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Untersuchung ber den Ionenaustausch an der Oberflche eines gebeizten ABS-Copolymeren.

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Die Angewandte Makromokkulare Chemie 19 (1971) 99-102 ( N r . 272)
A m der Statlichen Ingenieurschule
Esslingen a. N.
Untersuchung uber den Ionenaustausch an der
Oberflache eines gebeizten ABS-Copolymeren
Von HELMUT
ORTHund PETER
KLEINHEINS
(Eingegangenam 23. Januar 1971)
ZUSAMMENFASSUNG:
Das Beizen von ABS-Copolymerenfuhrt zur Bildung funktioneller Gruppen, die
als Ionenaustauscher wirken konnen. Mit Hilfe von 10SPdClz konnte der Ionenaustausch nachgewiesen werden.
SUMMARY:
Etching of ABS-copolymers results in the formation of functional groups with
ion exchange activity. The ion exchange could be proved by means of 10gPdClz.
Pfropfcopolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, sogenannte ABSKunststoffe, konnen seit einigen Jahren nach einem bestimmten Verfahrensgang erfolgreich galvanisiert werden. Dabei wird der Kunststoff zuniichst in
einer Mischung aus Schwefelsiiure, Chromsliure und Phosphorsaure aufgerauht, dann in einer salzsauren Liisung von Zinn(I1)-chlorid ,,sensibilisiert",
anschlieBend mit salzsaurer Palladium(I1)-chloridlosung oder mit ammoniakalischer Silbernitratlosung ,,aktiviert" und schliealich in einer F E m a s c h e n
Liisung stromlos verkupfert. Nachfolgend kann in ublicher Weise galvanisiert
werden. Das Aufrauhen der Oberflache hat sich als der fur die Metallhaftung
entscheidende Vorgang erwiesen; es ist daher verstilndlich, daD nicht nur experimentelle Untersuchungen durchgefuhrt, sondern auch Theorien dariiber
aufgestellt worden sind. Angeregt durch die Tatsache, daD sich die Metallheftung im Laufe von Tagen oder kurzer schon bei schwachem Erwiirmen verbessert, hat man zuniichst den SchluB gezogen, daB chemische Bindungen fiir
die Haftung des Metalls auf der Kunststoffoberflache verantwortlich seienl.
Diese Theorie ist bald verworfen worden zugunsten eines Druckknopfmodells,
wonach beim Aufrauhen die Butadienkomponente oxidativ herausgeliist wird
und dadurch eine Verankerungsmoglichkeit fur das Metall geschaffen wird.
Diese Theorie stiitzte sich vor allem auf elektronenmikroskopische Aufnahmen2.
99
H. ORTH und P. KLEINHEINS
EBNETH
und KLIMASCHEWSK13 haben an aufgerauhten Folien eines ABSCopolymeren ATR-Aufnahmen durchgefuhrt und gefunden, daB durch das Aufrauhen Sulfonsauregruppen und Sulfonatgruppen entstehen. Daraus wurde
der SchluB gezogen, daB im Verlauf des Sensibilisierens, des Aktivierens und
der stromlosen Verkupferung Ionenaustauschvorgange verlaufen4. Diese Ansicht hat inzwischen weitere Anhanger gefunden5 und wurde bewuBt oder unbewuBt bestatigt : H A S K und
~ Mitarbeiter haben den Ionenaustausch beim
oben beschriebenen ArbeitsprozeBG, HEYMANN
fur eine als ,,Beizaktivierung"
bezeichnete neuere Verfahrensvariante nachgewiesen7.8, wobei auch die Lokalelementwirkung4 experimentell gefunden wurde, wahrend WILD den Ionenaustausch zwar experimentellgefunden, sein Ergebnis aber als ,,Verschleppungsverlust" gedeutet hats.
Wir haben nun den Versuch unternommen, den Ionenaustausch an gebeizten
und sensibilisierten Pliittchen eines ABS-Copolymeren mit Hilfe einer salzsauren Lijsung von PdC12, enthaltend das Radioisotop 109Pd, quantitativ zu
untersuchen. Unsere Arbeitstechnik bestand darin, daB wir die Plattchen in
der iiblichen Weise gebeizt und sensibilisiert und dann je ein Plattchen in eine
LGsung von bestimmter Konzentration an PdC12 eingetaucht haben. Dann
wurde das Plattchen im Warmluftstrom getrocknet und die Radioaktivitat auf
seiner Oberflache im Methandurchflufizahler gemessen. Danach wurde es
einige Minuten lang in einer verdunnten Natriumnitratlosung geschwenkt, mit
destilliertem Wasser abgespult, getrocknet und wiederum seine Aktivitat bestimmt .
Wir arbeiteten auf diese Weise mit drei verschiedenen Konzentrationen von
PdC12, wobei die mittlere Konzentration der in der Praxis iiblichen entsprichtlo.
Es zeigte sich, daB gerade bei dieser - und nicht etwa bei der hochsten - Konzentration die von der Kunststoffoberflache adsorbierte Palladiummenge am
groaten ist. Die Erfahrung der Praxis konnte hiermit bestatigt werden.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daB tatsachlich ein Ionenaustausch erfolgt,
wenn auch nur 7 bis 13% des insgesamt adsorbierten 109PdZ+ ausgetauscht
werden. Zu beachten ist auch, daB PETROW
und Mitarbeiter kiirzlich gezeigt
haben, daB ein Teil des adsorbierten Palladiums nicht in Ionenform, sondern als
kolloidales Adsorbat vorliegt und somit nicht austauschfahig ist.
Damit gewinnt die fruher aufgestellte Theorie4, wonach im Verlauf der
einzelnen Arbeitsgange chemische Vorgange ablaufen und fiir die stromlose
Metallabscheidung von Bedeutung sind, an Boden. Das Aufrauhen oder Beizen
der Kunststoffoberflache hat somit die Schaffung reaktiver Gruppen sowie die
VergroBerung der Oberflache zum Ziel. Bei zu langem oder zu kraftigem Aufrauhen, dem sogenannten uberbeizen, wird die Kunststoffoberflache so stark
aufgeweitet, daB der Oberfliichenbereich nur noch als Hartschaum bezeichnet
100
Iorwnaustauach an gebeizten ABS-Polymeren
werden kann, der natiirlich eine verminderte Festigkeit h a t und sich bei mechanischer Beanspruchung mitsamt dem Metalliiberzug von der Kunststoffunterlage ablost. Gerade diese Tatsache aber ist ein weiterer Beweis dafiir,
daB zwischen Metal1 und Kunststoff starke Bindungen herrschen.
Versuchsbeschreibung
1g PdC12, aktiviert durch Bestrahlen im Kernreaktor mit 10 Mikro-Curie Gammastrahlen, wurde in 190 Gramm destilliertem Wasser gelost und 10 ml chemisch reine
Salzsiiure ( y = 1,16) zugesetzt. Fiir den ersten Versuch wurde ein gebeiztes und sensibilisiertes Pliittchen aus einem ABS-Copolymeren rnit einer Oberfliiche von 48 cm2
in 100 ml dieser 0,b-proz. PdCl2-Losung eingetaucht, mit destilliertem Wasser abgespult, getrocknet und die Aktivitiit im MethandurchfluBziihler gemessen. Nach
Abzug der Nullrate ergaben sich 2450 Impulse pro Minute (ipm). Das aktivierte
Pliittchen wurde dann in einer 1-proz. NaNO3-Losung hin- und herbewegt, rnit
destilliertem Wasser gespult, getrocknet, und die Radioaktivitiit auf dem Pliittchen
bestimmt zu 2060 ipm. Wegen des natiirlichen Abfalls der Aktivitiit durch die
kiirzeste in Frage kommende Halbwertszeit von 13,6 Stunden wiiren zu dieser
Zeit zu erwarten: 2370 ipm.
Derselbe Versuch wurde mschlieDend rnit einer 0,OB-proz. und einer 0,005-proz.
Losung von PdC12 durchgefiihrt. Durch wiederholte Aktivitlitsmessung an der
PdCl2-Losung selbst und an den Pliittchen wurde sichergestellt, daB die kiirzeste
rtuftretende Halbwertzeit die des 1'39Pd (13,6 Stunden) ist. Die 37-min-Aktivitiit
des 3*Cl trat nicht auf.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Konz. der PdCl2-Losung
0,5 Yo
0,05 yo
Impulse auf der Kunststoffoberfliiche, iprn
2450
7050
655
Impulse auf dem Kunststoff nach Eintauchen in die NaNO3-Losung, iprn
2060
6455
575
Nach der betr. MeBzeit allein durch den
radioaktiven Zerfrtll zu erwartende
MeBrate, ipm
2370
6920
640
Intensitiitsabnahme infolge Ionenaustausch, yo
1
2
3
4
13,l
67
0,005 yo
10,l
E. SAUBESTRE,
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H. ORTHund P. KLEINHEINS
5
6
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8
10
11
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102
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