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Untersuchung ber die agglomeration von polymerisatlatices.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 2 (1968) 1-25 ( N r . 20)
Aus dem Kunststofflaboratorium und dem Ammoniaklaboratorium
der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein
Untersuchung uber die Agglomeration von
Polymerisatlatices
Von H.-G. KEPPLER,H. WESSLAU
und J. STABENOW
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c . A. STEINHOFER
zum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen a m 9. Januar 1968)
ZUSAMMENFASSUNG :
Polymerisatdispersionen sind selbst dann, wenn sie mit demselben Emulgator
hergestellt worden sind, nicht immer miteinander vertraglich. Enthalt das Polymerisat der einen Dispersion hydrophile Gruppen, etwa durch Mitverwendung
kleiner Mengen wasserloslicher Monomerer bei der Emulsionspolymerisation
(Typ ,,A"), und enthalt das andere keine derartigen Gruppen (Typ ,,S" ), so koaguliert
eine Mischung der beiden Dispersionen oft schon wenige Sekunden nach ihrer Herstellung. Ein Zusatz von wenigen Prozent des Typs ,,A" vermag indessen eine
Agglomeration der Teilchen einer Dispersion ,,S" herbeizufuhren. Mischt man beispielsweise eine Polybutylacrylatdispersion, deren Teilchen im Durchschnitt einen
Durchmesser b, von 800 8 haben, mit 1 Gewichtsprozent der Dispersion eines
Copolymerisates aus 95% &hylacrylat und 5 % Acrylsaure und stellt den pHWert auf 8-9 ein, so rest ltiert ein Latex rnit folgenden Kenndaten: b, = 6 300 A;
b, = 7 300 8.Das Wachstum der Teilchen setzt sich fort bei weiterer Zugabe einer
beliebigen Dispersion des Typs ,,S".
An Hand von Verteilungsfunktionen der Teilchendurchmesser und rnit Hilfe
von Latices, die rnit polymerisierbaren Farbstoffen indiziert waren, sowie unter
Verwendung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen mit spezieller Prapariertechnik wurden Vorstellungen iiber den Agglomerationsmechanismus entwickelt.
Danach sind die Latexteilchen durch ihre Emulgatorhulle nur bedingt gegen
Assoziat-(Koagulat-)bildung
geschutzt. Treffen Latexteilchen des Typs ,,S" nur auf
ihresgleichen, so bildet die durch den Emulgator aufgebaute elektrische Doppelschicht ausreichenden Schutz gegen Koagulation. Treffen Teilchen des Typs ,,S"
auf solchevom Typ ,,A", so erfolgtirreversible Assoziation.Jedes zufalligaufdieoberflache von Teilchen ,,A" auftreffende Teilchen ,,S" wird festgehttlten und verschmilzt rnit anderen Teilchen ,,S" zum Sekundarteilchen, auf dessen Oberfliiche
das hydrophile Teilchen ,,A" ,,schwimmt". Es bleibt dort praktisch unbegrenzt
wirksam und nimmt jederzeit neu hinzugefiigte Teilchen des Typs ,,S" auf.
1
H.-G. KEPPLER,H. WESSLAU
und J. STABENOW
SUMMARY:
Different polymer latices are often incompatible, even when the emulsifying
agent is the same in each. I f one polymer has a proportion of hydrophilic groups
(type ,,A" latex) and the other does not (type $3'' latex), a mixture of the two
latices may coagulate within seconds of mixing. Quite small proportions of type
,,A" will cause agglomeration of the particles of a type ,,S" latex. If 1 yo of a latex
prepared from ethyl acrylate and acrylic acid (95:5) is added to a poly(buty1acrylate) latex, b, = 800 8,and the pH is adjusted to 8-9, the resulting latex is
characterized by 8, = 6300 A, b, = 7300 8 ;addition of any given type ,,S"
latex increases the average particle size still more.
The mechanisms involved were studied by observing changes in particle size
distribution, by the use of polymerizable dyes as markers, and by electron microscopy. The results of these investigations are : The latices are protected only in some
respect by the emulsifier. The protective ionic doublelayer formed by the emulsifier
around a type ,,S" particle repels other particles, but not type ,,A" particles.
If a collision occours between particles of type ,,A" und type ,,S" they stick
together; this process is repeated as often as a type ,,S" particle hits the surface
of ,,A". All the type ,,S" particles of the associate combine to one big particle in
such a way that the ,,A" particle stays at the surface and remains active for further
agglomeration.
1. Einleitung
Nach der Theorie der Emulsionspolymerisation ist die Teilchenzahl N einer
Polymerdispersion durch die Verfahrensparameter bei der Emulsionspolymerisation eindeutig determiniert. Wichtige Parameter sind : Emulgatorart und
-konzentration, Flottenverhaltnis, Initiatorkonzentration und Polymerisationstemperatur wahrend der Teilchenbildungsperiodel. 2.
Eine h d e r u n g dieser Parameter nach Beendigung der Teilchenbildungsperiode hat nur dann einen EinfluR auf N, wenn damit ein uberschreiten der
kritischen Mizellkonzentration verbunden ist, was zu einer zweiten Teilchenbildungsperiode fiihrtl. Die Teilchenzahl N bleibt also entweder konstant oder
sie nimmt zu. Eine Abnahme der Teilchenzahl ist in der Theorie nicht vorgesehen.
Man weil3 aber aus Erfahrung, da13 die Teilchenzahl manchmal wahrend der
Emulsionspolymerisation abnimmt3.4 oder in anderen Fallen nach Beendigung des Herstellverfahrens durch gewisse Maanahmen vermindert werden
kann. Auf derartigen Erfahrungen basiert eine Reihe von technischen Verfahren zur gezielten VergroSerung der Latexteilchen, die unter der Sammelbezeichnung ,,Agglomerationsverfahren" bei der Herstellung hochkonzentrierter Synthesekautschuklatices technische Bedeutung erlangt habens.
Diese Verfahren machen sich die Tatsache zunutze, daB eine Dispersion
grundsatzlich thermodynamisch instabil ist. Der metastabile Zustand wird
2
Agglomeration von Polymerisatlatices
durch eine elektrochemische Doppelschicht aufrechterhalten, die aus den an
der Teilchenoberflache adsorbierten Tensidmolekiilen aufgebaut ist. Alle MaBnahmen , welche das Abstooungspotential der elektrochemischen Doppelschicht verringern, sind geeignet, eine irreversible Zusammenlagerung von
mehreren Latexteilchen herbeizufiihren, die sich normalerweise in einer vollstandigen Koagulation des Latex auBert. Nur unter sehr sorgfaltig kontrollierten Bedingungen kann die vollstandige Koagulation vermieden und die Teilchenvergroberung auf einem gewiinschten Niveau gestoppt werden.
Wichtige technische Verfahren bedienen sich in der einen oder anderen
Weise des destabilisierenden Einflusses von starken Elektrolyten auf Latices,
deren Teilchenoberflache nicht vollstandig mit Emulgatormolekiilen bedeckt,
d. h. untersattigt ist.
Die Gefrieragglomeration, ein elegantes Verfahren, das von TALALAY5 entwickelt wurde, sol1 hier beispielhaft naher betrachtet werden. Danach laBt
man den Latex durch Abkiihlen in dunner Schicht sehr schnell gefrieren und
nach wenigen Sekunden wieder auftauen. Durch die Ausscheidung reinen Eises
wird der Salzgehalt des fliissig verbleibenden Anteils des Serums plotzlich
erhoht. Das fuhrt zu einer Destabilisierung des Latex, dessen Partikel nun zu
groaeren Teilchen zusammenfliel3en. Mit der Teilchenvergroberung sinkt
gleichzeitig die spezifische Oberflache der Teilchen ab. Eine dichtere Bedeckung
der nun kleineren Gesamtoberflache durch den vorhandenen Emulgator ist
die Folge, angezeigt durch das Absinken der Oberflachenspannung ; die Agglomeration kommt zum Stillstand.
Auch bei der Agglomeration mit Hilfe von Polyvinylmethyl&ther6 oder
Polyathylenoxid7 ist der Salzgehalt des Latex von Bedeutung.
Bei der Druckagglomeration ist ebenfalls ein gewisser EinfluB des Elektrolytgehaltes zu beobachten, obwohl er hier wohl nicht entscheidend is@. Bei
diesem Verfahren wird der Latex unter hohem Druck durch eine Diise geprel3t.
Die kurzzeitige Destabilisierung des Latex in dem starken Scherfeld fuhrt zu
einer gut einstellbaren Agglomeration.
Die hier geschilderten Agglomerationsverfahren sind bisher ausschlieolich
auf Synthesekautschuklatices angewandt worden. Offenbar bestand in der
Kautschukindustrie ein besonderes Bediirfnis nach derartigen Verfahren,
wiihrend Acrylat - und insbesondere Vinylestercopolymerisatdispersionen leicht
direkt mit der gewiinschten TeilchengroBe hergestellt werden konneng. Indessen mag dabei auch die Tatsache mitgespielt haben, daB die bekannten Verfahren nur auf Butadien enthaltende, d. h. auf ,,Synthesekautschuk"-Dispersionen ohne weiteres anwendbar waren, wahrend sie beispielsweise bei Polyacrylaten oder Polystyrol meist versagten.
3
H.-G. KEPPLER,H. WESSLAUund J. STABENOW
Bei Untersuchungen uber die Stabilitat von Mischungen verschiedener Dispersionen stiel3en wir auf eine besondere Art der Unvertraglichkeit von Latices
sehr ahnlicher Zusammensetzung. Mischte man etwa gleiche Teile zweier derartiger Latices miteinander, so erfolgte sofort oder innerhalb von einigen
Sekunden vollstiindige Koagulation. Dieser Effekt trat immer dann ein, wenn
eine Dispersion ,,S", die ohne Verwendung von wasserloslichen Monomeren
hergestellt worden war, gemischt wurde mit einer zweiten Dispersion ,,A", die
in Gegenwart einer gewissen Menge solcher wasserloslicher Monomerer erhalten
worden war. Die Dispersionen des Typs ,,S" waren untereinander ebenso koagulatfrei mischbar wie diejenigen der Sorte ,,A" Emulgatorart und -menge spielten
dabei nur eine untergeordnete Rolle.
Es gibt eine groBe Zahl wasserloslicher Monomerer, die zu derartigen Unvertraglichkeitserscheinungen fuhren. I n dieser Arbeit werden ausschlieRlich
Copolymere von Acrylsaure, Methacrylsaure und deren Amiden verwendet.
Ein eingehendes Studium des oben beschriebenen Befundes fuhrte zu der
Erkenntnis, daB die Unvertraglichkeit zweier Dispersionen nicht unbedingt
zur vollstandigen Koagulation fuhren mu& sondern auf der Stufe der Agglomeration stehen bleiben kann. Ein Beispiel sol1 dies erlautern : Zusammensetzung und Kenndaten von zwei Dispersionen sind in Tab. 1 zusammengefaBt.
Tab. 1. Kennzahlen einer typischen Substratdispersion und eines gut wirksamen
Agglomeriermittels
I
Polymerisat
(Gew.-%)
Emulgator
(bez. auf Polymeres)
Konzentration
LD-Wert*
Oberflachenspannung
PH
S (Substrat)
1
70 Butadien
30 Styrol
3 Yo K-Oleat
30 Yo
93 %
69 dyn . cm-1
93
A (Agglomeriermittel)
59 Butadien
21 Styrol
20 Methacrylsgure
3 yo Emulgator K30@
10 YO
44 Yo
31 dyn . cm-1
995
Riihrt man in 95,5 Teile von ,,S" 4,5 Teile von ,,A' (entspr. 1,5 yo ,,A" in der
Festsubstanz) ein, so erhalt man eine Mischung mit folgenden Kenndaten :
LD-Wert
4%
Oberfllchenspannung 37 dyn * cm-1.
* Der LD-Wert ist im experimentellen Teil defhiert.
tierung iiber Veriinderungen der TeilchengroBe.
4
Er dient zur groben Orien-
Agglomeration von Polymerisatlatices
Elektronenmikroaufnahmen zeigen, daB das Gemisch neue, groBe Teilchen
enthalt,diewederinderDispersionvon ,,S"nochin,,A"anzutreffen sind (Abb. 1).
Abb. 1. Elektronenmikroaufnahme der agglomerierten Dispersion eines Copolymerisates aus 70% Butadien und 30% Styrol. Mit 0 9 0 4 behandelt.
Die Primarteilchen sind kleiner als 0,l pm*.
Diese Ergebnisse sind einfach und sicher reproduzierbar. Es entsteht kein
Koagulat. Das Verfahren ist nicht auf Butadiencopolymerisate beschrankt,
sondern nahezu universe11 anwendbar.
I n dieser Arbeit, in der Versuche zur Auf klarung des Agglomerationsmechanismus beschrieben werden, dienten nur Butadien/Styrol (Bu/St)-Copolymerisat- und Butylacrylat(B)-Homopolymerisatdispersionenals Substrate * *. Weiter
steht ,,S" fiir Substrat und ,,A" fur Agglomeriermittel.
2 . Methoden zum Nachweis der Agglomeration***
Die Agglomeration gibt sich durch die hinderung einer Reihe von Eigenschaften
zu erkennen. Vollstandige, quantitative Aussagen gestattet nur die Aufnahme der
Verteilungsfunktion der TeilchengroBen. Diese kann durch Auszahlen elektronenmikroskopischer Aufnahmen gewonnen werden. Leider ist dieses Verfahren gerade
bei den breiten Verteilungen von agglomerierten Dispersionen auBerst zeitraubendlo.
Vorziigliche Ergebnisse erzielten wir dagegen mit dem Verfahren des fraktionierten
*
**
***
lpm
1 p = 10-6m
Einzelheiten uber die Anwendungsbreite und iiber besondere Ausfuhrungsformen des neuen Agglomerationsverfahrenswerden an anderer Stelle beschrieben.
Siehe auch experimentellen Teil.
5
H.-G. KEPPLER,H. WESSLAU
und J. STABENOW
Aufruhmens (fractional creaming) nach SCHMIDT
und B I D D I S O NUnseres
~ ~ . Wissens
ist die Wirkungsweise dieser Methode nicht bekannt. Wir vergewisserten uns
deshalb durch Vergleichsversuche mit Mischungen monodisperser Polystyrollatices, deren Verteilungen aus Elektronenmikroaufnahmen sehr genau bekannt
waren, von der Zuverliissigkeit des Verfahrens. Auch hydrophile Hilfsmonomere
wie Acrylsaure und Acrylamid storten die Methode nicht.
Die Entstehung grol3er Teilchen iiuBert sich auch in der Lichtstreuung. Die
Messung der LichtdurchEtissigkeit (,,LD-Wert") ist eine bequeme und schnelle
Methode, um eine halbquantitative Aussage iiber das AusmaLi der Agglomeration
zu erhalten. Mit der Agglomeration ist eine Abnahme der spezifischen Oherflache
der Latexteilchen verbunden. Da die verfiigbare Emulgatormenge konstant ist,
steigt der Sattigungsgrad des Latex mit Emulgator an und die Oberfichenspannung
sinkt ab. Man kann diese h d e r u n g der Oberflachenspannung als Indikator fur
die Agglomeration verwenden oder die h d e r u n g des Siittigungsgrades direkt mit
Hilfe der Seifentitrution messenll.
3. Allgemeiner Teil
3.1 Die Teilchengropenverteilung
Bei nahezu allen Versuchen machten wir die Beobachtung, daB die TeilchengroBenverteilung der agglomerierten Dispersion eine ganz charakteristische
Form hat. Beispiele zeigen die Abb. 2a und 2b. Auf der Ordinate aller Verteilungsfunktionen dieser Arbeit ist die Summen-Massenverteilungsfunktion
Ms in Gewichtsprozent aufgetragen. Durch Differentiation von Ms kann man
die differentielle Massenverteilungsfunktion gewinnen.
Man erhalt normalerweise bimodale Verteilungen : Ein Maximum der differentiellen Verteilungsfunktion bei kleinen Teilchendurchmessern enthiilt den
Teil der Primarteilchen, die nicht agglomeriert worden sind. Ein zweites Maximum umfaBt die durch Agglomeration der Primarteilchen entstandenen Sekundiirteilchen. Dazwischen sinkt der Wert der differentiellen Verteilungsfunktion oft bis auf den Wert 0 ab. E s ist typisch fur dieses Verfahren, daB die
Verteilung der Sekundarteilchen hau fig recht eng ist.
3.2 Einflup des Emulgators
Die chemische Natur des Emulgators ist ohne Bedeutung fur die Agglomerierbarkeit einer Dispersion. Kaliumstearat, Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat
und Gemische von Natrium-paraffinsulfonaten sind ebenso gut brauchbar wie
Athylenoxidaddukte an Fettalkohole und Alkylphenole, die nachtraglich sulfiert wurden. Dagegen ubt die Emulgatorkonzentration einen wesentlichen
EinfluS aus.
6
Agglomeration von Polymerisatlatices
0
200
2&
400
Di [mnr
0
]
200
400
2b
Abb. 2 . EinfluD der Emulgatormenge auf die TeilchengroDenverteilung der agglo-
merierten Dispersion. Kurvenparameter: Bedeckungsgrad der Teilchenoberfliiche mit Emulgator (Seifentitration).
a) Substrat und Agglomeriermittel wie in Tab. 1.
b) Substrat: Polybutylacrylat ;Agglomeriermittel: Copolymeres aus 95 yo
hhylacrylat und 5 yo Acrylsiiure.
Die Abb. 2a und 2b zeigen die Verteilungsfunktionen von Dispersionen, bei
deren Herstellung unter vollig gleichen Bedingungen dasselbe Substrat agglomeriert wurde. Parameter der Kurven ist der Sattigungsgrad der Primardispersion mit Emulgator. Die Kurven sind offenbar aus zwei Teilen zusammengesetzt, die am Wendepunkt (Pfeil in Abb. 2a) aneinanderstoaen. Der Ordinatenwert des Wendepunktes sol1 zur Definition der Agglomerationsausbeute
dienen. Bei der 16 %-Kurve in Abb. 2a sind etwa 21 yo der Latexteilchen nicht
agglomeriert (erstes Maximum). Die Agglomerationsausbeute betragt demnach
79 yo.Ein Zusatz von weiterem Emulgator zum Substrat erniedrigt die Agglomerationsausbeute.
Die Abb. 2a zeigt einen Idealfall, in welchem durch die Sattigung der Latexoberflachen (100 % Bedeckung) die Agglomeration gerade verhindert wird. I n
anderen Fallen, z. B. bei Verwendung besonders stark wirksamer Agglomerationsmittel und leicht agglomerierbarer Substrate, findet auch bei starkem
OberschuB an Emulgator noch Agglomeration statt (Abb. 2b). Stets wird aber
durch den Zusatz von Emulgiermitteln die Agglomerationsausbeute erniedrigt.
7
H.-G. KEPPLER,
H. WESSLAU
und J. STABENOW
3.3 Einflua der Coplymerisatzusammen~etzung
Treibende Kraft der Agglomeration ist offenbar der Unterschied in der
Hydrophilie zwischen Substrat und Agglomerationsmittel. Tab. 2 zeigt eine
Zusammenstellung von Versuchsdaten, welche diese Feststellung erlautern soll.
Tab. 2. Agglomerationsversuche.
3 Teile des Agglomeriermittels (als 10 q/oige Dispersion) werden in 100
Teile des Substrates (als 40 %ige Dispersion) eingeruhrt. Der LD-Wert
der Mischung dient zur Beurteilung der agglomerierenden Wirkung.
B = n-Butylacrylat, A = Athylacrylat, As = Acrylsaure, MAm = Methacrylamid.
Substrat
Agglomeriermittel
aus
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
100 B
100 B
100 B
100 B
100 B
98 B/2 As
95 B/5 As
100 B
100 B
100 B
98 B/2 As
95 B/5 As
90 B/10 As
98 A/2 As
95 A/5 As
95 A/5 As
95 A/5 As
95 A/5 As
95 A/5 MAm
95 A/5 MAm
I 1
pH
995
995
9,5
9,5
LD-Wert
der
Mischung
97
86
54
1
agglomerierende
Wirkung
keine
sehr schwach
ma13ig
31
gut
995
23
sehr gut
995
94
96
96
16
21
keine
keine
keine
sehr gut
sehr gut
9,5
3,5
375
9
Die Versuche 1 bis 5 sind nach steigender Agglomerationswirkung angeordnet. Wahrend bei Athylacrylat schon 2 yo Acrylsaure ausreichen, um ein wirksames Agglomeriermittel herzustellen und 5 Yo Acrylsaure zu einer sehr hohen
Wirksamkeit fuhren, ist aus n-Butylacrylat selbst mit 10 yoAcrylsaure nur ein
maBig wirksames Agglomeriermittel herstellbar.
Der eine von uns (H. W.) konnte in einer friiheren ArbeitlZ zeigen, daB die
Wasseraufnahme der Latexteilchen von Acrylsauregrundbausteine enthaltenden Dispersionen beim Neutralisieren in analoger Weise von der Hydrophilie
des Polymerisates abhing. Die Volumenzunahme solcher Latexteilchen infolge
der Wasseraufnahme beim Neutralisieren der freien Carboxygruppe kann als
MaB fur die Hydrophilie verwendet werden.
Im Bereich kleiner pH-Werte, d. h. wenn das Polymere nur freie Carboxygruppen enthalt, ist die Hydrophilie gering. I n Ubereinstimmung damit beobachtet man bei Versuch 8 uberhaupt keine Agglomerationswirkung.
8
Agglomeration von Polymerisatlatices
Ein Copolymerisat aus 95 Teilen Bthylacrylat und 5 Teilen Methacrylamid
hingegen ist in allen pH-Bereichen ein sehr gutes Agglomeriermittel (Vers. 9
und 10).
Die beiden Versuche Nr. 6 und 7 schlieblich zeigen, daI3 schon kleine Mengen
von hydrophilen Monomeren - in diesem Fall ebenfalls Acrylsaure - im Polymeren des Substrates dessen Agglomeration vollstandig unterbinden.
Um die Erscheinungen, die mittels Tab. 2 qualitativ beschrieben sind, quantitativ zu analysieren, haben wir unsere Dispersionen mit ungesattigten Farbstoffen markiert. Wir verwendeten einen orangefarbenen (,,Or") und einen
blauen (,,Bl") Farbstoff". Beide trugen eine Acrylgruppe im Molekiil :
0
NHz
11
I
0 -CO -CHz
*
CHz . O . C3H7
Monomerfarbstoff Blau
,,B1"
0
CHz
=
NH.CO.CH=CHz
CH-CO
I
0
Etwa 1 yo davon im Monomeransatz fiihrt zu einem farbigen Copolymerisat,
dessen Konzentration photometrisch sehr genau bestimmt werden kann. Die
interessierenden Eigenschaften des Polymeren, vor allem die Hydrophilie,
werden durch die Anwesenheit der Farbstoffgruppen nicht beeinflu&.
Mit Hilfe der farbig markierten Dispersionen haben wir die aul3erst iiberraschende Beobachtung gemacht, daB in Mischungen verschiedener Latices bisweilen der eine selektiv agglomeriert werden kann, wahrend der andere seine
urspriingliche TeilchengroBe beibehalt. Man mischt etwa eine gelb markierte
Dispersion aus Polybutylacrylat und eine blau markierte Dispersion eines
Copolymeren aus Butylacrylat mit 2 yo Acrylsaure. Beide haben TeilchengroBen von ca. 600-800 A und sind untereinander vertraglich ohne Agglome-
* Herr
Dr. K. GULBINSstellte uns diese farbigen Monomeren freundlicherweise
zur Verfugung.
9
H.-G. KEPPLER,
H. WESSLAUund J. STABENOW
ration oder Koagulation. Nach Zusatz von 3 yo eines Agglomeriermittels
(z. B. aus 95 yoAthylacrylat und 5 yo Acrylsaure) bei p H 9 kann man die gelbe
Dispersion mit Hilfe einer hochtourigen Laborzentrifuge leicht aus dem Gemisch abtrennen.
Zur quantitativen Analyse dieser Erscheinung wurde jeweils eine farblose
Dispersion a von reinem Polybutylacrylat gemischt mit einer farbigen aus einer
Reihe von Dispersionen mit steigenden Mengen Acrylsaure. Diese Mischungen wurden unter gleichen Bedingungen agglomeriert und nach 24 Stunden
und BIDDISON
unterworfen. Bei diesem
der Fraktionierung nach SCHMIDT
Verfahren" erhalt man nach Zusatz einer bestimmten Menge Natriumalginat
eine Trennung der Dispersion in zwei Schichten; die verdunntere (hier die
l o o t
Ms
0
200
400
600
D"m4
Abb. 3. Eine Mischung aus 400 Teilen einer Polybutylacrylatdispersion ( a ) und
100 Teilen einer Copolymerdispersion aus 98 yo Butylacrylat, 1 yo Acrylsiiure und 1 Yo Monomerfarbstoff Orange (83) wurde mit 20 Teilen Agglomeriermitteldispersion (10 %ig) (95 yo khylacrylat + 5 yo Acrylsiiure)
agglomeriert.
I. gravimetrisch erhaltene Teilchengroljenverteilungsfunktion der Mischung,
11. photometrisch erhaltene TeilchengroBenverteilung der Dispersion
8 3 in der Mischung,
111. Aus I und I1 berechnete TeilchengroGenverteilung der Dispersion
a allein.
* Siehe experimentellen Teil.
10
Agglomeration von Polymerisatlatices
obere) enthalt alle Teilchen der Dispersion, deren Durchmesser unterhalb des
Grenzwertes Di liegen. Di ist eine eindeutige Funktion der verwendeten Alginatmenge. Die gravimetrische Analyse der verdunnten Schicht liefert den Wert
der integralen Verteilungsfunktion der Teilchendurchmesser fur das Gemisch
der beiden Dispersionen an der Stelle Di. Eine photometrische Analyse der
verdunnten Schicht liefert dagegen den Wert der Verteilungsfunktion nur von
der farbig markierten Dispersion.
Ein Beispiel zeigt Abb. 3. Kurve I ist die Verteilungsfunktion des gesamten
agglomerierten Gemisches (gravimetrisch); Kurve I1 die der Dispersion @
allein - hier aus 99 yo Butylacrylat
1 yo Acrylsaure (photometrisch) - und
Kurve I11 die aus I und I1 berechnete Verteilungsfunktion der reinen Polybutylacrylatdispersion a. Tab. 3 faBt die Ergebnisse der Versuchsreihe in Form
der Agglomerationsausbeuten msammen.
+
a1
2
3
4
Agglomerationsausbeute
Substrate
Nr .
100 B
100 B
100 B
100 B
B
Gesamt-
I
a
I
Bi
98,9 B/1 Or/0,1 As
98,5 B/l Or/0,5 As
99,o
95
99,6
97
98,O
90
98,O B/1 Or/1,0 As
94,O B/1 Or/5,0 As
82,5
68
91
78
50
27
Bei der Diskussion dieser Versuchsreihe muB man beachten, daB die beiden
Dispersionen a und jl im Verhaltnis 4 :1 miteinander vermischt wurden. Die
Konzentrationen in den Mischungen waren demnach fur a : 32 Gew.-% und
fiir jl: 8 Gew.-yo.Nach der Agglomeration war z. B. bei Vers. Nr. 3 die Konzentration der Primarteilchen von a abgesunken auf 3 % und die von p auf
4 yo. Obwohl auch die hydrophilere der beiden Dispersionen zu einem Teil an
der Agglomeration teilgenommen hatte, war doch das Konzentrationsverhaltnis der Primarteilchen entscheidend verschoben worden.
3.4 Einflup der Konzentration des Primarlatex
Die Konzentration des Primarlatex hat einen auBerordentlichen EinfluB auf
die Agglomerationsausbeute. Tab. 4 zeigt die Auswertung der Verteilungsfunktionen von drei Agglomerationsversuchen.
11
H.-G. KEPPLER,
H. WESSLAUund J. STABENOW
Tab. 4. Abhangigkeit der Agglomerationsausbeute von der Konzentration des
Substrates.
Substrat: Copolymeres aus 70 YoButadien und 30 YoStyrol (wie in Tab. 1)
Agglomeriermittel : 3 yo eines Copolymerisates aus 50 YoVinylacetat, 48 Yo
Butylacrylat und 2 Yo Acrylsaure.
Versuch
Konzentration
des Substrates
ausbeute
YO
YO
12
34
60
75
20
30
Konzentration des
nicht agglomerierten
Restanteiles
YO
8
8
795
In diesen Versuchen wurde dasselbe Substrat in drei verschiedenen Konzentrationen eingesetzt und mit derselben Menge Agglomeriermittel (bezogen auf
die Festsubstanz) versetzt. Die Agglomerationsawbeute sank mit abnehmender
Konzentration, aber die Konzentration des nicht agglomerierten Primarlatex
war in allen drei Fallen gleich groB.
0
200
400
600
800
Di [md
Abb. 4. Zweistufige Agglomeration : Polybutylacrylatdispersion (Substrat) wurde
5 yo Acrylmit 3 Yoeiner Copolymer-Dispersion aus 95 Yokhylacrylat
saure (Agglomeriermittel)versetzt : Verteilungsfunktion I.
Zu 75 Teilen dieser Mischung wurden weitere 25 Teile Substrat (Verteilungsfunktion 11) bzw. zu 50 Teilen 50 Teile Substrat gegeben (Verteilungsfunktion 111). Die ausgezogenen Kurven I1 und I11 wurden aus
Kurve I berechnet (8. Text).
+
12
Agglomeration von Polymerisatlatices
Offenbar schreitet die Agglomeration fort, bis eine gewisse Grenzkonzentration an Primarteilchen erreicht ist, und kommt dann zum Stillstand. Dieser
Befund fuhrt unmittelbar auf das nachste Experiment hin : Was geschieht,
wenn einer agglomerierten Dispersion nach einiger Zeit weiterer Primarlatex
zugesetzt wird? Das Ergebnis gibt Abb. 4 wieder.
Kurve I ist nach den Ergebnissen des Fraktionierversuches an einem agglomerierten Latex durch die MeBpunkte gezogen worden. Aus dieser Kurve
wurden die Verteilungsfunktionen I1 und I11 mit folgender Voraussetzung
berechnet : Es sei angenommen, daB die Teilchen der im zweiten Schritt zugegebenen Menge des Primarlatex quantitativ von den schon vorhandenen agglomerierten Teilchen aufgenommen werden und zwar derart, daB deren Volumina im Verhaltnis der Mengen des Primarlatex im ersten und zweiteii Agglomerationsschritt zunehmen. Es sollte dann fur die i-te TeilchengroBe gelten :
Die MeBpunkte fur I1 und I11 liegen ausgezeichnet auf den so berechneten
Kurven.
Offenbar ist die ,,Reaktivitat", das heiBt die Fahigkeit, die Agglomeration
herbeizufiihren, in jedem einzelnen der Sekundarteilchen vorhanden. Eine
weitere Zugabe von Primarlatex fiihrt auch nach Tagen weder zu einer VergroBerung des nicht agglomerierten Anteiles der Mischung noch zu einer Erhohung der Gesamtteilchenzahl, sondern zu einer nahezu quantitativen Aufnahme
der zugesetzten Teilchen in die schon vorhandenen agglomerierten Teilchen.
Eine eindeutige und unabhangige Antwort auf die Frage, ob das Substrat,
das in der zweiten Stufe zu einer schon agglomerierten Dispersion zugesetzt
wird, tatsachlich von den schon vorhandenen agglomerierten Teilchen proportional zu deren GroBe aufgenommen wird, konnte folgendermaBen erhalten
werden : Einer Polybutylacrylatdispersion wurden 3 yo Agglomeriermittel zugesetzt. Nach einigen Tagen wurde in 70 Teile dieser agglomerierten Dispersion eine Mischung von je 15 Teilen von zwei weiteren Dispersionen mit
TeilchengroSen unter 1000 A eingeruhrt. Die Copolymer-Dispersion 0 1 war
hergestellt worden aus
99 yo n-Butylacrylat
1 yo Monomer-Orange.
Die Copolymer-Dispersion BI war hergestellt worden aus
97 yo n-Butylacrylat
2 yo Acrylsaure
1 Yo Monomer-Blau.
Nach etwa 2-stundigem Stehen der Mischung wurde eine Alginatfraktionierung
durchgefuhrt ; die Fraktionen wurden sowohl gravimetrisch als auch photo-
+
+
+
13
H.-G. KEPPLER,H. WESSLAU
und J. STABENOW
metrisch analysiert. Die Farbstoffe waren so ausgewahlt worden, daB ihre
Absorptionsmaxima gut trennbar sind. Dadurch konnten wir die Konzentrationen der Dispersionen 01 und BI in den Fraktionen nebeneinander quantitativ bestimmen. Das Ergebnis zeigt die Abb. 5.
0
200
400
600
Di
800
[mv]
Abb. 5 . Zweistufige selektive Agglomeration: Eine Polybutylacrylatdispersion
wurde mit 3 yoAgglomeriermittel voragglomeriert ( s . Legende zu Abb. 4).
7 0 Teile dieser Mischung wurden versetzt mit einer Mischung aus
15 Teilen Dispersion 01 (eus 99 yo Butylacrylat
1 Yo Monomer-Orange)
und 15 Teilen Dispersion BI (aus 97 Yo Rutylacrylat + 2 yo Acrylsaure
1 yo Monomer-Blau).
Verteilungsfunktion (auf 100 yo normiert) :
I. photometrisch BI
11. photometrisch 01
111. gravimetrisch, Gesamtmischung
IV. Aus I11 und I durch Subtraktion. Diese Kurve stellt die Verteilung
der hydrophoben Anteile dar; sie ist identisch mit 11.
+
+
Die agglomerierten Teilchen haben demnach aus der Mischung selektiv die
Teilchen der Dispersion 01 aufgenommen (keine hydrophilen Gruppen), wahrend die Teilchen BI ( 2 % Acrylsaure!) nur in ganz geringem AusmaB in die
agglomerierten Teilchen eingebaut wurden. Die Identitat der Kurven I1 und
I V bestatigt die Hypothese, daB die weitere Aufnahme von Primarteilchen
durch die Sekundarteilchen proportional zu ihrem Volumen erfolgt.
4. Diskussion
Die bisher geschilderten Versuche geben einige Hinweise auf den Mechanismus des neuen Agglomerationsverfahrens.
14
Agglomeration won Polymerisatlatices
Die wichtigsten Ergebnisse seien noch einmal zusammengefaflt :
1. Als Agglomeriermittel konnen alle Dispersionen dienen, die durch Einbau
hydrophiler Monomerer hinreichend hydrophil sind.
2 . Agglomeriert werden alle Dispersionen, die keine oder nur sehr wenige
hydrophile Gruppen im Polymerisat tragen.
3. Die Agglomeriermittel wirken auch in Mischungen selektiv nur auf Dispersionen von hydrophoben Polymeren.
4. Die Sekundarteilchen einer agglomerierten Dispersion behalten die Eigenschaft bei, weitere Primarteilchen aufzunehmen. Die Agglomeration kann
zu einem definierten, vorausbestimmbaren Wachstum der Teilchen ausgenutzt werden. Es entstehen keine neuen Sekundarteilchen.
Diese Zusammenhange werden verstandlich, wenn man annimmt, daB jeweils ein einziges Latexteilchen des Agglomeriermittels zum Keim eines Sekundarteilchens wird. Wenn das so ist, dann mu13 die Teilchenzahl des Sekundarlatex gleich der Teilchenzahl in der zugesetzten Menge Agglomeriermittellatex
sein ; das Zahlenmittel der Teilchenvolumina des Sekundarlatex mu13 umgekehrt proportional zur zugesetzten Menge des Agglomeriermittels sein. Tab. 5
gibt die Auswertung von Verteilungsfunktionen der TeilchengroBen von Sekundarlatices wieder, die durch Agglomeration desselben Primarlatex (Polybutylacrylat) mit verschiedenen Mengen desselben Agglomeriermittels erhalten wurden.
Tab. 5. Abhangigkeit der Teilchenzahl des Sekundarlatex von der verwendeten
Menge des Agglomeriermittels. N in Spalte 4 gibt die Zahl der Teilchen
des Agglomeriermittels pro cm3 der Mischung an und ist so direkt vergleichbar mit der letzten Spalte.
I
A
*
I
I
Agglomeriermittel
1640
1370
Sekundarlatex
1
4%
11,s
4140
I
2 Yo
1 Yo
5,9
2,9
5 360
7 280
3640
4 660
6 300
16
7,5
3,l
Mittelwert aus Streulichtmessungen,s.15
Die Obereinstimmung zwischen der Anzahl der Latexteilchen in der zugesetzten Menge des Agglomeriermittels und der Teilchenzahl des Sekundarlatex
15
H.-G. KEPPLER,
H. WESSLAU
und J. STABENOW
ist uberraschend gut. Durch Wahl der Rlengenverhaltnisse ist so praktisch
jede beliebige mittlere TeilchengroBe einstellbar.
Aus dem Ergebnis der Tab. 5 sollte man schlieljen, daB jedes Sekundarteilchen gerade ein Teilchen des Agglomerationsmittels enthalt. GewichtsmaBig
muate demnach in den grol3en Sekundarteilchen (oberer Teil der Verteilung !)
der Anteil an Material des Agglomerationsmittels kleiner sein, als in den kleineren. Ein entsprechender Versuch lehrt aber, daB das nicht der Fall ist. Die
Verteilungskurve der Abb. 6 wurde an einem Latex gemessen, der mit einer
orange indizierten Agglomeriermitteldispersion agglomeriert worden war (Copolymeres aus 90 yo Athylacrylat, 5 yo Acrylsaure, 5 yo Monomer-Orange).
0
200
400
600
Dirh.1
800
Abb. 6. Verteilungsfunktion einer Polybutylacrylatdispersion, die mit 3 Yo einer
Dispersion aus 90 yo Athylacrylat, 5 yo Acrylsaure und 5 yo MonomerOrange versetzt wurde. @: gravimetrisch; 0: photometrisch.
Die photometrisch gemessene Verteilung des Agglomeriermittels auf die
einzelnen Fraktionen ist nahezu identisch mit der Massenverteilungskurve und
beweist, daS in den groBen Sekundarteilchen anteilrna/3ig ebensoviel Agglomeriermittel enthalten ist, wie in den kleinen.
Die groBen Sekundarteilchen miissen demnach im Widerspruch zu dem aus
Tab. 5 gezogenen SchluS mehr als nur ein einziges Teilchen des Agglomeriermittels enthalten.
Auch ein anderer Widerspruch ist durch die bisherigen Versuche nicht 16sbar : Wenn wir annehmen, daB ein Latexteilchen des Agglomeriermittels zum
Keim fur die Entstehung eines Sekundarteilchens wird und - nach irgendeinem
16
Agglomeration v o n Polymerisatlatices
unbekannten Wirkungsmechanismus - die Teilchen des Substrates um sich
versammelt und anlagert, dann sollte irgendwann einmal eine geschlossene
Hiille um den Keim herum entstehen, die dessen agglomerierende Wirkung
unterbindet. Das ist aber offensichtlich nicht der Fall, wie das nahezu beliebige
Weiterwachsen der Sekundarteilchen beweist.
5 . Elektronenmikroskopische Untersuchungen*
Einen entscheidenden Beitrag zur Erklarung des Agglomerationsmechanismus erhielten wir durch eine sorgfaltige Untersuchung der Morphologie der
Latexteilchen. Wir machten dabei Gebrauch von einer Methode zur Kontrastierung von ungesattigten Polymeren mittels Osmiumtetroxid, die der eine
von uns (J.St.) gemeinsam mit K. SCHAFER
entwickelt hat13 und die unabhiingig von uns auch von K. KATObeschrieben wurdel4. Als Agglomeriermittel
verwendeten wir die Dispersion eines Butadien-Copolymeren (59 yo Butadien,
21 Yo Styrol, 20 % Methacrylsaure), als Substrat eine Polybutylacryiatdispersion. La& man eine agglomerierte Dispersion dieser Art in Gegenwart von
Os04-Dampf auf dem Objekttrager eintrocknen, so zerlaufen zwar die weichen
Latexteilchen aus Polybutylacrylat zu flachen Fladen, aber man sieht sehr
schon, als dunkle Flecke, die Teilchen des Agglomeriermittels (Abb. 7a).
Abb. 7a. Polybutylacrylatdispersion mit 5 yo Agglomeriermittel aus 59 yo Butadien, 21 Yo Styrol und 20 Yo Methacrylsiiure. Mit OsO4 behandelt, ein-
getrocknet.
*
Siehe auch experimentellen Teil.
17
H.-G. KEPPLER,
H. WESSLATJ
und J. STABENOW
Abb. 7b. Wie Abb. 7a, aber gefriergetrocknet.
Abb. 8. Wie Abb. 7b, rnit Kohle bedampft und d a m mit Aceton extrahiert;
leere Kohlehiillen.
An derselben Dispersion sieht man nach der Praparation durch Gefriertrocknung (Abb. 7b), daB die Teilchen des Agglomeriermittels an der Oberflache der Sekundarteilchen sitzen, nicht im Inneren. Besonders deutlich zeigt
die Abb. 8, daB jedes Sekundarteilchen mindestens ein Teilchen des Agglomerationsmittels enthalt, selten mehr als 2-3.
Zur Anfertigung dieses Praparates wurde die mit OsO4 kontrastierte und gefriergetrocknete Probe mit Kohle bedampft und anschlieBend mit Aceton
extrahiert. Das Polybutylacrylat ging dabei in Losung und nur die Kohlehiil18
Agglomeration won Polymerisatlatices
len mit den anhaftenden Teilchen des fixierten Agglomeriermittels blieben
zuruck. Auf Grund der Versuchsergebnisse schlagen wir folgenden Mechanismus fur den Agglomerationsvorgang vor :
AgglomerationsnitteL
Kontraktion
c--
Verxhmol-
zung
Abb. 9. Schematische Darstellung des Agglomerationsmechanismus.
Ein Teil der hauptvalenzmaBig an das Polymerisat des Agglomerationsmittels gebundenen hydrophilen Gruppen ist an der Teilchenoberflache angeordnet und bildet dort eine verhaltnismaBig fest haftende Hydrathiille aus.
Die Teilchen des Substrates sind hingegen nur durch eine leicht verschiebbare
Emulgatorschicht stabilisiert. Aus Griinden, die wir noch nicht kennen, kann
die hydratisierte Hiille des Agglomerationsmittels mit den Substratpartikeln
in Wechselwirkung treten. Gegen eine Verschmelzung mit den Substratpartikeln sind die Agglomerationsmittelteilchen durch ihre Hydrathulle geschiitzt.
Aber die an ihrer Oberflache festgehaltenen Substratpartikel konnen miteinander verflieBen. Nun sorgt die Grenzflachenspannung dafiir, daB die koharente Polymerphase sich zu einer Gestalt mit moglichst kleiner Oberflache
kontrahiert, zu einer Kugel, an deren Oberflache das Agglomerationsteilchen
haftet.
Auf diese Weise befinden sich die Agglomerationsteilchen stets an der Oberfllche der Sekundarteilchen und konnen immer weitere Substratpartikel anlagern.
19
H.-G. KEPPLER,H. WESSLAU
und J. STABENOW
Durch eine besondere Versuchsfuhrung kann man einen Zwischenzustand der
Agglomeration festhalten und sichtbar machen, der das oben entworfene Bild
des Vorgangs stutzt : Fuhrt man namlich den Agglomerationsversuch mit einer
Dispersion unterhalb der Glastemperatur dieses Polymerisates durch, so findet
zwar noch die Assoziation der Substratteilchen mit dem Agglomeriermittelteilchen statt ; das ZusammenflieBen dagegen ist unmoglich. Dieses Stadium
wird durch die Verteilungsfunktion I der Abb. 10 und die Elektronenmikroaufnahme in Abb. 1l a widergegeben.
0
200
400
600
800
Di
[mPI
Abb. 10. Verteilungsfunktion eines Substrates unterhalb der Glastemperatur des
Polymerisates (aus 80 yoStyrol/20yoButylacrylat) mit 3 yoAgglomeriermittel (aus 95 Yo &hylacrylat/B yo Acrylsaure) versetzt (Kurve I). Dieselbe Mischung nach 2stiindigem Erhitzen auf 90°C (Kurve 11).
Etwa ein Drittel der Teilchen des Substrates liegt in losen Assoziaten von 10
bis 25 Teilchen vor; der Rest ist nicht agglomeriert*.
Erwarmt man die Dispersion uber die Glastemperatur, so kann der Vorgang
so weiterlaufen, wie es oben beschrieben ist : Die Substratteilchen verschmelzen
miteinander und die Agglomeration geht weiter, bis die Primarteilchen weit.gehend verbraucht sind (Kurve I1 in Abb. 10). I n Abb. l l b sieht man wieder
die Sekundarteilchen mit den dunkel kontrastierten Agglomeriermittelteilchen.
Die Abb. 12 schliel3lich stellt noch einen augenfalligen Beweis fur das oben entworfene Bild des Agglomerationsvorganges dar : Zunachst wurde eine stark ungesattigte Dispersion (aus 70 yo Butadien und 30 yo Styrol) agglomeriert und
* Die Elmi-Aufnahmegibt nur den Auf bau, nicht das Mengenverhgltnis der Primarzu Sekundarteilchen richtig wieder !
20
Agglomeration von Polymerisatlatices
anschlieaend ein Polybutylacrylatlatex zugesetzt. Nach Behandlung der Dispersion mit OsO4 und Gefriertrocknung sieht man den dunklen Kern von kontrastiertem Kautschukmaterial, welcher umgeben ist von einer vollstandigen
Hulle aus Polybutylacrylat. Das letztere ist offenbar quantitativ auf die vorhandenen Sekundarteilchen aufgezogen. Dadurch entsteht ein Latex, dessen
Teilchen einen genau definierten und vorherbestimmbaren, schalenformigen
Auf bau aus verschiedenen Polymerisaten besitzen.
Abb. 1la. Elektronenmikroaufnahme des Latex entsprechend Kurve I der Abb. 10.
Abb. 1lb. Elektronenmikroaufnahme desLatex entsprechend Kurve I1 der Abb. 10.
21
H.-G. KEPPLER,H. WESSLAU
und J. STABENOW
Abb. 12. Zweistufenagglorneration.
Stufe 1: 10 Teile der Dispersion eines Polymerisates aus 70 Teilan
Butadien und 30 Teilen Styrol.
Stufe 2: 90 Teile einer Dispersion von Polybutylacrylat.
Experimenteller Teil
Monomere : n-Butylacrylat (B) und Styrol (St) wurden stabilisatorfrei bezogen
und vor der Polymerisation durch EingieDen in die lOfache Menge Methanol auf
Polymerisatfreiheit gepruft. Athylacrylat (A) wurde durch Ausschutteln mit verd.
KOH und anschlieDendes Destillieren destabilisiert.
Herstellung der Dispersionen
a) Substrate : Zur Herstellung der Polybutylacrylatdispersion wurde folgendermal3en verfahren :
Ansatz : 400 g n-Butylacrylat (gegebenenfallsmit Comonomeren),
8 g Emulgator K 30@* (100 %ig gerechnet),
2 g Kaliumpersulfat,
600 g Wasser.
Im 2-Liter-Dreihalskolben wurden vorgelegt: 300 g Wasser, 5,5 g Emulgator und
0,5 g Kaliumpersulfat. Die Vorlage wurde im Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Das
Monomere wurde mit dem Rest der wagrigen Phase emulgiert und dann innerhalb
von 30 Min. der auf 80°C gehaltenen Vorlage zugefiihrt. Die so hergestellten Dispersionen haben im allgemeinen folgende Kenndaten : Teilchendurchmesser :
70-90 mp; Oberflachenspannung: 60-70 dyn. em-1; LD-Wert: 95-99 yo. Seifentitration: 15-20 yo Sattigung der Oberflache.
*
22
Natriumsalz eines statistisch sulfierten Aliphatengemisches (Bayer, Leverkusen).
Agglomeration von Polymerisatlatices
Der Butadien-Styrol-Copolymerlatex
wurde nach eineer Vorschrift in 3, Seite 725,
hergestellt. Die Polymerisation wurde bei einem Umsatz von 60 yo abgebrochen
und der Ansatz durch Wasserdampfdestillation von restlichen Monomeren befreit.
b ) Die Agglomeriermittel wurden nach dem Emulsionszulaufverfahren mit
Emulgiermittel K30@ hergestellt, wie es in 12 beschrieben ist.
Die Agglomeration wird durch einfaches Einruhren des Agglomeriermittels in
die Substratdispersion herbeigefuhrt. Das Agglomeriermittel sollte nur etwa
10-20 yo Polymerisat enthalten. Besonders sauber reproduzierbare Ergebnisse
erhalt man bei Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Agglorneriermitteln (z. B. aus 95 yo khylacrylat
5 Yo Acrylsaure hergestellt). Man kann das
Agglomeriermittel bei pH 2-4 in das Substrat einruhren, ohne daD in nennenswertem Umfang Agglomeration eintritt. D a m stellt man durch Zugabe von Ammoniakwasser schnell alkalisch. Diese Verfahrensweise schaltet Fehlermoglichkeiten aus,
die durch unterschiedliche Handhabung des Mischvorganges entstehen konnen.
Die Agglomeration ist oft schon nach Minuten, sicher aber nach etwa 2 Stdn.
abgeschlossen. Verteilungsfunktionen, die 2 Stdn. bzw. 10 Tage nach dem Abmischen aufgenommen wurden, waren nahezu identisch.
Die Fraktionierung der Dispersionen nach der TeilchengroBe erfolgte nach der
Vorschrift von SCHMIDT
und B I D D I S O NWeil
~ ~ . die Dichte von Polyacrylaten oberhalb der des Wassers liegt, entsteht in einer Mischung einer Polybutylacrylatdispersion mit Natriumalginat kein ,,Rahm", wie bei einer Kautschukdispersion,
sondern ein Sediment. Die Fraktionen wurden demzufolge nicht in Scheidetrichtern, sondern in einfachen Standflaschen gewonnen. Die verdunnte Phase kann
durch Pipettieren isoliert werden. Das Natriumalginat stammte von der Firma
Max Hlinelt, Hamburg (Lamitex@ Alginat Protonal MH 300). Das Ultrafiltrat
wurde gewonnen durch Druckfiltration des 10 yoigen Stammlatex durch ein
Membranfilter M F 10 der Membranfiltergesellschaft, Gottingen.
Gelegentlich wurde das Serum auch durch Abtrennen des Polymerisates in einer
praparativen Ultrazentrifuge, Model1 Spinco der Firma Beckmann, gewonnen.
Die von den AutorenlO angegebene Eichbeziehung wurde mittels einer Reihe sehr
genau vermessener Poly~tyroleichlatices~~
fur jede neue Alginatlieferung iiberpruft bzw. korrigiert.
Zur Bestimmung der Lichtdurchhsigkeit (,,LD-Wert") wurde die Dispersion
auf eine Konzentration von 0 , l g/1 verdunnt und in einer Schichtdicke von 1 cm
rnit weiBem Gluhlicht durchstrahlt. Der MeDwert gibt an, wieviel Prozent des Lichtes, das eine mit Wasser gefullte Kuvette gleicher Dicke durchlaDt, von der Dispersion durchgelassen wird. Kleinere Zahlenwerte entsprechen groBeren Teilchen.
Die Seifentitration wurde mit dem gleichen Emulgator durchgefuhrt, der bei
der Herstellung der Dispersion verwendet wurde (Verfahren nach J A C O B
; die
I~~)
Oberflachenspannung wurde mit dem Stalagmometer gemessen.
Die photometrische Gehaltsbestimmung an farbig indizierten Polymerisatdispersionen geschah folgendermaDen:
Die Proben wurden in Tetrahydrofuran aufgenommen, wobei die Dispersionen
in echte, klare Losungen ubergingen. An den indizierten Dispersionen wurden zunachst Absorptionsspektren ermittelt (EPPENDORF-Photometer der Fa. Netheler
und Hinz GmbH, Hamburg). An den Stellen 11 = 436 mp (Monomer-Orange)und
2 2 = 578 m p (Monomer-Blau) uberlappen sich die Absorptionsbanden so wenig,
+
23
H.-G. KEPPLER,H. WESSLAU
und J. STABENOW
daB dort eine quantitative Bestimmung der beiden Farbstoffe auch in Mischungen
moglich ist. Das LAMBERT-BEERSChe Gesetz hat Gultigkeit. wenn indizierte Dispersionen fraktioniert wurden, so sind von der verdunnten Phase sowohl eine gravimetrische Gehaltsbestimmung vorgenommen worden - Gesamtmenge an Polymeren - als auch eine photometrische - selektiv fur die indizierten Polymeren.
Elektronenmikroskopische Praparation
Die hier untersuchten Kunststoffdispersionen enthalten im allgemeinen weiche,
filmbildende Latexteilchen. Deren elektronenmikroskopische Abbildung bereitet
insofern Schwierigkeiten, als die Teilchen beim Eintrocknen der Dispersion auf
dem Objekttriiger verlaufen oder bei dichterer Priiparation zu einem Film verschweiBen, wodurch eine GroBenbestimmung verhindert wird. Auch ist es nicht
ohne weiteres moglich, verschiedene Komponenten innerhalb eines Latexteilchens
zu unterscheiden, da der Dichteunterschied der infragekommenden Polymeren
und somit der Kontrast im elektronenmikroskopischen Bild fur eine Differenzierung nicht ausreicht. Diese Schwierigkeiten konnen aber leicht durch entsprechende Priiparation (Behandlung rnit Osmiumtetroxid oder Gefriertrocknung bzw.
eine Kombination beider Methoden) uberwunden werden. Ihrer allgemeinen Bedeutung wegen sol1 im folgenden niiher darauf eingegangen werden.
Weiche, butadienhaltige Latexteilchen lassen sich durch kurzzeitige Behandlung
rnit Osmiumtetroxid-Dampf fixieren. Dieses Verfahren hat vor einigen Jahren der
eine von uns (J.St.) gemeinsam rnit K. SCHAFERin Anlehnung an die biologischmedizinische Fixationsmethode entwickeltl3. Es wird seitdem laufend mit gutem
Erfolg verwendet. Spiiter wurde es unabhiingig von uns von K . KATOI~
beschrieben.
Zur Priiparation setzt man einen Tropfen der verdiinnten Dispersion auf einen befilmten Objekttriiger und bringt ihn in ein dicht schlieoendes Wiigeglas, in dem
sich eine geringe Menge einer etwa 2-proz. wiil3rigen Osmiumtetroxid-Losung befkdet. Nach 15 bis 30 Min. ist ein Butadien-Kautschuk so weit verfestigt, daB die
Dispersion ohne Verformung der Teilchen eingetrocknet werden kann.
Die Behandlung mit Osmiumtetroxid bewirkt auBer der Fixation auch gleichzeitig eine Kontrastierung infolge Schwermetallanlagerung. Dieser Effekt ist hiiufig
sehr erwiinscht. Da das Osmiumtetroxid nur mit ungesiittigten Polymeren reagiert,
lassen sich auf diese Weise z. B. bei inhomogener Verteilung in einem Latexteilchen
eine butadienhaltige Komponente neben Polystyrol oder einem Polyacrylat nachweisen. Bei groaeren Latexteilchen wird dieser Kontrastunterschied nicht immer
sichtbar. In solchen Fiillen besteht noch die Moglichlreit, die Dispersion nach der Behandlung mit Osmiumtetroxid zu trocknen und die Teilchen dann mit Kohle zu umhullen. AnschlieBend wird mit einem geeigneten Losungsmittel die nicht kontrastierte Komponente aus den Hullen herausgelost, wiihrend das vernetzte, butadienhaltige Polymerisat zuruckbleibt.
Wie bereits erwiihnt, ist die Osmiumtetroxid-Priiparation nur auf ungesiittigte
Polymere beschrankt und versagt bei anderen technisch wichtigen Kunststoffdispersionen auf der Basis von Acrylsiiureestern oder Vinylestern. Bei derartigen
Latexteilchen hat sich in unserem Laboratorium die Fixierung mittels ekes Kiilteschocks und Entwiisserung durch Gefriertrocknung am besten bewiihrt. Die Methode
ist einfach und allgemein anwendbar. Es ist meist auch keine groBe Gefriertrocknungsanlage erforderlich, da die Priiparation mit Hilfe einer Objektkuhleinrichtung im
24
Agglomeration van Polymerisatlatices
Elektronenmikroskop selbst durchgefuhrt werden kannl6. Wir benutzen dazu die
und S. LEISEGANG17 in Verbindung mit
kuhlbare Objektpatrone nach 0. SCHOTT
dem Siemens-Elmiskop I. Wesentlich fur das gute Gelingen der Praparation ist,
daB die Dispersion beim Gefrieren in moglichst dunner Schicht auf der Objekttriigerfolie vorliegt. Als Unterlage eignet sich eine Formvarm-Folie oder die hydrophile Seite einer frisch hergestellten Doppelschichtfoliels. Nach Abkuhlung auf die
Temperatur des flussigen Stickstoffs wird der Praparattrager in die Kuhlpatrone der
Objektkuhleinrichtung eingesetzt, ins Vakuum des Elektronenmikroskops eingeschleust und dort sofort weiter gekuhlt. Nach wenigen Minuten ist das Eis absublimiert, und die Latexteilchen konnen bei tiefer Temperatur durch kurze Elektronenbestrahlung verfestigt werden. Die weitere Untersuchung kann dann bei Zimmertemperatur erfolgen.
Auf diese Weise ist es uns gelungen, die Kugelform von Latexteilchen mit Glastemperaturen bis herab zu -80°C vollkommen zu erhalten und einwandfreie Aufnahmen fur TeilchengroBenbestimmungen anzufertigen. Selbstverstandlich ist
vor der Gefriertrocknung auch eine Kontrastierung mit Osmiumtetroxid moglich,
falls beispielsweise die inhomogene Verteilung einer butadienhaltigen Komponente
in einem Butylacrylat-Polymerisatteilchen sichtbar gemacht werden soll.
1
2
3
4
5
6
H. GERRENS,
Kolloid Z. u. Z. Polymere, im Druck.
Ubersicht bei H. GERRENS,
Fortschr. Hochpolymeren-Forsch. 1 (1959) 234.
Vgl. z. B. HOUBEN-WEYL
,,Methoden der Organischen Chemie", 4. Aufl.,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, Band X I V / l , Seite 333-348, 508-530,
dort weitere Literatur.
R. W. BROWN
und L. H. HOWLAND,
Rubber Wld. 132 (1955) 471.
L. TALALAY,
Proc. 4th Rubber Tech. Conf. London 1962, Seite 442.
W. W. WHITE,J. A. REYNOLDS
und R. D. GILBERT,J. appl. Polymer Sci. 8
(1964) 2049.
H. SCHLUTER,
Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 10 (1966) 608.
8 B. D. JONES,
Proc. 4th Rubber Tech. Conf. London 1962, Seite 485.
9 Zitat 3), dort Seite 333.
10 E . SCHMIDT
und P. H. BIDDISON,
Rubber Age [New York] 88 (1960) 484.
11 B. JACOBI,Angew. Chem. 64 (1952) 539, s . auch Zitat 3), dort Seite 369-372.
1 2 H. WESSLAU,
Makromolekulare Chem. 69 (1963) 220.
13 J. STABENOW,
unveroffentl., BASF-intern. Bericht vom 17. 10. 1963; vgl.
A. STEINHOFER,
Kunststoffe 55 (1965) 546, Abb. 14.
14 K . KATO,Polymer Letters 4 (1966) 35; Kolloid-Z. u. Z. Polymere 220 (1967) 24.
1 5 H. WESSLAU,
Makromolekulare Chem. 69 (1963) 213.
16 J. STABENOW,
unveroffentl., BASF-intern. Bericht vom 20. 10. 1965.
1 7 0. Schott und S. LEISEGANG,
Proc. Int. Conf. El. Micr. Stockholm 1956, p. 27.
1s W. C. T. DOWELL,Optik 21 (1964) 47.
7
25
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