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Thermostabile polymere IV. Aromatische o-cyanopolyamide

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Die Angewandte Makromolekulure Chemie 32 (1973) 131-136 (Nr. 467)
Aus dem Battelle-Institut e.V., 6000 Frankfurt am Main, BRD
Thermostabile P 01ymere
IV. Aromatische o-Cyanopolyamide
Von H. DEIBIG,M. PLACHKY
und M. SANDER
(Eingegangen am 5. Marz 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Durch Polykondensation von Dicyanophthalsauredichlorid mit aromatischen
Diaminen in Tetrahydrofuran/Dimethylacetamid wurden bei -20 "C hochmolekulare o-Cyanopolyamide hergestellt. Die o-Cyanopolyamide isomerisieren beim
Erwarmen auf 250 "C in festem Zustand zu Polyiminoimiden ; in Losung erfolgt die
Umlagerung schon bei 100 bis 120 "C. Die Polymeren wurden charakterisiert.
Aus Losung wurden flexible Filme gegossen ; durch HeiBpressen bei 350 "C wurden
Formkorper erhalten.
SUMMARY:
High-molecular-weight o-cyanopolyamides have been prepared a t -20 "C by
polycondensation of dicyano phthalic dichloride with aromatic diamines in tetrahydrofuran/dimethylacetamide. When heated a t temperatures of 250 "C in the
solid state the o-cyanopolyamides isomerise to give polyiminoimides; in solution
the rearrangement takes place at temperatures between 100 and 120 "C. The polymers have been characterised. Flexible films have been cast from solution; parts
have been produced by moulding a t 350 "C.
1. Einleitung
Verschiedene aromatisch-heterocyclische Polymere, die sich durch eine sehr
gute thermische Stabilitat auszeichnen, werden nach einem Zweistufen-Verfahren hergestellt :
I n der ersten Stufe wird ein noch losliches Prapolymeres hergestellt ; dieses
wird in der zweiten Stufe einer Cyclisierungsreaktion unterworfen. Beispiele
hierfur sind die Herstellung von Polyimiden uber die Zwischenstufe der loslichen Polyamidcarbonsauren, von Polybenzimidazolen iiber die Zwischenstufe der loslichen Polyamidamine oder von Polyimidazopyrrolonen uber die
Zwischenstufe der loslichen Polyamidaminocarbonsauren. Aus den Losungen
der Prapolymeren lassen sich Fasern, Folien oder nberzuge herstellen, die in
der zweiten Stufe durch die Cyclisierungsreaktion in die unlosliche und unschmelzbare Form des thermostabilen Endproduktes ubergefuhrt werden.
131
H. DEIBIG,
M. PLACRKY
und M. SANDER
Bei den obengenannten Cyclisierungsreaktionen handelt es sich um Kondensationsreaktionen, d. h. es spalten sich niedermolekulare Molekiile wie
Wasser, Alkohol, Phenol 0.a. ab. Diese Abspaltung erschwert die Formgebung
solcher Polymerer zu dickeren Schichten oder massiven Formteilen. Urn diese
Schwierigkeiten zu umgehen, wurde versucht, die Cyclisierung des Prapolymeren nicht durch eine Kondensationsreaktion, sondern durch eine Additionsreaktion zu bewirken. Als Prapolymere sollten aromatische Polyamide mit zur
Amidgruppe orthostandigen Nitrilgruppen fungieren ; die o-Cyanopolyamide
(I)sollten thermisch zu den entsprechenden Polyiminoimiden (11) isomerisiert
werden :
0
0
-C
I1
1I
C-NH-
Ar-NH-
NC
I
-N
/
\
JI
I
Die Cyclisierungsreaktion selbst ist ir? der niedermolekularen Chemie bekannt :
Zum Beispiel lagert sich o-Cyanophthalamid beim Erwarmen zum 3-IminoPhthalimidin uml.
a b e r die Ergebnisse diesrr Arbeiten2 wird im folgenden berichtet.
2 . o-Cyanopolyamide
2.1 Monomere
Dicyanophthalsauredichlorid wurde durch Spalten von Dicyanophthalsaurediimidazolid mit wasserfreiem Chlorwasserstoff hergestellt ; das Diimidazolid wurde durch gleichzeitige Imidazolierung und Dehydratisierung von
Pyromellit,s&urediamid mit Thionyldiimidazolid erhalten. NMR-Messungen
ergaben, da13 ein Gemisch der o-Dicyanoterephthalsaure- und o-Dicyanoisophthalsaurederivate im Verhaltnis 1 : 1 vorlag; das Gemisch wird in dieser
Arbeit als Dicyanophthalsaure bezeichnet.
Dicyanophthalsaurediimidazolid
Bei Raumtemperatur wurden 25,2 g (0,l mol) Pyromellitsaurediamid3 zu einer
Losung von 114 g (0,4 mol) Thionyldiimidazolid4 in 1 1 wasserfreiem Tetrahydro-
132
Aromatische o-Cyanopolyamide
furan zugefugt. Nach der exothermen Reaktion wurde das Gemisch 9 Stdn. am
RuckfluB gekocht . Nach dem Abkuhlen wurde der Niederschlag unter AusschluB
der atmospharischen Feuchtigkeit abgesaugt, dreimal rnit Tetrahydrofuran und
einmal mit warmem Dimethylformamid gewaschen und dann im Vakuumexsikkator
uber Phosphorpentoxid getrocknet.
Ausbeute: 14,5 g (46% d. Th.)
Elementaranalyse Ber. C 60,8 H 2,6 N 26,5
Gef. C 60,4 H 2,8 N 26,4
Dicyanophthalsauredichlorid
Die Losung von 6 g wasserfreiem Chlorwasserstoff in 60 ml Dioxan wurde unter
Ruhren zu einer Suspension von 12 g Dicyanophthalsaurediimidezolid in 100 ml
Dioxan zugetropft ; das Riihren wurde 2 Stdn. fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann
auf 70 "C erwarmt und das ausgefallene Imidazolhydrochlorid unter AusschluB
der Luftfeuchtigkeit abgesaugt. Nach dem Abkiihlen wurde das Filtrat leicht eingeengt, danach wurde die kristalline Substanz abgesaugt. Die Kristalle wurden
dreimal aus Dioxan umkristallisiert. Absaugen und Umkristallisieren wurden in
einer Handschuhbox ausgefiihrt. Getrocknet wurde im Vakuumexsikkator uber
konzentrierter Schwefelsaure.
Ausbeute: 4 g (42% d. Th.)
Saurezahl: 885 (Theorie: 886)
Elementaranalyse: Ber. N 11,l C1 27,8
Gef. N 11,l C1 27,9
Die eingesetzten Diamine wurden durch Umkristallisieren gereinigt.
2.2 Polymersynthese
Dicyanophthalsauredichlorid wurde mit den folgenden Diaminen polykondensiert :
4,4'-Diaminodiphenylather (Oxadianilin)
4,4'-Diaminodiphenylmethan(Methylendianilin)
4,4'-Diaminodiphenylsulfon(Sulfodianilin)
4,4'-Diaminodiphenyl (Benzidin)
m-Phenylendiamin
Die Losung von 2,5 g Dicyanophthalsauredichlorid in 15 ml Tetrahydrofuran
wurde auf -20
"C abgekuhlt und rnit der stochiometrischen Menge Diamin,
gelost in 15 ml Dimethylacetamid und ebenfalls auf -20 "C abgekiihlt, versetzt.
Nach l0min. Ruhren wurde aus der viskosen Losung das Polymere mit Eiswasser
ausgefallt. Die Produkte wurden mit Eiswasser gewaschen und uber Phosphorpentoxid im Vakuiimexsikkator getrocknet.
Die Polykondensate waren gelb gefarbt ; sie fielen in Ausbeuten zwischen 90
und 98% d. Th. an.
2.3 Eigenschaf ten
Die Polykondensate mit m-Phenylendiamin und Methylendianilin sind
loslich in Dimethylacetamid, die Polykondensnte mit Oxadianilin und Sulfodi133
H. DEIBIG,M. PLACHKY
und M. SANDER
anilin losen sich in N-Methylpyrrolidon ; die Benzidinpolymeren sind in den
gebrauchlichen Losungsmitteln unloslich.
Die Werte fur die reduzierte Viskositat der Polykondensate sind in Tab. 1
angegeben.
Alle o-Cyanopolyamide zeigen bis 400 "C keinen Schmelzpunkt. Da sich die
Polykondensate nicht vollig aufschlieaen lieBen, wurden zu niedrige C-, Hund N-Werte erhalten.
Tab. 1. Reduzierte Viskositaten von o-Cyanopolyamiden und Hydrolysestabilitat
der entsprechenden Polyiminoimide
(Dicyanophthalsaure als Saurekomponente).
Aminkomponente
m-Phenylendiamin
Benzidin
Methylendianilin
Oxadianilin
Sulfodianilin
8
b
c
0,48
0,76
1,16
0,36
0
0
0
0
0
62
97
82
80
32
Reduzierte Viskositat, gemessen an 0,5-proz. Losungen bei 30 "C im OSTWALDViskosimeter.
Alkalistahiler Anteil, nach 5stiindigem Kochen mit 10-proz. Natronlauge.
Saurestabiler Anteil, nach 5stundigem Kochen mit 10-proz. Schwefelsaure.
Temperotur
Abb. 1.
134
TGA des Polykondensats &us Dicyanophthalsaure und Oxadianilin
(Heizrate 5 grd/min. ; unter Stickstoff)
Aromatische o-Cyanopolyamide
Abb. 1 zeigt den Verlauf des thermischen Abbaus eines Polykondensats aus
Dicyanophthalsaure und Oxadianilin ; die Abbaukurven der ubrigen Polykondensate haben eine ahnliche Gestalt.
3. Polyiminoirnide
3.1 Isomerisierung der o-Cyanopolyamide
Die Umlagerung der o-Cyanopolyamide zu den Polyiminoimiden erfolgt in
Losung schon bei Raumtemperatur relativ schnell; daher wurden die Polykondensationsversuche bei -20 "C ausgefuhrt. Beim Erwarmen von o-Cyanopolyamidlosungen auf 100 bis 120 "C fallen die Polyiminoimide sofort quantitativ aus. I n festem Zustand sind die o-Cyanopolyamide bei Raumtemperatur
bestandig; sie werden beim Erhitzen auf ca. 250 "C unloslich und zeigen damit
die Isomerisierung an.
Die Umlagerungsreaktion kann anhand der IR-Spektren verfolgt werden,
vgl. Abb. 2 . Charakteristisch fur die o-Cyanopolyamide sind die Banden bei
V-
'
h
-'
Y
--
5
6
7
8
9
10
I1
12
13
U
p
1
5
5
6
7
8
9
W
11
12
13
H
p
1
5
a
1 + - 2
Abb. 2.
3
L
IR-Spektrum des Polykondensats aus Dicyanophthalsaure und Sulfodianilin
oben : Polyamidnitril
unten : Polyiminoiniid.
135
H. DEIBIG,M. PLACHKY
und M. SANDER
4,5 y (Nitril) und bei 7 , l bzw. 7,6 y (Amidgruppen). Nach der Umlagerung
sind diese Banden weitgehend verschwunden. Als neue, sehr intensive Bande
erscheinen bei 5 , s ,u die Imid-Ringschwingung und weitere Banden zwischen
7,2 und 7,3 y.
3.2 Eigenschaften
Die Polyiminoimide sind in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln
unloslich. Sie zersetzen sich schnell beim Kochen mit verdunnter Natronlauge ;
auch beim Kochen mit verdunnter Salzsaure werden die Polymeren langsam
verseift (vgl. Tab. 1).
Die thermische Stabilitat der Polyiminoimide entspricht der thermischen
Stabilitat der o-Cyanopolyamide.
Aus Losungen der o-Cyanopolyamide erhaltene Filme gehen beim Erwarmen
auf 250 "C in gelbe, transparente und flexible Polyiminoimidfilme uber. I n
Substanz lassen sich die o-Cyanopolyamide bei 350 "C zu homogenen Formkorpern verpressen.
1
2
3
4
A. BRAUNund J. TCHERNIAC,
Chem. Ber. 40 (1907) 2709
DOS 1 720 346 (31. 1. 1968; 9. 6. 1971) M. SANDER
und H. DEIBIG
E. CHAPMANund H. STEPHAN,
J. Chem. SOC. (London) 127 (1925) 1 793
H. A. STAAB,Angew. Chem. 74 (1962) 407
136
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