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Umsetzungen an polymeren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 415 (1968) 1-25 ( N r . 32)
Aus dem Organisch-Chemischen Institut der Universitiit Mainz
Umsetzungen an Polymeren
Von R. C. SGHULZ*
(Eingegangen am 2. Februar 1968)
ZUSAMMENFASSUNG :
Umsetzungen an Polymeren konnen mit verschiedenen Zielen ausgefuhrt werden :
Darstellung neuer Polymerer oder Modifizierung der Eigenschaften bekannter
Polymerer ; Strukturaufklarung und Analytik bei Polymeren ; Untersuchung chemischer Bestandigkeit und Alterungsprozesse; Einfuhrung spezifischer funktioneller Gruppen und Untersuchung ihrer Reaktivitiit ; Reaktionskinetik bei Polymeren.
Folgende Themen werden an ausgewiihlten Beispielen behandelt : RingschluBreaktionen bei Polymeren ; Ringoffnungsreaktionen bei Polymeren ; Polymere mit
metallorganischen Seitengruppen; Polymere mit ungepaarten Elektronen in den
Seitengruppen;photochemische Reaktionen mit Polymeren.
SUMMARY :
There are different aims for studying reactions with high polymers : syntheses of
new polymers or modification of properties of known polymers; elucidation of the
structure of polymers or analytical problems ; investigations of chemical resistance
or aging; introduction of specific functional groups and the study of their reactivity;
kinetics of the reactions with polymers.
Selected examples of the following topics are discussed : ring closing reactions of
polymers; ring opening reactions of polymers; polymers with metal organic substituents; polymers with odd electrons in the side chains; photochemical reactions
of polymers.
I. Einbitung
Die allgemeine Entwicklung auf allen Gebieten des tiiglichen Lebens, der
Wissenschaft, Technik und Wirtschaft bringt es zwangsliiufig mit sich, da13
* Vortrag
anliiBlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie" in Bad Nauheim am 1. 4. 68
R. C. SCHULZ
immer neue Polymere benotigt werden und diese immer starker spezialisierten
Anspruchen optimal angepal3t sein mussen. Dieses Ziel kann man teils mit
physikalischen, teils mit chemischen Methoden, haufig aber nur durch Kombination verschiedener Methoden erreichen. Fur den Chemiker ergeben sich zur
Herstellung von Polymeren mit neuen Eigenschaften folgende Moglichkeiten :
1. die Synthese von neuen Monomeren fur die Polymerisation oder Polykondensation (z. B. Fluorolefine, deren Homopolymerisate und Copolymerisate),
2. die Entwicklung neuer Polyreaktionen (z. B. Polyadditionen auf der Basis
von Diisocyanaten oder die oxydative Kupplung zu Polyphenylenoxiden),
3. die Herstellung neuer Katalysatoren, um bekannte Monomere auf andere
Weise zu polymerisieren oder bisher nicht polymerisierbsre Verbindungen in
Polymere zu uberfuhren (z. B. metallorganische Mischkatalysatoren),
4. chemische Umsetzungen an bekannten naturlichen oder synthetischen
Polymeren (z. B. Acetylierung oder Nitrierung von Cellulose oder die Verseifung von Polyvinylacetat).
Umsetzungen an Polymeren haben eine grol3e technische Bedeutung. Aber
auch in der Grundlagenforschung der Polymerchemie spielen Reaktionen an
Makromolekulen eine wichtige Rolle ; im Laufe der letzten Jahre zeigte sich,
da13 diese Thematik auch auf eine Rejhe von Nachbardisziplinen ubergreift,
z. B. Biochemie, Genetik, Immunologie, Pharmakologie usw.
11. Probleme bei Umsetzungen an Polymeren
Reaktionen, bei denen ein oder mehrere Partner makromolekulare Stoffe
sind, konnen mit verschiedenen Zielsetzungen studiert werden. Bei vielen Untersuchungen steht zweifellos die eingangs erwahnte Aufgabe im Vordergrund,
namlich die Herstellung von Polymeren mit verbesserten Eigenschaften, um
ihren Gebrauchswert zu steigern oder die betreffenden Anwendungsbereiche
auszuweiten. Eine sehr grol3e Zahl von Patenten und Publikationen ist diesem
Ziel gewidmet.
Umsetzungen a n Polymeren konnen aber auch zur Strukturauf Marung und
zur Analytik dienen. Obwohl man sich heute weitgehend - besonders fur Routineverfahren - physikalischer Methoden bedient, kann man hiiufig nicht auf
rein chemische Methoden verzichten, sei es zum Zwecke unabhangiger Strukturbeweise, der Eichung spektroskopischer Methoden oder der Oberfuhrung
in losliche Derivate.
2
Umsetzungen an Polymeren
Eine grofie Rolle spielen Umsetzungen an Polymeren als Modellreaktionen
zum Studium von Korrosionserscheinungen oder chemischer Alterungsprozessel. Hierfur kommen neben Abbaureaktionen vor allem Abspaltungsreaktionen durch Licht, Warme, Sawen oder Alkalien und Autoxydations-Reaktionen in Frage. Selbstverstandlich sind mit diesen chemischen Veranderungen
entscheidende h d e r u n g e n der physikalischen Eigenschaften verbunden. Das
Ziel dieser Untersuchungen besteht in der Aufklarung der Reaktions-Mechanismen, um durch entsprechende Mafinahmen diese Veranderungen unter den
Bedingungen des praktischen Einsatzes zu verhindern. I n diesen Fallen ist
man also bestrebt, Reaktionen an Polymeren zu vermeiden.
Andererseits befafit sich eine Reihe von Untersuchungen mit solchen Polymeren, die hochreaktive oder fur bestimmte Reaktionen moglichst spezifische
funktionelle Gruppen enthalten ; als Beispiele seien genannt : Ionenaustauscher und Redoxpolymere aller Art; losliche oder unlosliche Polymere mit
selektiven chelatbildenden, enzymatisch oder pharmakologisch wirksamen Gruppen ; Polymere mit lichtempfindlichen oder katalytisch wirksamen Substituenten ; schliefilich polymere Tragermaterialien fur Peptidsynthesen, Nucleinsiiuresynthesen oder Matrizen-Reaktionen.
Nicht zuletzt sei auf die wichtigen Untersuchungen hingewiesen, die sich
mit der Kinetik und dem Mechanismus der Reaktionen an Polymeren befassenz. Hier gibt es meist grundsatzliche Fragen zu klaren, die mit der polymeren Struktur der Reaktionspartner zusammenhangen (z. B. Knauelung,
Nachbargruppeneffekte, topochemische Einflusse, Energieleitung). Die Ergebnisse konnen dann dazu dienen, technische Verfahren zu optimieren oder in
bestimmte Richtungen zu lenken.
Zieht man schlieBlich in Betracht, daB man sich zur Bearbeitung der hier
nur kurz angedeuteten Probleme verschiedenartiger chemischer Reaktionen
bedienen kann, z. B. Substitutionen, Additionen, Eliminierungen, Veresterungen, Hydrolysen usw., so gewinnt man einen Eindruck vom Umfang und der
Vielfalt dieses Arbeitsgebietes.
Zusammenfassungen, Obersichtsberichte oder Symposien3 zu diesem Thema
konnen daher immer nur Teilgebiete oder Ausschnitte behandeln. Auch die
folgenden Ausfuhrungen stellen nur eine Auswahl von Beispielen dar zur Erlauterung einiger spezieller Reaktionen an Polymeren.
111. Ringschlup-Reaktionen bei Polymeren
Wie man sich an Molekulmodellen leicht iiberzeugen kann, werden die an
sich leicht beweglichen Molekiilketten von Polyvinylverbindungen versteift,
n
R.C . SCHULZ
wenn die seitenstandigen Substituenten unter Bildung von 5- oder Ggliedrigen
Ringen intramolekular verknupft werden. Eine derartige Einschriinkung der
Kettenbeweglichkeit hat naturlich eine erhebliche Veriinderung .der Eigenschaften zur Folge; da hierbei in vielen Fallen die Erweichungspunkte und
die thermische Bestandigkeit ansteigen, sind diese Reaktionen von groBem
Interesse.
Polymere mit cyclischen Grundbauskhen kann man durch Cyclopolymerisation von zweifach-ungesattigten Monomeren herstellen. Hierbei finden die
RingschluB-Reaktionen wahrend des Kettenwachstums statt. uber diese Art
der Polymerisation liegen mehrere Publikationen und ubersichtsberichte4 vor.
Cyclische Grundbausteine konnen aber auch durch nachfolgende Reaktionen
an Polymeren mit funktionellen Gruppen entstehen. Am kingsten bekannt sind
Cyclisierungsreaktionen bei Naturkautschuk, Polybutadien und Polyisoprens.
Sie werden auch im technischen MaBstab6 durchgefuhrt und liefern z. B. den
sogenannten ,,Cyclokautschuk". Die zugrunde liegenden Reaktionen sind kompliziert, und erst in neuerer Zeit gelang es, die Struktur dieser cyclisierten
Polymeren aufzuklaren. Ein Beispiel fur die mit Schwefelsaureunter bestimmten Bedingungen initiierte Cyclisierung von trans-1,4-Polyisopren ist in G1. 1
gezeigt'.
-H+lt
AuBer dieser Cyclisierung konnen allerdings auch Nebenreaktionen wie z. B.
Doppelbindungsverschiebungen8, Additionsreaktionen und Abbaureaktionen
eintreten; daher ist die Struktur dieser Produkte nicht einheitlich.
Cyclisierungsreaktionen an Polymeren sind vor allem zur Herstellung von
Leiter-Polymeren9 untersucht worden. Ausgangsprodukte waren z. B. 1,2Polybutadien und 3,4-Polyisopren.Durch kationische Initiatoren tritt cyclisierende Addition der seitenstandigen Vinylgruppen bzw. Vinylidengruppen ein :
4
Umsetzungen an Polymeren
&--
/
TD
/
Man nahm zuniichst an, dal3 sich diese Ringschlu Rea tionen uber viele
Grundbausteine hinweg fortsetzen und auf diese Weise Leiterpolymere entstehen. Neuere Ergebnisselo zeigten jedoch, dal3 zwar bis zu 82 % Doppelbindungen umgesetzt werden, aber nur Sequenzen aus zwei bis fiinf anellierten
Ringen entstehen.
Ein ahnlicher Fall wurde von OVERBERGER~~
beschrieben (Gl. 3) :
0
0
1
AIBN
0
0
0
0
+ hv
(3)
0
Die Endprodukte waren jedoch unloslich und konnten nicht naher charakterisiert werden.
Auch durch Kondensation zwischen benachbarten Gruppen konnen Ringe
gebildet werden. Z. B. spaltet unter dem EinfluS von Basen, Sauren oder
Wiirme aus Polyvinylmethylketon Wasser ab12 :
5
R. C. SCHULZ
Da hierbei mehrfach konjugierte ungesattigte Ketone entstehen, sind die Polymeren gefarbt; aus den Spektren laDt sich die Zahl der anellierten Ringe bestimmen.
Eine wichtige Roue spielen solche cyclisierenden Kondensationen an Makromolekiilen bei der Herstellung von hochtemperaturbestandigen Fasern und
Folien. Ein Beispiel ist die Herstellung von H-Filml3:
R :- 0 - X - 0 -
6
; X : 0; SOz; CHz; CO.
Umsetzungen am Polymeren
Durch Umsetzung von Pyromellithsaureanhydrid mit einem aromatischen
Diamin entsteht ein Polyamid; es ist loslich und schmelzbar und kann zu
Folien oder Fasern verarbeitet werden. Bei der nachfolgenden Warmebehandlung spaltet Wasser ab unter Bildung von Imidgruppen. Die Polymeren werden dadurch unloslich und temperaturbestandig bis 500 "C. Ein Bhnliches Beispiel ist in G1. 6 beschriebenl4.
1
0
II
...-C-HN
-HCI
0
II
SchlieSlich sei noch die Bildung von Polymethacrylimiden durch Erhitzen einer
wal3rigen Losung von Polymethacrylamid im Autoklaven auf 200-230 "C erwiihntl5. Ferner konnen in Copolymeren aus Styrol und Acrylsdurechlorid
durch intramolekulare FRIEDEL-CRAFTS-ReaktionenRingschliisse eintreted6.
Weitere Ringschlul3-Reaktionen siehel7.
IV. Ringoflnungs- Reaktionen bei Polymeren
Polymere mit seitenstandigen Anhydrid- oder Lacton-Gruppen sind sehr
reaktionsfahig und lassen sich in verschiedener Weise umsetzen. Schon lange
bekannt sind die 1:1-Copolymeren aus Vinylverbindungen und Maleinsaureanhydrid oder ItaconsLureanhydridl8 (I)bzw. (11).Durch Cyclopolymerisation
sind neuerdings auch Polyacrylsaure- und Polymethacrylsiiureanhydrid zuganglich (111).
7
R. C. SCHULZ
0
R
R
Die Hydrolyse dieser Polymeren zu den entsprechenden Polysiiuren oder deren
Salzen verlauft im allgemeinen glatt und bietet keine Besonderheiten. Von
groSerem Interesse sind die Umsetzungen mit Alkoholen und primaren oder
sekundaren Aminen, da hierbei Polymere mit seitenstllndigen Halbester- bzw.
Halbamidgruppen entstehen, die auf anderem Wege (z. B. durch Copolymerisation) meist gar nicht oder nicht mit dieser Zusammensetzung erhaltlich sind.
Die Reaktionen verlaufen meist unter milden Bedingungen und ermtiglichen
die Einfuhrung anderer funktioneller Gruppen.
Einen besonderen Fall stellt das Polyvinylencarbonat dar, das durch radikalische Polymerisation von Vinylencarbonat gewonnen wird19.
C H = C H rad. -CH-CH-
I
I
-
I
O w 0
C
I
O V 0
C
B
I
0
(7)
J
-CH-CH-
I
I
OH OH
Im schwach alkalischen Medium tritt leicht Hydrolyse zu Polymethylol ein,
das aber im Laufe der Reaktion ausfallt. Es ist in den gebrauchlichen Liisungsmitteln unloslich; daher sind weitere Reaktionen an den OH-Gruppen sehr erschwert und verlaufen hauiig nur mit geringen Umsatzen. Es zeigte sich, daIJ
es vorteilhafter ist, mit sehr starker Natronlauge (5n, bei Z. T.) zu verseifen;
das entstehende Polymethylol bleibt dann in Losung und kann ohne Schwierig8
Umsetzungen an Polymeren
keiten im homogenen Medium weiter umgesetzt werden, z. B. mit Epoxiden
oder Propansulton20 (siehe Schema 1).
- CH-CH
I
O\C/O
-
I
--
5n NaOH
[
-CH
-cH-cH-
4
OH A H ]
II
R-\o/
6
I
CH2-CH
I
R :CH3; CzHs
0
-CH-
-R
OH
-CH-
I
I
0 --CHz-CH -CH2
O-CHZ-CH~--CH~-SO~(-)
I
I
OH OH
Schema 1
Die Umsittze konnen hierbei bis zu 70 yobetragen. Die Reaktionsprodukte sind
meist loslich, auch dann, wenn nur wenige OH-Gmppen umgesetzt wurden.
Bei der Einwirkung von Aminen auf Polyvinylencarbonat entstehen Polymere mit Carbamatgruppen21.
...-CH-CH-...
I
I
O V
C 0
I
0
...-CH-CH-..
%FHOI 0I
I
c=o
I
.
NRz
Kiirzlich wurden Polymere beschrieben, die p- oder y-Lactongruppen tragenzz. Die Darstellung ergibt sich aus den Gleichungen (9) und (10).
R
..._I__...
K
0
HzC-C=O
BF3. ( C z H 5 ) X
(10)
0
9
R. C. SCHULZ
Sowohl die /3- als auch die y-Lactone sind sehr reaktionsfiihig und addieren
Wasser, Alkohole, Amine und Sauren unter Ringoffnung und Bildung der entsprechenden polymeren Hydroxysaurederivate. Einige Beispiele s i n d in den
Reaktionsschemen 2 und 3 zusammengestellt.
... -CHI
...
CH-
I
CH2OH
COONa
1
NaOH
... -CH-CH
I
CHzCl
-
...
I
COOR
--
"'\
/"'
--
)\-
ROH
LiAlH4
\o,/-o
soc12
1
... -CH-
I
CH-
...
I
CHzOH CH2OH
ICCN
... -CH-
..
CH-.
I
I
CHzCN
Schema 9
COOK
"'\ /"'
n
O \ J
I
CH=CHz
/"'
"'\
'-\
\ /
0
I
r
+-
PH\,
7H-OH
HzC
\C/
AH2
I
I
CHz
I
CONHR
p
CH-OH
I
I
COOR
0
CH-OH
o
CH2
II
COOH
10
ROH
-+
"'\ /"'
+
CH-NHR
I
I
cooNH~R
CH2
Schema 3
Urnsetzungen an Polymeren
Ein ganz anderer Typ einer Ringspaltung tritt bei der Behandlung von
Stiirke mit Perjodsiiure ein:
CHzOH
CHzOH
OH
...-CH-CH-O-CH-O-.
I
I
HO-CH
CHz
\O/
I
HC(0H)z
0
0
Ill
.. ...-CH-CH-O-CH-O-.
I
I
-
(11)
..
I
CHOCHzOH CHO
Unter Glykolspaltung zwischen den C-Atomen in 2- und 3-Stellung entstehen
Grundbausteine mit zwei Aldehydgruppen. Diese bilden zwar intramolekular
Acetale, konnen aber in zahlreiche andere Aldehydderivate uberfuhrt werden23.
Diese als Aldehydstarke bezeichneten Polymeren werden im technischen MaBstab erzeugt (,,Sumstar") und dienen zur Textilveredelung, NaBfest-Ausriistung von Papier, zur Gerbung usw. Die benotigte Perjodsiiure wird elektrochemisch erzeugt und in einem Kreislauf-Verfahren regeneriert.
V. Polymere mit metallorganischen Bindungen in den Xeitengruppen
Viele niedermolekulare metallorganische Verbindungen zeichnen sich durch
grol3e Reaktionsfiihigkeit aus. Es erschien sehr interessant, auch Polymere mit
solchen Gruppen herzustellen*. Dazu kann man entweder polymerisierbare
metallorganische Verbindungen herstellen und aus diesen Polymere auf bauen ;
oder man fuhrt die metallorganische Bindung durch Metallierung in vorgegebene Makromolekule ein25. Mit Rucksicht auf das gestellte Thema soll hier
nur die letztgenannte Methode an Beispielen behandelt werden.
Besondere Reaktionsfreudigkeit ist von Polymeren mit Alkali- oder Erdalkali-Kohlenstoff-Bindungen zu erwarten. Allerdings ist dann auch damit zu
rechnen, da13 diese metallorganischen Gruppen zu unerwiinschten Nebenreaktionen fuhren (z. B. Abbau, Vernetzung, Eliminierung) und sowohl die Herstellung als auch die .Handhabung schwierig ist. Diese Befiirchtungen durften
auch der Grund dafiir gewesen sein, daB diese Polymeren erst seit etwa 8 Jahren bearbeitet werden.
*
Es sei ausdriicklich bemerkt, da13 es sich hierbei nicht um metallorganische
Polymere (Element-organischePolymere) im Sinne von ANDRIANOV~~
handelt.
11
R. C. SCHULZ
Am ausfuhrlichsten untersucht ist das Poly-p-lithiumstyrol.Nach B R A U N ~ ~
wird es durch Metallierung von Poly-p-jodstyrol mit Butyllithiuni hergestellt.
...-cHz-CH-..
CHz=CH
I
b- 0
.CdH9I.i
...-CHz-CH-.
JI
...-CH2-CH-.
..
b
---f
I
Li
J Z + HJ03
(12)
..
I
Andere Autoren27 gehen von Polybromstyrolen Bus, die das Halogen in 0-,
m- oder p-Stellung zur Vinylpppe tragen. In jedem Falle mussen durch besondere Versuchstechnik WoRTz--ma-Reaktionen vermieden werden, damit
keine Vernetzung eintritt. In entsprechender Weise 1LOt sich die Metallierung
auch bei PolyacenaphthylenZs oder Poly-2-vinylpyridindurchfuhren29.
Die Reaktivitat des Poly-Li-styrols entspricht weitgehend der des Phenyllithiums und eroffnet somit eine Vielfalt von Umsetzungen an Polymeren30.
Einige Beispiele sind im Schema 4 zusammengestellt.
R-Li
Metallierung oder
...-
-...
I
Halogeneustausch
b -- dJ
CH2-CH
...-CHz-CH-.
..
RCN
I
I
c=o
Li
A
12
I
CeH5-P-CaH5
SH
Schema 4
H--...
(csH5)zpc1
I
I
COH
Ri Rz
-0
...-CHcC
Umsetzungen an Polymeren
Die hier gezeigten Polymeren sind auf anderem Wege gar nicht oder nur
iiber viele Zwischenstufen zugiinglich. Bei entsprechender Ausfiihrung der
Reaktionen sind alle Polymeren loslich. Vernetztes Poly-p-lithiumstyrol kann
aber auch als Reagens zur Metallierung niedermolekularer Verbindungen verwendet werdensl. Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daB das verbrauchte Polymere leicht durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.
Die Metallierung in der Hauptkette des Polystyrols durch Kalium und Natriumoxid wurde von MORTONund T A Y L O Bbeschrieben.
~~
Die Umsiitze betragen bis 80 Mol%. Die Struktur ergibt sich aus aer Uberfiihrung in Poly-uphenylacrylsiiure (siehe G1. 13).
...-C
H2-CH
-...
I
K
-
...- CH2-C- I ...
I
In zahlreichen Arbeiten33 wird die Herstellung von natrium- oder kaliumorganischen Polyvinylaromaten oder Polyvinylheterocyclen beschrieben; zur
Metallierung der Seitengruppen dienen entweder die Alkalimetalle oder Natrium-naphthalin. Die Bindungen werden in Anlehnung an die entsprechenden
niedermolekularen Verbindungen formuliert.
Durch Einwirkung von Alkalimetallen auf Polyvinylbenzophenon entstehen
polymere Ketyle34 (Gl. 14).
...-C
H2-CH
-...
I
I
c=o
I
N&
.--z
0
l
I
. C--01
I
-
-
Na+
13
R. C. SCHULZ
Bhnliche Polyanionenradikale konnen auch aus Polymeren mit seitenstandigen -CN oder -C=N- -Gruppen hergestellt werden35 (Gl. 15 u. 16).
I
N=CH-CI~H~
I
Na+ -N-CH-CsH5
Die Reaktionen dieser metallorganischen Polymeren entsprechen denen der
niedermolekularen Verbindungen. I n den meisten Fallen dienten diese Polymeren als polyfunktionelle Initiatoren zur Auslosung von anionischen Polymerisationen, um auf diese Weise Pfropfcopolymere zu gewinnen. Ein typisches Beispiel ist in G1. 17 gezeigt36.
I
-
Napht.-Li
Es wurden nicht nur Vinyl- und Acrylverbindungen als Seitenzweige aufgepfropft, sondern auch Athylenoxid.
Auch Polymere mit Al-organischen Seitengruppen wurden hergestellt37.
SchlieBlich sei noch darauf hingewiesen, daB die schon lange bekannten Mercurierungen von Aromaten auch bei Polymeren (z. B. Polystyrol, Poly-a-methylstyrol, Polyvinyltoluol und Poly-a-vinylthiophen) gelingen38.
14
Umsetzungen an Polymeren
VI. Polymere mit ungepaarten Elektronen in den Xeitengruppen ( Polyradikale)
Eine Gruppe von Verbindungen mit hoher Reaktivitat und interessanten
Eigenschaften stellen die freien Radikale dar. Fur den Polymerchemilrer ergab
sich daher die reizvolle Aufgabe, diese Reaktivitat auf Polymere zu iibertragen
und Makromolekiile herzustellen, die moglichst viele ungepaarte Elektronen in
den Seitengruppen tragen. Solche Polymere sind als ,,Polyradikale" zu bezeichnen und deutlich zu unterscheiden von den ,,Makroradikalen", die als kurzlebige
Zwischenstufen bei der Radikalketten-Polymerisation auftreten, aber nur ein
ungepaartes Elektron, und zwar am wachsenden Kettenende, tragen.
Ebenso wie bei den niedermolekularen Radikalen gibt es auch bei den Polyradikalen geladene und neutrale, stabile und kurzlebige. I m folgenden sollen
nur 3 Beispiele fur neutrale, langlebige Polyradikale geschildert werden.
Weitere Beispiele wurden in kiirzlich erschienenen Zusammenfassungen3g behandelt.
BRAUN40 stellte ein Polymeres her, dessen Substituenten den von GOMBERG
entdeckten Triphenylmethyl-Radialen entsprechen. Der Syntheseweg ergibt
sich aus G1. 18.
I
R
R-H;
CsH5
I
R
15
R. C. SCHULZ
Um eine intermolekulare Dimerisierung, die zur Vernetzung fuhren wiirde, zu
vermeiden, mu13 man in sehr verdunnter Lijsung arbeiten. Die ESR-Spektren
der Polymeren beweisen, daB tatsachlich freie Radikale vorliegen, und zwar
ergibt sich, da13 jedes Makromolekul im Mittel 100 ungepaarte Elektronen enthalt. Selbstverstiindlich ist dieses Polyradikal wie das niedermolekulare Triphenylmethyl-Radikal sehr empfindlich gegen Sauerstoff. Im Gegensatz hierzu
ist das Diphenyl-pikrylhydrazyl fur seine groBe Bestandigkeit bekannt. Es gegelang BRATJN~~,
auch diese Gruppierung in ein Makromolekiil einzufuhren
(Gl. 19):
F
I
F
Die an sich bekannten Reaktionsschritte mussen dabei aber sehr sorgfiiltig auf
die Eigenarten der Polymeren abgestimmt werden. Das Polyradikal ist ein
schwarzes Pulver, das sich mit violetter Farbe in verschiedenen organischen
Usungsmitteln l6st und gegen Luft und Feuohtigkeit bestandig ist. Aus dem
Vergleich der Absorptions- und ESR-Spektren ergibt sich die Struktur des
Polymeren und der Radikalgehalt.
1963 beschrieb W. KUHN42 einen neuen Typ stabiler Stickstoff-Radikale,
die er wegen ihrer griinen Farbe Verdazyle nannte. Die Synthese und die vereinfachte Strukturformel fiir diesen Radikaltyp ist in GI. 20 angegeben.
16
Umsetzungen an Polymeren
N-N-R'
N=N-R
/
d
Da uns aus friiheren Untersuchungen iiber Polyacroleine Polymere mit seitenstandigen Formazangruppen43 leicht zugiinglich waren, versuchten wir,
diese durch Methylierung und Oxidation in polymere Verdazyle zu iiberfuhren.
h i d e r schlugen alle Versuche fehl, da sich offenbar infolge von Nebenreaktionen nur wenige Radikalstellen bildeten und diese bei der Aufarbeitung zerstort wurden. Es gelang aber, ausgehend von Poly-p-formylstyrol gemail3 G1.
21 Verdazylgruppen in die Makromolekiile einzufuhren44:
I
Q
I
CHO
...--CHz-C
H-...
I
P lN
N*
Das Polymere ist ein tiefgriines Pulver; es lost sich in DMF und ist an der
Luft viele Monate bestiindig. Sowohl die Losungen als auch daraus gegossene
Filme enthalten ungepaarte Elektronen. Die Absorptionsspektren und die
17
R. C. S c m z
ESR-Spektren bestatigen die angenommene Struktur und ergeben iibereinstimmend einen Gehalt von etwa 45-50 % Verdazylgruppen; d. h. etwa jeder
2. Grundbaustein enthalt ein Verdazyl-Radikal. Unter der Einwirkung von
Brom geht das polymere Verdazyl wie die niedermolekulare Modellverbindung
in ein violett gefarbtes Kation iiber. Diese Reaktion, die sowohl in Losung als
auch im Film ausgefiihrt werden kann, beweist ebenfalls die Struktur des
Polymeren.
Kiirzlich wurde von OKAWARA45 ein ahnliches Polymeres mit Verdazylgruppen beschrieben. Die Synthese besteht in der Alkylierung von Triphenylformazan mit chlormethyliertem Polystyrol gemM G1. 22 :
*..-CHZ-CH-CK~-CH-..
.
Die angegebene Struktur wurde spektroskopisch durch Vergleich mit einer
niedermolekularen Modellverbindung gesichert. Allerdings ist das Polymere
unloslich und enthalt nur 4 % Verdazylgruppen.
VII. Photochemische Reaktionen mit Polymeren
In der niederrnolekularen Chemie sind sehr viele Reaktionen bekannt, die
durch Licht entweder ausgelost oder in eine bestimmte Richtung gelenkt werden46. Auch in der makromolekularen Chemie macht man von photochemischen Prozessen Gebrauch. Sehr ausfiihrlich untersucht sind die durch sichtbares oder ultraviolettes Licht ausgelosten Polymerisationen47 von Vinyl- und
Acrylverbindungen. I n neuerer Zeit haben derartige Photopolymerisationen
groBe Bedeutung erlangt zur Herstellung von Reliefdruckformen fiir Zeitungsdruck, aber auch Vierfarbendruck48; es sei hier auf das ,,Dycril"-Verfahren
der DuPont und auf das ,,Nyloprint"-Verfahren der BASF hingewiesen. Das
Prinzip besteht darin, auf Metall- oder Kunststoff-Folien aufgebrachte Schich18
Umsetzungen an Polymeren
ten, die bestimmte mehrfach ungesattigte Monomere enthalten, bei der Belichtung in einen vernetzten, unloslichen Zustand zu iiberfiihren. Die durch die
Negativvorlage abgedeckten, unbelichteten Stellen bleiben loslich und werden
anschlieaend ausgewaschen; auf diese Weise entsteht ein Reliefbild der Vorlage, das als Druckform verwendet wird.
Bei den hier geschilderten Photopolymerisationen spielt sich die auslosende
Lichtreaktion an niedermolekularen Initiatoren oder Sensibilisatoren ab. Das
anschlieSende Kettenwachstum und die Verzweigungs- oder Vernetzungsreaktionen verlaufen nach den bekannten Radikalmechanismen, haben aber mit
der eigentlichen photochemischen Reaktion nichts mehr zu tun49. Deutlich zu
unterscheiden hiervon sind solche Reaktionen, bei denen die lichtempfhdlichen
Gruppen Bestandteile von Makromolekiilen sind und die Photoreaktionen am
fertigen Polymeren ablaufen. Entsprechend dem Thema sollen sich die folgenden Ausfiihrungen auf solche Falle beschranken, in denen die Lichtenergie
direkt oder indirekt von den Makromolekiilen aufgenommen wird und zu einer
irgendwie gearteten chemischen Umwandlung der Polymeren fiihrt.
Das einfachste Beispiel dieser Art ist die durch kurzwelliges Licht ausgeloste cis-trans-Isomerisierung von 1,4-Polybutadien50. Selbstverstandlich ist
mit dieser Umwandlung eine erhebliche Veranderung der physikalischen Eigenschaften verbunden.
Ein sehr inhressanter Fall einer lichtinduzierten Isomerisierung bei einem
Polymeren mit photochromen Spiropyrangruppen wurde kiirzlich von VANDEWIJER und SMETS
beschrieben51. Das geloste Polymere farbt sich bei Belichtung mit sichtbarem Licht und bleicht im Dunkeln wieder aus.
Eine lichtinduzierte Umlagerung von Polycarbonaten wurde von BELL US^^
beobachtet. Es tritt zwar teilweise Abbau ein, aber das bestrahlte Polymere
enthalt aul3er Carbonatgruppen auch Salicylsaurephenylester-und 0-Hydroxybenzophenon-Gruppen (siehe G1.23, Seite 20). Weitere Photoumlagerungen
dieser Art sind in einem ubersichtsbericht zusammengefaSt53.
isomerisieren Acetale bei UV-Bestrahlung
Nach ELADund YOUSSEFYEH~~
in Gegenwart von Aceton und tert.-Butanol und bilden unter intramolekularer Redox-Reaktion Carbonsiiureester :
PHZ\
PHZ\
CHz
C H Z hv CH3
CHZ
I
0
I
0
\CH/
I
R
-
-+
I
0
"0
\c/
(24)
I
R
19
R. C. SCHULZ
Q-...
-...
ubertragt man diese Reaktion auf Polyvinylacetale, so wiirden im Idealfall
1 :I-Copolymere aus Athylen und Vinylestern entstehen. Es lie13 sich zeigen,
da13 diese Umlagerung tatsachlich eintritt55. Die Reaktion kann IR-spektroskopisch durch das Auftreten einer Estergruppe nachgewiesen werden. Der
Umsatz ist zwar nicht vollstandig, 1aBt sich aber aus der Menge der abspaltbaren SBure titrimetrisch bestimmen.
Einen anderen Typ von Photoreaktionen stellen die lange bekannten Cyclodimerisierungen56 dar; aus Zimtsaurederivaten bilden sich z. B. Truxin- und
Truxillsiiurederivate57.Diese Reaktion 1a13t sich auch auf Polymere mit seitenstandigen Zimtsauregruppen ubertragen und fuhrt bei Belichtung zur Vernetzung gemaB Gl. 25:
.,.-CH2-CH-..
.
I0-c=o
I
CH
-4
I
II
CH
I
C6H5
Truxin
I
I-(*
I
20
0
Umsetzungen an Polymeren
Die lichtemphdlichen Zimtdureestergruppen konnen in Polyvinylalkohol,
Polysaccharide oder Polyepoxide eingefiihrt werden58; z. T. werden auch Copolymere verwendet. Die Lichtemphdlichkeit der Polymeren 1813t sich durch
Sensibilisatoren erheblich steigern. Nach Patenten der EASTMAN
KODAK
kbnnen auf der Basis dieser Vernetzungsreaktion Druckplatten hergestellt werden59. T S U D Astudierte
~~
die Kinetik dieser Photodimerisierung bei Polyvinylcinnamat .
Bhnliche zur Vernetzung fiihrende Cyclodimerisierungen konnen auch bei
Polymeren mit Styrylketongmppen eintreten. Ausfuhrlich m r d e dieses Verhalten bei dem aus Polyvinylacetophenon und Benzaldehyd erhaltlichem
Poly-(4-vinyl-benzalacetophenon)
untersuchtsl (siehe Gl. 26) :
0
I
Eine kiirzlich beschriebene Photoaddition von Furan an Benzophenon62 gemal3
G1.27
0
0
I H
-c-c--c
0
I 1
(27)
1I
konnte von uns auf Poly-p-vinyl-benzophenon
iibertragen werden63. Anstelle
von Furan kann auch Benzofuran eingesetzt werden.
21
R. C. SOHULZ
Unsere weiteren Untersuchungen zielten darauf ab, Photoreaktionen, die
mit einer Farbveranderung verbunden sind, auf Polymere zu ubertragen. Die
Aufgabe besteht zunachst darin, entsprechende lichtempfindliche Gruppierungen in Makromolekiile einzufuhren. Es gelang z.B. durch Umsetzung von
Polyacrylsiiurehydrazid (oder Polymethacrylsiiurehydrazid)mit p-AzidobenzR
...-C
I
H2-C-.
..
I
R
O=~-NH-NH~
+
+ ...-CH2-C-...
0&
=
N
3=( -H
C
I
I
O=C-NH-N=CH-
aldehyd gemlCB Gl. 28 ein polymeres Hydrazon herzustellen, dessen farblose
Lijsungen in DMF sich bei der Belichtung unter Nz-Abspaltung gelb fiirben55.
Man kann die Phenylazidgmppen auch in Polyathylenimin einfiihren und
erhalt so ebenfalls ein lichtemphdliches Polymeres (Gl. 29) :
...-CH2-CH2-NH-.
c1
..
+
-
...-CH2-CH2-N-.
..
o=bQ-N3
o=b-O-N,
(29)
Es ist bekannt, daf3 bei der Belichtung von o-Chinondiazidenunter N2-Abspaltung ein Farbstoff entsteht; diese Reaktion wurde von Sus aufgeklart64
N3
22
Umsetzungen an Polymeren
und bildet die Grundlage des ,,Diazotypie"-Verfahrens.Auf verschiedenen
Wegen konnten Polymere mit o-Chinondiazid-Gruppen hergestellt werden55;
aus den Losungen lassen sich lichtempfindliche Folien giel3en.
Fur die Forderung unserer Untersuchungen auf den geschilderten Gebieten
dem FONDS
DER
mochten wir der DEUTSCHEN
FORSCHUNGSGEMEINSCHAPT,
CHEMISCHEN
INDUSTRIE
und der STIFTUNG
VOLKSWAGENWERK
herzlich danken.
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2
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42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
6o
61
62
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