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Ultraschallabbau und Mikromorphologie amorpher Hochpolymerer.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 23 (1972) 43-55 ( N r . 307)
Aus dem Institut fur Physikalische Chemie der Universitat Wurzburg
Ultraschallabbau und Mikromorphologie
amorpher Hochpo lymerer
Von TH. G. F. SCHOON
und G. RIEBER
(Eingegangen am 13. Juli 1971)
%USAMMENFASSUNG :
Zur Aufklarung der Mikromorphologie von Polydimethylsiloxan, Polychloropren,
thermisch behandeltem Polychloropren und Naturkautschuk wurden Ultraschallabbau und Elektronenmikroskopie herangezogen. Der Verlauf der Ultraschalldepolymerisation in Losung wurde durch Bestimmung der viskosimetrischen Molekulargewichte in Abhangigkeit von der Beschallungszeit verfolgt. Die gefundenen
Grenzmolekulargewichte lagen zwischen etwa 10000 und 30 000. Die hierhir erforderlichen Beschallungszeiten waren fur die einzelnen Polymeren sehr unterschiedlrch. Ein EinfluD der Ultraschallintensitat auf das Grenzmolekulargewicht - im
Falle des Polydimethylsiloxans untersucht - konnte, bei erwartungsgemfiD unterschiedlichem ffberabbau, nicht festgestellt werden.
Fur die thermisch nicht vorbehandelten Polymeren ergab sich, daD das viskosinietrische Grenzmolekulargewicht nach Ultraschallabbau und die elektronenmikros:kopisch ermittelten Molekulargewichteder anniihernd sphfirischen mikromorphologischenStruktureinheiten von unbeschalltem und ultraschallabgebautem Polymerem
identisch sind. Der Ultraschallabbau hat demnach auf die GroDe der Tertifireinheiten eines Polymeren keinen EinfluD. Dieses Ergebnis kann als Beweis dafur angesehen werden, daD das Perlschnurmolekul-Model1 nicht nur fur feste, sondern
auch fur geloste Polymere Gultigkeit besitzt. Daruber hinaus ergibt sich, daB beim
Ultraschallabbau die Perlschnurmolekule offenbar an der Molekulfaden-Brucke
zwischen den Tertifireinheiten gespalten werden.
Beim thermisch vorbehandelten Polychloropren wurde ein hoher Anteil an Tertiareinheiten gefunden, deren GroDe mit jener des thermisch nicht vorbehandelten
Polychloroprens exakt ubereinstimmte. Daneben fand sich allerdings bereits im unbeschallten Polymeren ein nicht unerheblicher Anteil an kleineren Spharoiden, der
dlurch thermische Spaltung von charakteristischen Tertifireinheiten entstanden sein
muD.
SUMMARY:
The microstructure of polydimethylsiloxane and polychloroprene, thermically treated polychloroprene and natural rubber was investigated by ultrasonic degradation
arid electron microscopy. The rate of ultrasonic depolymerisation in solution was
43
TH. G. F. SCHOON
und G. RIEBER
determined by viscosity measurements. The limits of molecular weight were found
between about 10000 and 30000. The irradiation times needed differed very much
from the investigated polymers. The ultrasonic intensity has no influence on the limit
of molecular weight.
For thermically not treated polymers was found that following molecular weights
are identical : 1 . the limiting molecular weight after ultrasonic degradation, measured by viscosimetric method, 2. the molecular weight of tertiary structural units
of undegraded and degraded polymer, determined by measuring electron micrographs. The ultrasonic degradation consequently has no influence on the size of tertiary units of a polymer. This result proves that pearlstring-molecules also exist in
solution. The result suggests following mechanism of ultrasonic degradation : the
molecule resembling a string of pearls is broken at the chain between the spherical
units.
For thermically treated and not treated polychloroprene the same size of tertiary
units was found, but in the thermically treated product there was a big share with
smaller structural units.
1. Einleitung
Bei der Ultraschall-Depolymerisation von Hochpolymeren in Losung erhalt
man nach zunachst raschem, dann immer langsamer werdendem Abbau ein vom
Anfangsmolekulargewicht unabhangiges Grenzmolekulargewicht, das im allgemeinen nicht oder nur sehr langsam unterschritten wird. Zwischen diesem
Grenzmolekulargewicht beim Ultraschallabbau und der GroBe der mikromorphologischen Struktureinheiten im festen Polymeren - sogenannter Tertiareinheiten - wurde im Jahre 1966 von SCHOON
und KRETSCHMER~
ein ebenso einfacher wie erstaunlicher Zusammenhang entdeckt : das elektronenmikroskopisch
bestimmte Molekulargewicht der ungefahr spharischen Tertiareinheiten von unbeschallten Hochpolymeren erwies sich als identisch mit dem durch Ultraschallabbau erhaltenen viskosimetrisch bestimmten Grenzmolekulargewicht.
Schon seit langerer Zeit ist uns die Existenz mikromorphologischer Struktureinheiten in festen Thermoplasten und Elastomeren bckannt. Waihrend nach
der bisher gultigen klassischen Vorstellung die Morphologie amorpher Hochpolymerer als ein Flechtwerk verknauelter, verfilzter Molekulketten angesehen
wurde, konnten wir auf Grund zahlreicher elektronenmikroskopischer Untersuchungenl-9 bei Verwendung speziell ausgearbeiteter Praparationsmethodenlo-12 sicherstellen, daB der Aufbau amorpher und wahrscheinlich auch kristalliner Polymerer als eine Art Schuttung untereinander gleich grol3er Tertiarspharoide zu betrachten ist. Die Durchmesser der Tertiareinheiten liegen je
nach Polymerem im allgemeinen zwischen ca. 30 und 70 A. Da fur ein gegebenes
Polymeres die Gro13e einer Tertiareinheit eine Art Materialkonstante darzustellen scheint, bezeichnen wir solche Strukturelemente als ,,charakteristische Ter-
44
Ultraschallabbau von Polymeren
tiareinheiten", um sie von kleineren nicht -charakteristischen Spharoiden zu
unterscheiden, welche immer dann auftreten, wenn das Molekulargewicht des
Polymeren kleiner ist, als das seiner charakteristischen Tertiareinheiten. 1st
das Molekulargewicht des Polymeren grooer als das seiner charakteristischen
'Tertiareinheiten, so setzt sich das Molekul - einer Perlschnur vergleichbar - aus
einzelnen charakteristischen Tertiarspharoiden zusammen, die untereinander
durch den gemeinsamen Molekulfaden verbriickt sind.
I n der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe hochauflosender Elektronenmikroskopie und mit Hilfe des Ultraschallabbaus die Mikromorphologie von Naturkautschuk, Chloroprenkautschuk und Polydimethylsiloxan sowie der Einflu13 der thermischen Behandlung auf die GroBe der Tertiareinheiten untersucht.
2 . Experimentelles
Folgende Hochpolymere wurden untersucht :
a) Polydimethylsiloxan (VSI)
Polychloropren/kalt gewalzt (CR)
o ) Polychloropren/20 Min. bei 160 "C gepreBt (CR-hei13)
d) Naturkautschuk-First Latex Cr6pe/bei 50 "C 5 Min. gewalzt (NR).
13)
2.1 Molekulargewichtsbestimmung
Die Molekulargewichtsabnahme wiihrend des Ultraschall-Abbaus wurde viskosirnetrisch mit Hilfe eines OSTwALDviskosimeters verfolgt. Die dazu dem Beschallungsgefiia entnommenen Proben wurden auf ca. 0,l yo Polymergehalt verdunnt.
Die Konzentrationsbestimmung erfolgte gravimetrisch. Zur Umrechnung der experimentell ermittelten Viskositatszahlen in die entsprechenden Molekulargewichte
diente die MARK-HOUWINK-STATTDINGER-Gleichung
:
Die zur Molekulargewichtsberechnung verwendeten Konstanten I<[,] und a entstammen Arbeiten von BARRY13 fur Polydimethylsiloxan, von HUGGINsl4 fur
Polychloropren und von CARTER, SCOTT
und MAG AT^^ fur Naturkautschuk (alle in
Toluol bei 25°C)
VSI
K = 2 , O . 10-2
a = 0,66
C!R
K = 5,O.
a = 0,615
NR
K = 5,O.
a = 0,67
2.2 Ultraschallubbau
Es wurde das Ultraschall-Laborgeriit USLG 300 der Firma Schoeller Ffm. mit
piezoelektrischem Schallgeber verwendet . Die Schallfrequenz betrug 300 kHz, die
Schalleistungsdichte 2 und 4,5 W/cm2 bzw. 60 und 135 Watt.
45
TH. G. F. SCHOON
und G. RIEBER
Die Polymerlosungen wurden in einem zylindrischen GlasgefiiB mit gewolbtem
Boden (Glasstiirke ca. 1,8 mm) beschallt. Als Koppelflussigkeit diente Wasser, dessen Temperatur auf ca. 20°C eingeregelt wurde. Mit Ausnahme des oxidationsunempfhdlichen Silikonkautschuks wurde unter Inertgasatmosphiire (Nz) gearbeitet.
IR-spektroskopisch wurde jeweils sichergestellt, daB ein oxidativer Abbau nicht
stattgefunden hat.
Zur Beschallung kamen jeweils 150 ml einer ca. 1,3-proz. Polymerlosung. Als
Losungsmittel wurde ausschlieglich Toluol p. a. verwendet. Um eine fehlerfreie viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung zu garantieren, wurden die Polymerlosungen in einer Ultrazentrifuge von Gelanteilen und durch Absaugen uber eine
engporige Glasfritte von Staubpartikeln befreit.
2.3 Elektronenmikroskopie und Teilchengropenanalyse
Fur die elektronenoptischen Untersuchungen stand das Elmiskop I der Firma
Siemens zur Verfiigung. Es wurde rnit einer Strahlspannung von 80 KV gearbeitet.
Die elektronenoptische VergroBerung betrug 40 000 : 1 bzw. 80 000 : 1. Die Vergro2% genau
Berung des Mikroskops wurde rnit Hilfe eines Gitterabdrucks auf ca.
geeicht. An Kontrast und Schiirfe der elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden extrem hohe Anforderungen gestellt.
Als Priiparationsmethode wurde die Herstellung einer aus Losung aufgetrockneten und anschlieaend mit Uranylacetat negativ angefiirbten Diinnschichtlo verwendet.
Zur Auswertung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde das halbautomatische Teilchenziihlgeriit TGZ 3 der Firma Zeiss benutzt. Die mittleren
Durchmesser der Polymerfeinstrukturen konnten bei 400 000- bzw. 800 000-facher
2 A genau vermessen
GesamtvergroDerung mit guter Reproduzierbarkeit auf
werden. Aus dem mittleren Durchmesser
der tertiiiren Struktureinheiten wurde
unter Annahme von Kugelgestalt und makroskopischer Dichte e das Molekulargewicht MTE der Tertiiireinheiten berechnet :
3. Ergebnisse
Die folgenden Ultraschallabbau-Kurven (Abb. 1-5) zeigen jeweils die Abnahme dcs durchschnittlichen Molekulargewichts mit zunehmender Beschallungszeit .
Bei den bei 4,5 W/cm2 Ultraschall-Leistungsdichtedurchgefiihrten Untersuchungen ergab sich ein Abbau, bei dem ein asymptotischer Grenzwert nicht
erhalten wurde. Anstelle eines unveranderlichen Grenzwertes ergab sich ein geringfiigiger, offenbar nach einer linearen Funktion verlaufender ,,Oberabbau".
Die Abbaukurven ohne Oberabbau, die zur Bestimmung der Grenzmolekulargewichte erforderlich sind, wurden durch Abzug des Oberabbaus vom Gesamtabbau erhalten. Bei 2 W/cm2 Leistungsdichte war ein n e r a b b a u nicht festzustellen.
46
440
Polydimethylsiloxan 2 w/Cm2
Polydimethylsiloxan 4 , 5 W/cm2
340
350.
>
7 250.
c
0
240
,b
0
.r
,140
150.
mit Uberabbau
60
40 -
~
20 .
I .
10
Abb. 1.
1.
c
120 140
30 50
80
Beschal1.-Zeit (Stdn.)
Polydimethylsiloxan, 2 W/cm2.
L
20
50
80
Beschal1.-Zeit (Stdn).
2
Abb. 2.
110
Polydimethylsiloxan, 4,5 W/cm2.
150
Polychloropren 2 W/m2
120
I heiO gepreOt 4,5 W/cm2
0
g
.90
(3
z
0
r
25
60
20
40
L
20
Abb. 3.
100
6eschall.-Zeit (Stdn.)
Polychloropren, 2 W/cm2.
260 300
L .
20
80
180
Besc hall.-Zeit (Stdn .)
300
.
Abb. 4. Polychloropren/heiB gepreBt, 4,5 W/cm2.
TH.G. F. SCHOON
und G. RIEBER
440
Naturkautschuk - Crspe 4,5 W/cm2
360
280
I
?
0
g 200
I
120
i
mit Uberabbau
ohne
40
1
20
80
180
300
Beschal1.-Zeit (Stdn.)
Abb. 5 . Naturkautschuk-Crepe,4,5 W/cm2.
Um den EinfluB der Ultraschall-Intonsitat auf das Grenzmolekulargewicht
kennenzulernen, wurde Polydimethylsiloxan sowohl bei 2 als auch bei 4,5
W/cm2 abgebaut. I n beiden Fallen wurde ein und dasselbe Grenzmolekulargewicht gefunden. Das Polychloropren wurde bei 2 W/cm2, das thermisch vorbehandelte Polychloropren und der Naturkautschuk-Cr6pe bei 4,5 W/cmZ Ultraschall-Leistungsdichte beschallt.
Die Abb. &lo zeigen hochauflosende elektronenmikroskopische Aufnahmen
von jeweils unbeschalltem sowie ultraschallabgebautem Polymerem.
Die TeilchengroBenanalyseder Aufnahmender unbeschallten Polymeren ergab
die in Abb. 11 gezeigte Verteilung der Tertiareinheiten-Durchmesser. Die entsprechenden Verteilungskurven der ultraschallabgebauten Polymeren waren
innerhalb der Fehlergrenze mit jenen der unbeschallten Polymeren deckungsgleich.
Die wichtigsten experimentellen Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt.
48
Abb. 6. Polychloropren unbeschallt (200 000-fach).
Abb. 7. Polychloropren USabgebaut (200 000-fach).
Abb. 8. Naturkautschuk
unbeschallt (200 000-fach).
Abb. 9. Naturkautschuk
US-abgebaut (200 000-fach).
Ultraschallabbau von Polymeren
Abb. 10. Polychloropren/
heiB gepreBt unbeschallt
(200 OOO-fach).
1I
a.
n.d
0
-
0
0
0
0
0 '
F i i
4
L
a = CR
= NR
- heiO
0
0
a
Abb. 11.
Verteilung der
TertiiireinheitenDurchmesser .
a-
20
30
40
Teilchendurchrnesser
50
60
51
TH. G. F. SCHOON
und G. RIEBER
Tab. 1. Zusammenfassung der wichtigsten experimentellen Ergebnisse.
VSI
Anfangs-MG Mo
444 000
Grenz-MG (Mm)T
24000
15,56
Grenz-Viskositiitszahl [qlm
42-43
TertiareinheitenDTE
(unbesch.)
(A)
41-42
Durchmesser
DTE(US-abgeb.)(A) 42
Mittlere Lange der
unbeschallten
einheiten
Perlschnurmolekule
790
I
I CR-heiB I
CR
159 000
31 500
29,20
43-44
43
43
58
40 400
17 500
20,34
35-36
220
0-42
-
23
427 000
11 600
26,54
34-35
34-35
34-35
40
1300
80
~~~
NR
~
D(Mm),:
berechnet aus den viskosimetrischen Grenzmolekulargewichten.
DTE (unbesch.): ermittelt aus den EM-Aufnahmen der unbeschallten Polymeren.
DTE (US-abgeb.): ermittelt aus den EM-Aufnahmender US-abgebautenPolymeren.
4. Diskussion
Bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung der thermisch nicht vorbehandelten Elastomeren Polydimethylsiloxan, Polychloropren und Naturkautschuk-Cr6pe ergab sich - gleichgultig ob ultraschallabgebaut o g x unbeschallt - eine fur das jeweils vorliegende Polymere charakteristische CfroBe der
Tertiarspharoide. Die GroBe der charakteristischen Tertiareinheiten ist demnach, wie schon von SCHOON
und KRETSCHMER~
im Jahre 1966 erstmals entdeckt, von der Ultraschallbehandlung unabhangig, d. h. der Ultraschallabbau
hat auf die GroBe der Tertiareinheiten eines Polymeren keinen EinfluB. Das
elektronenmikroskopisch ermittelte Molekulargewicht der charakteristischen
Tertiareinheiten eines Polymeren MTE (unbesch.) bzw. MTE (US-abgeb.) erwies
sich als identisch mit dem viskosimetrisch bestimmten Grenzmolekulargewicht (Mm)Tnach vollstandigem Ultraschallabbau :
(Mm)T= MTE (US-abgeb.) = MTE (unbesch.).
(3)
Dieses Ergebnis kann als Beweis dafur gewertet werden, daB die Perlschnurmolekule, wie sie fur den festen Zustand als gesichert angesehen werden konnen,
in Losung erhalten bleiben und im Ultraschallfeld an den Stellen gespalten
werden, an denen der Molekulfaden die einzelnen charakteristischen Tertiareinheiten eines Perlschnurmolekuls miteinander verbindet.
Auf der Grundlage der Beziehung (3) bzw. der Vorstellung vom Perlschnurmolekul in Losung ist es uns kurzlich gelungen, eine Theorie des Ultraschallabbaus zu entwickeln, mit deren Hilfe es moglich ist, in recht guter Annaherung
Ultraschallabbaukurven bzw. Grenzmolekulargewichte zu berechnenl6.
52
Ultraschallabbau von Polymeren
Auf keiner der elektronenmikroskopischen Aufnahmen der unbeschallten
Polymeren konnten Strukturen gefunden werden, deren GroBe dem Molekulargewicht des Polymeren entsprochen hatte ; das Molekulargewicht der Tertiareinheiten war in allen Fallen kleiner als das Molekulargewicht der untersuchten
Polymeren. Auf Aufnahmen dcr unbeschallten, thermisch nicht vorbehandelten
Polymeren waren zum Teil Oberstrukturen zu erkennen, d. h. groBe Assoziate
,AUSden sehr vie1 kleineren Tertiareinheiten, deren Form und GroBe jedoch zufallig zu sein scheint. Lediglich fur das Polydimethylsiloxan konnte bevorzugt
eine kugelartige Form der Oberstrukturen charakteristisch sein. Bei den Aufnahmen von Polychloropren und Naturkautschuk waren vereinzelt Quartarstrukturen erkennbar, d. h. Perlschnurmolekiile, die teils gestreckt, teils gefaltet in
Nahordnungsbereichen angeordnet waren. Dariiber hinaus fanden sich beim
unbeschallten Polychloropren auch einzelne Kristallisationskanten und -ecken.
Die thermische Behandlung des kalt gewalzten Polychloroprens senkte das
viskosimetrische Molekulargewicht von 160000 auf ca. 40000 ; der Ultraschallitbbau reduzierte das durchschnittliche Molekulargewicht weiter auf 17500. Die
elektronenmikroskopischeUntersuchung des thermisch behandelten, unbeschallten Polychloroprens zeigte, daB ein hoher Anteil der fur das kalt behandelte
Polychloropren charakteristischen Tertiareinheiten durch die thermische Behandlung offenbar nicht verandcrt worden ist. Die Maxima der beiden Polychloropren-Verteilungskurven in Abb. 11 liegen beide bei 42 bis 43 8. Die Abb. 11
zeigt, daB bei der thermischen Behandlung des Polychloroprens allerdings auch
noch ein groaerer Anteil an kleineren Spharoiden wahrscheinlich durch thermische Spaltung von charakteristischen Tertiareinheiten entstanden ist. Wahrend die Verteilungskurve der Tertiareinheiten-Durchmesser bei den therinisch nicht behandelten Polymeren einer GAuss-Kurve angenahert ist, weicht
davon die entsprechende Verteilungskurve des thermisch behandelten Polymeren im unteren A-Bereich stark ab, d. h. im Falle des heiB gepreaten Polymeren besitzen die Tertiareinheiten keine eigentliche GroBe. Bei thermisch vorbehandelten Polymeren kann demnach das Grenzmolekulargewicht nach Ultraschallabbau nicht unmittelbar zu Aussagen iiber die Mikromorphologie herangezogen werden.
Die Gleichung (3) fordert Unabhangigkeit des Grenzmolekulargewichts von
cler Schallintensitat. Tatsachlich lieferte der Ultraschallabbau von Polydimethylsiloxan, wie oben schon erwahnt, sowohl bei 2 als auch bei 4,s W/cm2 U1traschall-Leistungsdichte- nach Abzug des Uberabbaus - ein und dasselbe
Grenzmolekulargewicht.
Der bereits definierte Begriff des Oberabbaus ist zwar erst im Laufe der Untersuchungen der vorliegenden Arbeit durch uns gepragt worden, doch ist die
Erscheinung des uberabbaus schon seit langerer Zeit bekannt, wenn auoh -
53
TH. G. F. SCHOON
und G. RIEBER
wie uns scheint - vie1 zu wenig beachtet. Der starkste Oberabbau bei den
vorliegenden Untersuchungen wurde beim Polydimethylsiloxan mit e i ne r Monomereinheit pro Stde. und Tertiareinheit, der geringste beim thermisch
behandelten Polychloropren mit e i n e r Monomereinheit pro 20 Stdn. und Tertiareinheit, in beiden Fallen bei 4,5 W/cm2, gefunden. Ober die Ursachen des
Oberabbaus ist bisher nichts bekannt. Er konnte darin seine Erklarung finden,
daf3 in geringem AusmaB Molekulfaden an der Oberflache von charakteristischen Tertiareinheiten gespalten werden, was zur Ausbildung entsprechend
kleinerer Tertiarstrukturen fiihren muBte. Es ware aber auch denkbar, daf3 in
einem thermodynamischen Gleichgewicht mit den charakteristischen Tertiareinheiten ein verschwindend kleiner Anteil an partiell ,,abgespulten" oder ,,urngespulten" Tertiareinheiten vorliegt ;derartige Molekule konnten dann leicht im
Ultraschallfeld zerrissen werden.
Die zur Erreichung der Grenzmolekulargewichte erforderlichen Beschallungszeiten waren bei den einzelnen Polymeren auf3erordentlich unterschiedlich, wie
die Abbaukurven der Abb. 1-5 zeigen. Bei einer Ultraschall-Leistungsdichte
von 4,5W/cmz dauerte z. B. der Abbau von Polydimethylsiloxan 20 bis 30 Stdn.,
jener von Naturkautschuk unter gleichen experimentellen Bedingungen dagegen 140 bis 160 Stdn. Verantwortlich fur diese sehr verschiedenen Abbauzeiten
konnte die Sekundarstruktur der Polymeren sein, also die Art und Stabilitat
der Anordnung des Molekulfadens innerhalb einer Tertiareinheit. Naher wird
auf eine Deutung der unterschiedlichen Abbauzeiten in der schon erwahnten
Arbeit uber die Ultraschallabbau-Theorie eingegangenl6.
Der DEUTSCHEN
FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT,
die die Durchfuhrung dieser Arbeit finanziell ermoglicht hat, mochten wir an dieser Stelle danken.
DER CHEMISCHENINDUSTRIE
sowie der Firma FREUDENBERG,
Dem FONDS
WeinheimIBergstr., sei ebenfalls gedankt.
1
3
4
5
6
7
8
9
54
TH.G. F. SCHOON
und R. KRETSCHMER,
Kolloid Z. u. Z. Polymere 211 (1966) 53.
Brit. Polymer J. 2 (1970) 86.
TH.G. F. SCHOON,
TH.G. F. SCHOON
und F. GRASENIK,Proc. First Reg. Conf. Electron Microscopy,
Tokyo 1956, S. 273.
TH.G. F. SCHOON,
Kautschuk und Gummi 1 (1956) 17.
TH.G. F. SCHOON,
Verhand1.-Ber. d. Kolloid-Ges. 18 (1958) 122.
TH.G. F. SCHOON,
Naturkautschuk - heute, Universitats-Verlag Carl Winter,
Heidelberg, 1960, S. 77.
TH.G. F. SCHOON,
0.TEICHMANN
undR. KRETSCHMER.
Kolloid-Z.u. Z. Polymere
197 (1964) 35, 45, 51.
TH.G. F. SCHOON
und H. KIYEK,Kolloid-Z. u. Z. Polymere 208 (1966) 22.
G. RIEBER,Diplomarbeit, Wiirzburg 1970.
Ultraschallabbau von Polymeren
10
11
12
13
14
' 5
16
TH.G. F. SCHOON
und R. KRETSCHMER,
Mikroskopie 21 (1966) 213.
TH.G. F. SCHOON
und H. KIYEK,Mikroskopie 21 (1966) 75.
TH. G. F. SCHOON,
Mikroskopie 25 (1969) 343.
A. J. BARRY,
J. Appl. Phys. 17 (1946) 1020.
M. L. HUGGINS,
Ind. Eng. Chem. 35 (1943) 980.
W. C. CARTER, R. L. SCOTT
und M. Magat, J. Amer. chem. SOC.68 (1946) 1480.
TH.G. F. SCHOON
und G. RIEBER,
Angew. Makromol Chem. 15 (1971) 263.
55
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