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Untersuchung ber die Homopolymerisation des Triallylcyanurats.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 25 (1972) 75-81 ( N r . 365)
Aus der Siemens AG., Erhngen
Untersuchung iiber die Homopolymerisation des
Triallylcyanurats
Von H. J. Booss und K.-R. HAUSCHILDT
(Eingegangen am 1. MLrz 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Homopolymerisation des Triallylcyanurates (TAC)zwischen 280 und 580 K wird
mit, einem Differentialkalorimeter untersucht. Es werden zwei exotherme Maxima
gefunden. Der Energiewert des ersten Maximums hangt von der Menge des zugesetzten Initiators ab. Es wird angenommen, dalj die Polymerisation durch die zunehmende Netzwerksdichte zum Stillstand kommt, so daI3 der Umsatz a n Doppelbindungen nicht vollstiindig ist. Durch die oberhalb 558 K einsetzende Isomerisierung des TAC erlangt das Netzwerk eine erhohte Beweglichkeit, die eine vollstiindige Vernetzung ermoglicht. Eine Berechnung der Reaktionsenthalpie aus dem
Umsatz an Doppelbindungen und der Isomerisierung bestiitigen diese Annahme.
SUMMARY:
The homopolymerization of triallylcyanurate (TAC) occuring between 280 and
580 K, has been investigated using a differential scanning calorimeter. Two
exotherms are observed. The amount of energy developed is depending on the
content of initiator added. It is suggested, that the polymerization is retarded by
the growing of the network, so crosslinking is not complete. At temperatures
above 558 K the mobility of the network is increased due to the isomerization of
the TAC and total crosslinking is taking place. An estimation of the heat of reaction from the decrease in double bonds supports this suggestion.
Triallylcyanurat (TAC) wird bekanntlich Polyestern zugesetzt, u m so Copolymerisate zu erhalten, die bis zu hohen Temperaturen thermisch bestandig
sind. Sein Verhalten bei der Homo- und auch bei der Copolymerisation ist
daher von betrachtlichem Interesse. Hieriiber liegen Messungen von GERMAN,
CLAMPITT und GALLI~vor. Aus diesen geht hervor, daB TAC in zwei Stufen
polymerisiert, wobei in der ersten Stufe bei etwa 370 K eine Polymerisationsenthalpie von -39,O kcal/Mol und in der zweiten Stufe zwischen 430 und
490 :K von mehr als -100 kcal/Mol auftreten soll. Wahrend der ersten Stufe
sollen 2 Doppelbindungen polymerisieren, in der zweiten soll Isomerisierung
75
H. J. Booss und K.-R. HAUSCHILDT
des Ringes und Polymerisation der dritten Doppelbindung stattfinden. Eigene
Beobachtungen uber das Verhalten des TAC, insbesondere in Gegenwart von
Fullstoffen, lieBen es zweckmaI3ig erscheinen, dessen Homopolymerisation erneut zu untersuchen.
1. Experimenteller Teil
1.1 Gerat und Mepanordnung
Fur unsere Messungen wurde ein Differential Scanning Calorimeter DSC-1 der
Fa. Perkin Elmer verwendet. Dieses gestattet Messungen mit einer Streubreite
von 0,5bis 1 yo, wenn zwei Voraussetzungen erfullt sind: storungsfreie Spannungsversorgung fiir MeSgeriite und Schreiber, Gewichtskonstanz der Probe wiihrend
der Messung. Letzteres wurde erreicht durch Versiegelung des Probenbehiilters
rnit Polysulfon. Dieses Verfahren ist bei schnell verlaufenden Polymerisationen
besser geeignet als der von HORIE,MITA und KAMBE
beschriebene Verschlul32 und
wesentlich weniger aufwendig als der von KNAPPE,NACHTRAB
und WEBERvorgeschlagene Probenbehglters. Nach Beendigung der Polymerisation wurde bei jedem Versuch die Grundlinie nachgeschrieben. Als Bezugssubstanz diente Saphir.
Das DSC-1 wurde durch Bestimmung des Schmelzpunktes und der Schmelzenthalpie der drei Isomeren des Dinitrobenzols geeicht. Die Schmelzenthalpien
sind von ANDREWS,
LYNNund JOHNSTON4 in einem PriizisionsmeSverfahren bestimmt worden und auf & 0,5yo genau.
1.2 Verwendete Substanzen
Das Triallylcyanurat (TAC)wurde von der Degussa, Hanau, bezogen und einmal
aus Methanol/Benzin umkristallisiert, Schmp. 27,5 O C . Das Triallylisocyanurat
(TAIC) war von der EGA-Chemie, Schmp. 24,4"C.
Das Diallylisocyanurat (DAIC) wurde hergestellt, indem Triallylcyanurat
(TAC) 8 Stdn. bei 6OoCmit Bleicherde (0,7 Gew.-Yo Wasser) gemischt wurde. Hierbei erfolgt Isomerisierung und Abspaltung einer Allylgruppe als Allylelkohol. Die
Ausbeute nach dunnschichtchromatographischer Abtrennung (Kieselgel, Chloroform/Hexan 4: 1) betrug 96 Gew.-Y0, Schmp. 147,5"C.
Die Polymerisation wurde durch Zusatz von Dibenzoylperoxid (DBP), tert.Butylperbenzoat (t-Bpb) bzw. Dicumylperoxid (DCP) ausgelost. Die Initiatoren
wurden von Wallace und Tiernan, Giinzburg, bezogen.
Fur einige Versuche wurden Fullstoffe eingesetzt : Bei 950 "C gegluhter K a o l i ~
mit 6 m2/g spezifischer Oberfliiche, eine Bleicherde mit 244 m2/g, Aluminiumhydroxid L der Fa. Martinswerk mit 5 m2/g und Microcalzit VK1 der Fa. Erbsloh
rnit 1,6 m2/g.
1.3 Versuchdurchfiihrung
Das Gemisch aus TAC und Initiator wurde in Methyliithylketon gelost, in den
Probenbehiilter eingetropft, im Vakuumtrockenschrank vom Losungsmittel befreit, verschlossen und gewogen. Dann wurde der Deckel der Probe rnit einer Lo-
76
Triallylcyanurat
sung von Polysulfon in Dichlormethan betropft, das Losungsmittel verdampft und
erneut gewogen. AnschlieBend wurde die Polymerisation im DSC-1 begonnen. Die
Aufheizgeschwindigkeit betrug 8 "/min. Die Untersuchungen wurden durch infrarotspektroskopische Messungen ergiinzt.
2. Ergebnisse
2.1 Allgemeine Beobachtungen
Bei der Homopolymerisation des von uns untersuchten TAC treten zwei
exotherme Energiemaxima auf. Sowohl das erste als auch das zweite Maximum
erscheint, je nach zugesetztem Initiator, bei etwas unterschiedlicher Temperatur, wobei das zweite Maximum nur einen kleinen Temperaturgang zeigt, siehe
Tab. 1. I n dem Bereich zwischen 438 und 523 K 1a5t sich hingegen keinerlei
Energieumsatz feststellen.
Tab. 1. Reaktionsenthalpien von Triazinen bei Zusatz von 5 yo Initiator (98proz .).
TAC
TAIC
DAIC
DBP
t-Bpb
DCP
t-Bpb
DCP
t-Bpb
40 1
429
435
427
433
413
197
197
199
163
162
148
573
575
577
-
59
59
59
-
-
-
-
Die umgesetzte Energie betragt bis zu 503 K 197 bis 199 cal/g, oberhalb
558 K werden nochmals rd. 60 cal/g freigesetzt. Dieses zweite Maximum fehlt
bei den Isocyanuraten, sowohl beim TAIC als auch beim DAIC.
Das IR-Spektrum der bis zu 503 K polymerisierten Cyanurate und Isocyanurate zeigt eine starke Abnahme der Allylbanden bei 930 und 990 cm-1,
wie in Abb. 1 dargestellt ist. Die Abschatzung ergibt, da5 bis zu dieser Temperatur 81 bis 88 yoder vorhandenen Allyldoppelbindungen polymerisiert sind. Erwarrnt man die Proben bis auf iiber 573 K, so treten Banden geringer Intensitat bei 2950, 3100 und 3200 cm-1 auf, die auf Zersetzung hindeuten.
Bei den Cyanuraten ist auDerdem feststellbar, daD bis zu einem Energieumsatz von 197 bis 199 cal/g (bis 523K) die Intensitat der Ringschwingung des
Isocyanuratringes bei 760 cm-1 und die der entsprechenden Schwingung der
C=C)-Gruppe bei 1680 cm-1 gering ist und schwach zunimmt. Oberhalb dieses
Energieumsatzes und dieser Temperatur nimmt die Intensitat beider Schwin-
77
H. J. Booss und K.-R. HAUSCHILDT
A
%
930 cm-’
x
100
9.90 cm-’
50
0
loo/
0
2 b
500
j 200 IcalIg 300
750 l o o 0 Joule/g
Abb. 1. Absorption der Allylbanden in Abhhgigkeit vom Energieumsatz.
gungen stark zu, wahrend die Ringschwingung des Cyanuratringes bei 820 cm-1
stark abnimmt. Unter Vernachlassigung der Nebenreaktionen, die durch die
Banden bei 2 950 bis 3 200 cm-1 angezeigt werden, ergibt sich aus einer Intensitatsabschiitzung der in Abb. 2 dargestellte Verlauf der Isomerisierung.
TAiC Gehalt
Gew.OlO
100 -
50-
I
0
Abb. 2.
78
1001
500
2 b
I
1200
750
jcal/g 300
l o o 0 Joulelg
TAIC - Urnwandlung wiihrend der Polymerisation von TAC.
Triallylcyanurat
2.2 Einflup des Initiators
I n Abb. 3 ist die Reaktionsenthalpie des TAC in Abhangigkeit von der Konzentration der Initiatoren tert.-Bpb und DCP aufgetragen. Wie man erkennt,
emeicht die Kurve einen Grenzwert bei 5 Gew.-% Initiator, der bei 197 bis
199 cal liegt. Diese Beobachtung gilt auch fur alle anderen von uns untersuchten Substanzen. Samtliche auf diese Weise erhaltenen Werte der Reaktionsenthalpie sind in Tab. 1 zusammengestellt.
cal l g
Joule I g
Dicumylperoxid
200
8
-*
2-
tert. Butylperbenzoat - x
160
140
&Y i
100
2gt
40
20
I
I
I
2
3
4
I
5 Gew .%
peroxid
Abb. 3. Reaktionsenthalpie von TAC als Funktion der Peroxidkonzentration.
2.3 Einflup von Fiillstoflen
Die in Abschnitt 2.1 mitgeteilten Ergebnisse werden nicht verandert, wenn
bei der Polymerisation die Fiillstoffe Aluminiumhydroxid L oder Microcalzit
anwesend sind. Werden jedoch Kaolin oder Bleicherde zugesetzt, so erhalt
man abweichende Resultate. Bei Verwendung von Bleicherde wurden unterhalb 90 "C Allylverbindungen abgespalten, und man erhalt zunachst uberwiegend DAIC, das d a m polymerisiert. Bei Verwendung von scharf getrocknetem
Kaolin wird eine starkere Isomerisierung zum TAIC beobachtet.
79
0
3
6
5
6
6
8
6
2
M
930 [cm-l]
990 [cm-11
rel. Absorption bei
0
10 bis
60 bis
60 bis
76 bis
78 bis
78 bis
98 bis
81 bis
11
68
68
88
90
84
100
86
(%)
Umsatz
AllylDoppelbindungen
Abschatzung der Reaktionsenthalpie A H R des TAC.
rel.
Absorption
bei
1680 [cm-11
3
5
23
18
24
31
28
83
100
(yo)
GPhalt
an
TAIC
0
0
8
63
8,4
10,s
9,s
29
9
Umwandlungsenergie
(caw
I
24
159
157
203
188
184 bis 210
183 bis 196
246 bis 251
0
22 bis
141 bis
139 bis
177 bis
AHR
(cam
w
be
8E
$
t-
x
id
F
G
0
v1
v1
'
4
Triallylcyanurat
3. Diskussion
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daB die Homopolymerisation des TAC
wesentlich anders verlauft als friiherl angegeben. Die dort verwendete Probenmenge und der Zusatz eines Aluminiumoxides unbekannter spezifischer
Oberflache lassen vermuten, daB zahlreiche Nebenreaktionen den betrachtlich
hoheren Energieinhalt des zweiten Maximums bei GERMAN,GALLI und
CLAMPITTvorgetauscht haben. Es besteht daher kein AnlaB zu der Annahme,
daB die Homopolymerisation des TAC in zwei Stufen verlauft, wobei in der
ersten Stufe nur 2 Allyldoppelbindungen polymerisieren.
Wir sind vielmehr der Ansicht, dal3 das erste Maximum die Polymerisation
aller verfiigbaren Allyldoppelbindungen anzeigt. Da mit fortschreitender
Polymerisation die Netzwerkdichte stark zunimmt, wird aber ein Grenzwert
der Polymerisation erreicht. Erst die Isomerisation des Triazinringes bewirkt
eine solche Beweglichkeit des Netzwerkes, daB die restlichen Allylbindungen
reagieren konnen.
1Jm diese Annahme zu priifen, wurden aus den IR-Spektren von Kalorimeterproben die Relativintensitaten der Allylbanden und des Isocyanuratringes ermittelt. Aus diesen wurde dann der Umsatz an Allyldoppelbindungen
bzw. zu TAIC berechnet. Unter Verwendung dieser Werte wurde die Reaktionsenthalpie der TAC-Proben berechnet. Bei der Rechnung wurde von einer
Mischung ausgegangen, die 96 yo TAC und 4 yo TAIC enthielt. Fur die Reaktiorisenthalpie des TAC wurde der Wert von JOSHISeingesetzt, der mit dem
friiheren Wert von SCHILDKNECHT~
iibereinstimmt. Die Reaktionsenthalpie
des TAIC wurde aus den vorliegenden eigenen Messungen berechnet. Wie Tab.
2 zeigt, sind die gemessenen und die berechneten Werte in guter Obereinstimmung. Aus h e n ergibt sich ferner, daB die Umwandlungsenthalpie 35 cal/g =
-8,7 kcal/Mol betragt.
1
2
3
*
5
6
B. H. CLAMPITT,
D. E. GERMAN
und J . R . GALLI,J. Polymer Sci. 27 (1958) 515.
K . H,ORIE,I. MITA und H. KAMBE,J. Polymer Sci. A-1 6 (1968) 2663; A-1 7
(1969) 2561.
W. KNAPPE,G. NACHTRAB
und G. WEBER,Angew. Mctkromol. Chem. 18 (1971)
169.
D. H. ANDREWS,
G. LYNNund J . JOHNSTON,
J. h e r . Chem. SOC.48 (1926) 1274.
R . M. JOSHI,
Makromol. Chem. 55 (1962) 35; 62 (1963) 140.
C. E. SCHILDKNECHT,
Vinyl and Related Polymers, J. Wiley, New York 1952,
S. 245.
81
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