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Thermostabile Polymere. I

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 25 (1972) 171-177 ( N r . 372)
Aus dem Battelle-Institut, Frankfurt am Main
Thermostabile Polymere
I. Spiro-Polycyclotriphosphazenamide (Polykondensate aus
2,2-Diphenyl-4,4,6,6,-tetraimidazolidocyclot~phosphazen
und
Diaminobenzidin)
Von H. DEIBIG,M. SANDER
und M. SCHIMMEL
(Eingegangenam 1. MLrz 1972)
ZUSAMMENFASSUNG:
Zur Herstellung eines hochwiirmebestiindigen Kunststoffs aus anorganischen
und organischen Bausteinen wurde 2,2-Diphenyl- 4,4,6,6 -tetraimidazolidocyclotriphosphazen mit Diaminobenzidin polykondensiert. Das Kondensat ist in organischen Losungsmitteln unloslich, es hydrolysiert jedoch relativ leicht. Das Produkt la& sich unter Druck bei ca. 300°C zu hart-sproden Normstiibchen mit einer
MARTENszahl von 230 "C verpressen. Ab 300 "cerfolgt eine Abspaltung von Benzol.
SUMMARY:
For the development of a thermostable plmtic from inorganic and organic units
2,2-diphenyl-4,4,6,6-tetraimidazolidocyclotriphosph~zenewas condensed with diaminobenzidine. The product obtained is insoluble in organic solvents, it is readily
hyclrolysed. It is possible to make hard-brittle testspecimens with a MARTENS
temperature of 230°C by hot pressing a t 300°C. At temperatures above 300°C
benzene is split off.
1. Einleitung
Polymere mit Phosphazeneinheiten fanden bisher hauptsachlich Interesse
bei der Synthese von thermostabilen Kunststoffen, weil man sich von der ,,anorganischen" PN-Struktureinheit eine besonders hohe Thermostabilitat versprach.
Das bekannteste Polymere mit Phosphazeneinheiten ist wohl das auch als
,,anorganischer Kautschuk" bekannte Polyphosphornitrilchlorid, das durch
thermische Polymerisation von trimerem Phosphornitrilchlorid (2,2,4,4,6,6Hexachlorcyclotriphosphazen) hergestellt werden kannl9 2. Dieses Polymere,
das bei Temperaturen uber 350 "C zu cyclischen Monomeren depolymerisiert,
hat jedoch wegen seiner Hydrolyseanfiilligkeit keine technische Bedeutung erlangt. Durch Umsetzen von Polyphosphornitrilchlorid mit Fluoralkoholen
171
H. DEIBIG,M. SANDER
und M. SCHIMMEL
konnten ALL COCK^ und ROSE^ diesen Nachteil eliminieren und warmebestandige, hydrolysestabile Elastomere gewinnen. Durch Polykondensation von
Hexachlorcyclotriphosphazen mit polyhydroxyaromatischen Verbindungen4
wurden thermostabile Einbrennlacke hergestellt ; ein weiteres Harz auf Basis
Phosphornitrilchlorid laat sich durch Erwarmen oder durch Zusatz von Hexamethylentetramin harten*.
Unser Ziel war die Synthese eines linearen anorganisch-organischen Polymeren mit intakten Cyclotriphosphazenringen in der Hauptkette. Eine besonders hohe Thermostabilitat wurde von einem Leiterpolymeren erwartet,
das durch Polykondensation von Diaminobenzidin mit 2,2-Diphenyl-4,4,6,6tetrachlorocyclotriphosphazen hergestellt werden sollte (Gl. (l),X = Cl) :
2. Monomere
2,2,4,4,6,6-Hexachlorcyclotriphosphazen
wurde nach SCHENK
und ROMER~
aus Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid hergestellt ; es wurde durch
Umsetzen mit Benzol nach FRIEDEL-CRAFTS
in 2,2-Diphenyl-4,4,6,6-tetrachlorocyclotriphosphazen (DTC) iiberfiihrt6. Durch Umsetzen von DTC mit
Ammoniak7, Bthylamins bzw. Dimethylaming wurden die entsprechenden
Tetraamidoverbindungen synthetisiert.
2,2-Diphenyl-4,4,6,6-tetraimidazolidocyclotriphosphazen
wurde durch achtstiindiges Riihren einer Losung von DTC und Imidazol in Tetrahydrofuran bei
Raumtemperatur erhalten. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von
231-232 "C ; sie war diinnschichtchromatographisch rein.
3,3'-Diaminobenzidin wurde nach der Vorschrift von MARVEL^^ gereinigt.
*
Als PH 990 von Brenntag, Miilheim (Ruhr), vertrieben.
172
Thermostabile Polymere 1
3. Modellverbindungen
2,2-Diphenyl-4,4,6,6-tetraanilidocyclotriphosphazen
wurde durch Kochen
von DTC mit einem UberschuB an Anilin in Xylol in Gegenwart von Dimethylcyolohexylamin hergestellt. Schmp. 196"C.
2,2-Diphenyl-4,4,6,6-bis(o-phenylendiamido)-cyclotriphosphazen
wurde durch
Kochen von DTC mit o-Phenylendiamin in Toluol in Gegenwart von Triathylamin hergestellt.
Von den Modellverbindungen wurden die IR-Spektren aufgenommen und
die Hydrolysestabilitiit bestimmt ;wahrend das Tetraanilid nach funfstundigem
Kochen mit 2n Natronlauge unverandert vorlag, war das o-Phenylendiamidderivat schon nach einstundigem Kochen mit Wasser vollig verseift.
4. Polykondensationsversuche
4.1 Polykondensation von Diaminobenzidin mit 2,2-Diphenyl-4,4,6,6-tetrachlorocyclotriphosphazen( X = Cl in GI. (1))
Die ersten Polykondensationen wurden in Pyridin als Losungsmittel fur die
Monomeren und als Chlorwasserstoffacceptor bei Temperaturen bis 130"C ausgefiihrt. Die Aufarbeitung der Reaktionsansatze ist schwierig, weil sowohl das
Kondensat als auch das entstandene Pyridinhydrochlorid in Pyridin unloslich
sincl, und weil wegen der vermuteten Hydrolyseinstabilitat das Kondensat nicht
mit Wasser oder verdunnter Natronlauge ausgewaschen werden konnte. Es
zeigte sich, da13 auch durch Vakuumsublimation oder durch Extraktion mit
Chloroform das Pyridinhydrochlorid nicht vollig aus dem Kondensat entfernt
werden kann; da die Kondensate in den gebrauchlichen Losungsmitteln unloslich sind, war auch eine Reinigung durch Umfallen nicht moglich.
Die reduzierte Viskositat der Kondensate, die noch geringe Mengen Pyridinhydrochlorid enthielten, lag bei 0,ldl/g, gemessen an einer 0,B-proz. Losung in
konz. Schwefelsaure 'bei 30°C. Die Kondensate losten sich sehr schnell beim
Erwarmen in verdunnter Natronlauge. Polykondensationsversuche, die in Dimethylacetamid sowie in Chloroform, Toluol und Xylol in Gegenwart von
Dimethylcyclohexylamin als Saureacceptor ausgefuhrt wurden, fuhrten zu
ahnlichen Ergebnissen.
4.2 Polykondensation von Diaminobenzidin mit 2,2-Diphenykyclotriphosphazentetraamiden
Bis-(phosphonsaurediamide)kondensieren mit aromatischen Tetraaminen
zu polymeren Benzodiazaphospholoxidenll: Es wurde erwartet, da13 auch die
cherrlisch ahnlichen Cyclotriphosphazenamiide eine solche Kondensationsreaktion eingehen. Beim Erhitzen von Diaminobenzidin mit 2,2-Diphenyl-4,4,6,6173
H. DEIBIU,M. SANDER
und M. SCHIMMEL
tetrakis-(dimethylamido)-cyclotriphosphazen
(X = N(CH3)z in G1. (1)) in siedendem o-Dichlorbenzol (Sdp. 179 “C) wurde jedoch kein Dimethylamin abgespalten. Auch beim Erhitzen auf 200 “C in Nitrobenzol sowie beim Erhitzen auf
200 “C ohne Losungmittel trat keine Dimethylaminentwicklung ein.
Bei Polykondensationsversuchen von Diaminobenzidin mit 2,2-Diphenyl4,4,6,6-tetraamidocyclotriphosphazen(X = -NHz in Gl. (1)) bzw. mit 2,2Diphenyl-4,4,6,6-tetraiithylamidocyclotriphosphazen
(X = -NHCzHs in G1.
(1)) wurden beim Erhitzen in siedendem o-Dichlorbenzolinnerhalb von 3 Stdn.
iiber 80 yo der theoretischen Menge Ammoniak bzw. Bthylamin abgespalten.
Diese Polykondensation wurde jedoch nicht naher untersucht, da nicht auszuschlieBen ist, daB durch Homopolykondensationsschritte Polykondensate mit
Cyclodiphosphazaneinheiten entstehenlz :
Ph
Ph
\D/
Das Scheitern der Kondensationsversuche mit dem Dimethylamidoderivat
1aBt sich damit erklaren, daB durch die elektronenliefernden Dimethylaminogruppen die Phosphoratome des Cyclophosphazenrings so stark negativiert
werden, da13 eine nucleophile Substitution der Dimethylaminogruppen durch
das relativ schwach basische Diaminobenzidin unmoglich wird. Als Ausweg
bietet sich der Einsatz von Azolidenl3 an. Azolide sind Amide von sekundiiren
cyclischen Aminen. Die Bindungsstickstoffatome sind hier Bestandteile eines
quasiaromatischen Rings und positivieren dadurch &re Bindungspartner
auBerhalb des Rings.
4.3 Polykondensation von Diaminobenzidin mit 2,2-Diphenyl-4,4,6,6-tetraimidazolidocyclotrip~sp~zen
(DTIm) ( X = imiduzoyl in Gl. (1))
Als leicht zugangliches und reaktionsfghiges Azolid wurde das Imidazolid
eingesetzt. Die Polykondensationsversuche wurden nach der folgenden Arbeitsmethode in Substanz ausgefiihrt :
174
Thermostabib Polymere I
Aquimolekulare Mengen an Diaminobenzidin und DTIm wurden innig vermischt und in einem Reaktionstopf aus V4a-Stahl in dunner Schicht auf 200"C
erhitzt. Das Gemisch schmolz zunachst zusammen, dann wurde es fest, wobei
Imidazol absublimierte. Nach 4 Stdn. Reaktionszeit wurde das Gemisch feinpulverisiert und nochmals zunachst 4 Stdn. auf 200"C, dann 4 Stdn. auf 220"C
und schliel3lich unter Vakuum auf 240°C erhitzt, bis kein Imidazol mehr absublimierte. Das Kondensat wurde pulverisiert und ohne weitere Aufarbeitung
auf seine Eigenschaften untersucht. Die Ausbeute bei diesen Kondensationsversuchen lag bei 100 yo.
Das Polykondensat zeigt bis 400 "C keinen Schmelzpunkt. Elementaranalytisch konnten keine C-, H-, N-, P-Werte erhalten werden, da es sich nicht vollig
aufschlieBen lieB. Da die IR-Spektren des Polykondensats und der Modellverbindung 2,2-Diphenyl-4,4,6,6-bis(o-phenylendiamido)-cyclotriphosphazen
nahezu identisch sind, kann man schlieBen, daB die gewunschte Polymerstruktur
vorliegt (s. Abb. 1). Charakteristische Banden :
1 190 cm-1 PN-Hybridbindung (Ring)
1436 cm-1 P-Phenylbindung.
Banden bei 920 cm-1 (PN-Einfachbindung im Ring?) und bei 1375 cm-1
(PN-Doppelbindung?) sind wahrscheinlich auf eine Ring-Ketten-Tautomerie
zuriickzufiihren ; sie erscheinen nur bei Cyclotriphosphazenderivaten, die
durch Ammoniak oder primare Amine substituiert sind.
Das Polykondensat ist bei Raumtemperatur in den gebrauchlichen organischen Lijsungsmitteln unloslich ; es lost sich bei hoherer Temperatur lediglich
in Sulfolan. Die reduzierte Viskositat war 0,15 dl/g, gemessen an einer 0,5-proz.
Liisung in Sulfolan bei 40 "C.
Das Polykondensat ist iihnlich hydrolyseanfallig wie die o-PhenylendiamidoModellverbindung, denn nach funfstundigem Kochen mit Wasser verblieb nur
5000
300025002000
1600 1400 1200
3
6
1000
900
10
11
800 cm'' 700
650
I
1
Abb. 1.
2
4
5
7
8
9
12
13
1 4 ~ 1 5
IR-Spektrum eines Kondensats &usDiaminobenzidin und 2,S-Diphenyl4,4,6,6-tetraimidazolidocyclotriphosphazen.
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H. DEIBIG,M. SANDERund M. SCHIMMEL
ein Ruckstand von 5 % ; beim Kochen mit 2n Natronlauge bzw. 2n Salzsaure
war das Polykondensat nach 1 Stde. vollig verseift.
5 . Thermisches Verhalten
Abb. 2 zeigt das Thermogramm eines Polykondensats aus Diaminobenzidin
und DTIm. Das Kondensat war bis 300°C thermostabil, bei 800°C betrug der
Gewichtsverlust ca. 30 yo,danach erfolgte ein rapider Abbau. Durch Pyrolysegaschromatographie wurde festgestellt, daB die fluchtigen Abbauprodukte zum
groaten Teil aus Benzol bestehen (97%), der Rest wurde nicht identifiziert.
Die Prufung auf Diphenyl war negativ.
Abb. 2. Thermischer Abbau eines Kondenmts aus Diaminobenzidin und 2.2Diphenyl-4,4,6,6-tetraimidazolidocyclotriphosphazen (Heizrate 10°C/
min, unter Stickstoff).
Aus diesen Ergebnissen kann man schliekien, da13 die thermisch instabilste
Stelle der Molekule die 2,2-Diphenyl-Phosphor-Gruppierung
ist, da hier sehr
wahrscheinlich das Benzol abgespalten wird (die beiden Phenylgruppen am
1-Phosphor machen 31 yo des Polykondensatmolekuls aus). Der zur Bildung
von Benzol notige Wasserstoff kann vom Amidstickstoff und/oder von den
aromatischen Kernen des Diaminobenzidins stammen ; der Mechanismus der
Benzolabspaltung wurde nicht niiher untersucht.
6 . Technologische Eigenschaften
Wegen der schlechten Loslichkeit des 'Polykondensats ist eine Verarbeitung
aus Liisung nicht moglich. Mit dem Polykondensat konnten jedoch bei 300 "C
176
Thermostabile Polymere I
hart-sprode Normkleinstabchen gepreBt werden (PreBkraft 20 t). An den Stabchen wurden folgende Eigenschaften gemessen (Tab. 1).
Tab. 1. Eigenschaften von Normkleinstabchen aus dem Polykondensat aus Diaminobenzidin und DTIm.
I
Eieenschaft
Dichte
Biegefestigkeit
Schlagfestigkeit
Kugeldruckhiirte
Martenszahl
Wert
1,36 g/cm3
50 kp/cm2
0 , l kp/cm2
1270 kp/cm2
230 "C
I
MeBmethode
Pyknometer
DIN 53 452
DIN 53 453
DIN 53 456
DIN 53 458
7. Xchlupbemerkung
Aufgrund der geringen reduzierten Viskositat kann man annehmen, dal3 bei
den Polykondensationsversuchen nur Oligomere erhalten wurden ; dies erkliirt
auch die schlechten Werte fur die Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit. Daruber hinaus kommt fur das Polykondensat ein Einsatz als hochwiirmebestandiger Kunststoff - trotz der hohen MARTENszahl - wegen der bei 300°C
beginnenden Benzolabspaltung und wegen der leichten Verseifbarkeit nicht in
Betracht.
FUR WELTRAUMFORSCHUNG
MBH,BonnWir danken der GESELLSCHAFT
Bad Godesberg, fiir die Forderung dieser Untersuchungen.
1
VAN WAZER,in ,,Phosphorus and its compounds", Interscience Publ., New
York 1958, Bd. 1, S. 312ff.
H. R. ALLCOCK,
Chem. Eng. News, April 22, 1968, 68.
3 8. H. ROSE,J. Polymer Sci. B 6 (1968) 837.
4 H. KITTEL,
Deut. Farben-Z. 15 (1961) 504.
5 12. SCJXENK
und G. ROMER,Chem. Ber. 57 (1924) 1345.
6 1Z. G. ALLCOCK,
R. A. SHAWund F. B. CR. WELLS,J. Chem. SOC. 1964, 121.
7 I,. F. ANDRIETT
und D. B. SOWERBY,
Chem. Ind. (London) 1959, 794.
8 I<. HILLS
und R. A. SHAW,
J. Chem. Soc. 1964, 135.
9 M. BECKE-GOHRING
und K. John, Z. Anorg. Allg. Chem. 304 (1960) 134.
10 I€. VOGEL
und C. S. MARVEL,
J. Polymer Sci. A 1 (1963) 1531.
11 E. STEININGER,
Makromol. Chem. 98 (1966) 295.
12 II. R. ALLCOCK
und R. L. KUGEL,Inorg. Chem. 5 (1966) 1019.
13 FE. A. STAAB,Angew. Chem. 74 (1962) 407.
2
177
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