B wirksame Ausbreitungskugel
fur Polymer B (groBe' Zertriimmerungskonstante)
,
.*L
Perlschnurmolekiile
Schematieche Derstellung wirksamer StoBwellenbereiche.
Es darf angenommen werden, daB es zum Bindungsbruch erst kommen kann,
wenn durch Herausziehen des Molekiilfadens aus den Tertiarspharoiden die
Briicken eine fur den Angriff ausreichende Liinge erhalten haben. Die dafiir
erforderliche Kraft, die von der StoBwelle aufgebracht werden muO - mehr
oder weniger unterstutzt durch das die Tertiareinheiten solvatisierende Losungsmittel - scheint fur Makromolekiile unterschiedlicher Primiirketten
(chem. Struktur) verschieden groB zu sein, wodurch verstandlich wird, daB
auch die wirksamen StoBwellenbereiche und somit auch die Zertriimmerungskonstanten verschieden sein miissen. - z ist auBerdem von den experimentellen
Bedingungen abhangig , insbesondere von der US-Intensitat und vom Losungsmittel.
Aus den bisherigen Ausfiihrungen ergibt sich fur die Anzahl der zu Beginn
der i-ten Zeiteinheit noch nicht zertriimmerten Perlschnurmolekiile nRi :
266
Theorie des Ultraachall-Abbausvon Polymeren
nRi
=
nRo ( 1 - 72)’
(1)
n m = anfanglich vorhandene Anzahl an Perlschnurmolekulen,
= Vielfaches der Zeiteinheit,
= Zertrummerungskonstante, bezogen auf die Zeiteinheit.
i
n
Bei G1. (1) handelt es sich, wie eine Umformung ergibt, um nichts anderes
als um ein Zerfallsgesetz erster Ordnung . Beim US-Abbau interessieren nicht
die Molekulzahl-, sondern die Molekulargewichtsverhaltnisse.Nach einer entsprechenden Umwandlung der G1. (1)erhalt man folgende Ultraschall-AbbauGleichung :
-
Mi
= durchschnittliches
Molekulargewicht, das durch partiellen US-Abbau
nach i Zeiteinheiten erreicht wird.
Bei Kenntnis von Mo,M, und z konnen Abbaukurven theoretisch berechnet
werden. (Ma wird durch vollstandigen US-Abbau oder mit Hilfe der Elektronenmikroskopie am unbeschallten Polymeren ermittelt ; n ergibt sich aus G1. (2)
mit Hilfe eines einzigen experimentell bestimmten
Wertes).
Die G1. (2) erlaubt auch, die fur vollstandigen Abbau erforderliche Grenzabbauzeit i, zu berechnen, wenn man naherungsweise Mi = 1 , O l M, setzt.
ai-
Tab. 1.
USLeiPoly- stungsmeres dichte
(W/
cmz)
proz. AbweiPerlschnur- groBte Abwei- chung d. theeGrenzabbau- Zertriim- molekiil- chung d*thee- retischen v. d.
merungslgnge
retischen v. d. experimentellen
zeit
i,
konexperimentellen Kurve, bezogen
Kurve
theor.
‘Iiante
a
auf Mo .
JZ 1Std.
(in
A max
(Std.)
(dmax/Mo) 1 0 0
(MG-Einh.)
TEen) (*)
%
PVA
VSI
SBR
PIB
PS
PB
PVA
=
Polyvinylalkohol, VSI
PIB = Polyisobutylen,
Polydimethylsiloxan, SBR = Styrol-ButadienCopolymeres,
PS = Polystyrol,
PB = Polybutadien.
=
267
TH. G. F. SCHOON
und G. RIEBER
Aus G1. (2) geht weiterhin hervor, daB bei gleichem Grundpolymerem groBe
Molekiile langere Abbauzeiten erfordern als kleinere Molekiile. J e kleiner die
Zertriimmerungskonstante fur das Grundpolymere bei gegebenen experimentellen Bedingungen ist, desto groBer wird fur verschieden groBe Molekiile der
Unterschied in den Grenzabbauzeiten i,; G1. (2) gilt also streng nur fur molekulargewichtseinheitliche Polymere, sie kann jedoch unter gewissen Voraussetzungen auch auf polydisperse Systeme angewandt werden.
Wie Abb. 3 und 4 sowie Tab. 1 zeigen, stimmen experimentelle und theoretisch berechnete Abbaukurven gut iiberein. Eine negative bzw. positive Abweichung der theoretischen von der experimentellen Abbaukurve erklart sich
400
300
m
Q
Ar 200
100
exp. erhaltene Abbaukurve
theoret .berechnete Abbaukurve
6c
-0
2c
2
Abb. 3.
268
5
0
20
BeschaLL-zeit (Stdn)
Abbaukurven von Silopren RS- 4,5 W/em2.
30
Theorie des Ultraschall-Abbaus von Polymeren
700
600
500
3 400
Q
0
I
x)O
1
200
exp.erhaltene Abbaukurve
theoret.berechnete Abbaukurve
(berechnet aus dem Abbau
der ersten Std.)
Kx)
60
XI
J
I
Abb. 4.
I
I
1 3 5
0
I
J
15
20
1;
BeschalL-zeit (Stdn.)
30
35
40
Abbaukurven von Polystyrol- 2 W/cm2.
durch Resonanzstorungen (Ausfall oder Verminderung der US-Leistung) im
Bereich nach bzw. vor dem zur n-Berechnung verwendeten Ri-Wert. Eine
positive Abweichung kann ihre Ursache auch in der Molekulargewichtsuneinheitlichkeit des anfanglich vorliegenden Polymeren haben.
Mit Hilfe der folgenden Gleichungen (3a) und (3b), die man aus G1. (2) erhalt, kann das Grenzmolekulargewicht M, aus nur zwei Molekulargewichtszwischenwerten mil und & vorausberechnet werden, wozu nur die Kenntnis
des Anfangs der experimentellen Abbaukurve erforderlich ist :
269
TFI. G. F. SCHOON
und G. RIEBER
Bedingung fur die den Molekulargewichtszwischenwerten entsprechenden Beschallungszeiten: (i2) = 2 (il). G1. (3) besitzt zwei Losungen, von denen nur
eine physikalisch reale Bedeutung hat. Die Zertriimmerungskonstante n,die
sich aus G1. (3b) errechnet, ist auf die Zeiteinheit il bezogen. Die auaerordentlich
empfindlich ansprechende GI. (3) liefert gute Ergebnisse nur dann, wenn die
experimentell ermittelten Werte
und Riz keine Fehler durch auch nur
kurzzeitige Resonanzstorung bei der Beschallung enthalten; G1. (3) ist nur auf
eng fraktionierte Polymere anwendbar.
Weitere theoretische und experimentelle Aspekte des US-Abbaus werden
derzeit noch von uns untersucht.
TH. G. F. SCFIOON,
Brit. Polymer J. 2 (1970) 86-91.
TH. G. F. SCHOON
und F. GRASENIK,
Proc. First Reg. Conf. Electron Microscopy,
Tokyo 1956, S. 273.
3 TH. G. F. SCFIOON,
Kautschuk und Gummi 1 (1956) 17.
4 TH. G. F. SCHOON,
Verhand1.-Ber. d. Kolloid-Ges. 18 (1958) 122.
5 TH. G. F. SCHOON,
Naturkautschuk - heute 1960, S. 77.
6 TH. G. F. SCHOON,
0. TEICHMANN
und R. KRETSCHMER,
Kolloid-Z. u. Z. Polymere 197 (1964) 35, 45, 51.
7 TH. G. F. SCHOON
und H. KIYEK,Kolloid-Z. u. Z. Polymere 208 (1966) 22.
8 TH. G. F. SCHOON
und R. KRETSCHMER,
Kolloid-Z. u. Z. Polymere 211 (1966)
53.
9 G. RIEBER,Diplomarbeit, Wiirzburg 1970; noch unveroffentlicht.
10 A. EINSTEIN,
Ann. Physik 19 (1906) 289; 34 (1911) 598.
11 M. OKUYAMA
und T. HIROSE,Kolloid-Z. u. Z. Polymere 226 (1968) 70.
1 2 LORDRAYLEIGH,
Philos. Mag. 34 (6) (1917) 94.
1
270
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