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Untersuchung der beim Schnitzeln von Polymeren sich bildenden Radikale.

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Die Angewandte Makrornolekulare Chemie 10 (2970) 75-82 (Nr. 136)
Untersuchung der beim Schnitzeln von Polymeren sich
bildenden Radikale*
Von TAMASPAZONYI*
*, FERENC
TWD&*** und M I K L ~ SDIMITROV*
(Eingegangen am 2. Oktober 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es wurde untersucht, in welchem AusmaD beim Schnitzeln von Hochdruck- und
Niederdruck-Polyiithylen sowie von in unterschiedlichem Ma& plastifiziertem
Polyvinylchlorid (PVC) freie Radikale entstehen. Die Bestimmung der Radikale
erfolgte durch Anwendung von Diphenylpicrylhydrazyl als Radidikalfhger und
durch photometrische Messung. Es besteht ein eindeutiger Zusammenhmg zwischen
den geschnittenen Oberfliichen und den Radikalmengen. Wir stellten rechnerisch
fest, daD bei manchen Proben das Zerschneiden der Molekule mit einem Messer mit
einem 100-proz.Wirkungsgrad stattfindet. Die Erhohung des Weich-nachergehaltes
in PVC vermindert den Wirkungsgrad exponentiell, was wir mit der hoheren inneren
Beweglichkeit und mit deren Folgen erkliiren.
SUMMARY:
This is a report on the degree to which free radicals are formed during cutting
of high-pressure polyethylene, low-pressure polyethylene, and of poly(viny1
chloride) plasticized to varying degress. The free radicals were determined by
using diphenylpicrylhydrazyl as radical scavenger and by photometric measurements. There is a clear relation between the cut surface and the amount of free
radicals formed. We determined by calculation that in some cases cutting of the
molecules takes place with an efficiency of 100 yo.Increasing the plasticizer content
in PVC decreases the efficiency exponentially, which we attribute to the higher
internal mobility of the polymer chains.
1. Einleitung
Es ist beinahe ein Vierteljahrhundert vergangen seit der Feststellung
STAUDINOERS~,
wonach bei der Verarbeitung von Polymeren unter Wirkung
von Scherkriiften Makromolekiile zerrissen werden konnen. Seitdem m d e die
auf mechanisohe Krafteinwirkung auftretende Degradation von mehreren
Autoren untersucht, jedoch konnten die voriibergehend entstehenden Radikale
*
**
***
Die Kurzfassung der vorliegenden Arbeit wurde als Korreferat auf dem Internationalen Symposium fur Makromolekulare Chemie 1969 in Budapest vorgetragen.
Forschungsinstitut fur die Kunst3toffindustrie, Budapest.
Zentralforschungsinstitutfiir Chemie der Ungarischen Akademie der Wissenschaften, Budapest.
75
T. PAZONYI,
F. TUD& und M. DIMITROV
nur beim in glasigem Zustand durchgefuhrten Mahlen quantitativ nachgewiesen werden2. Es sind aber keine Angaben bekannt, in welchem AusmaB
sich beim Schnitzeln von Polymeren mit einem Messer freie Radikale bilden
und mit welchem Wirkungsgrad sich das Zerschneiden der Molekule vollzieht.
Wir legen der Untersuchung dieser R a g e von theoretischem und praktischem
Gesichtspunkt aus besondere Wichtigkeit bei, vorziiglich darum, weil aus den
erhaltenen Ergebnissen. auch Folgerungen auf die chemischen Veriinderungen
der Polymeren wiihrend des Granulierens gezogen werden konnen.
2. Bi2dung und Nachweis von Polymerradikalen
Die teilweise elastischen Polymeren lassen sich bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit gut schnitzeln. Polyathylene und plastifiziertes Polyvinylchlorid konnen um Raumtemperatur herum a19 solche betrachtet werden.
Hochdruck-Polyathylen befhdet sich bei Raumtemperatur je nach den Verarbeitungsbedingungen zu 30-50
Niederdruck- Polyathylen zu 10-20 yo in
amorphem Zustand; die amorphe Phase ist bei Temperaturen von -70 bis
80 "C in elastischem Zustand3. Eine ausreichende Menge des Weichmachers
erniedrigt die urspriingliche Glastemperatur (75-80 "C) des Polyvinylchlorids,
wodurch das elastische Gebiet in Richtung auf Raumtemperatur verschoben wird.
I n Abb. 1 werden die thermomechanischen Kurven des mit Dioctylphthalat
(DOP) in unterschiedlichem MaSe plastifizierten Polyvinylchlorids (PVC)
gezeigt.
+
3.0
2.6
E 2.2
E
2.0
0
C
.-
1.6
Abb. 1. Thermomechanische Kurven weichgemachter Polyvinylchloride:
1. Mit 30% DOP-Gehalt,
2. mit 40 yo DOP-Gehalt,
3. mit 5 0 % DOP-Gehalt,
E
p
0"
1.2
1.0
0.6
4. mit 60% DOP-Gehalt.
0
80
100
120
C0
140
Der Grundgedanke des Nachweises der entstandenen Polymer-Radikale
liegt darin, das Schnitzeln in einer Lijsung von Diphenylpicrylhydrazyl (DPPH)
durchzufuhren, so daB die gebildeten polymeren Radikale mit dem DPPH
76
Radikde beim Schnitzeln von Polynteren
reagieren, was durch die Abnahme der Farbihtensitat der Liisung quantitativ gemessen werden kann.
Es l&Bt sich ferner rechnerisch bestimmen, mit welchem Wirkungsgrad
durch das makroskopische Schnitzeln die Molekule der Polymeren durchschnitten werden.
Bei weichgemachten Polyvinylchloridmustern konnte auch der Zusammenhang zwischen Deformierbarkeit und Wirkungsgrad der Radikalbildung bestimmt werden.
3. Versuchsbedingungen
Der bei den Untersuchungen verwendete Apparat wird in Abb. 2 gezeigt.
In den Apparat wird in vertikaler Richtung ein Stab eingesetzt, der aus dem zu
untersuchenden Polymeren durch Extrudieren hergestellt ist. Aus diesem Stab
werden dann mit einer unterhalb des Stabes in waagerechter Lage angeordneten
Klinge durch ein Transportrad Schnitzel von bestimmter Dicke abgeschnitten. Aus
der Abb. geht hervor, deB das Schnitzeln tief unter der Oberflllche der das DPPH
enthaltenden Losung geschieht. Der untere Teil des in einen Ultrathermostaten
eingesetzten und die DPPH-Losung enthaltenden KunststoffgefiiBes wurde zur
Sammlung der Schnitzel vertieft. Zur Verhinderung der Verdampfung des Losungsmittels wird das KunststoffgefaB mit einem doppelwandigen, mit Wasser gekiihlten
Metalldeckel ausgeriistet.
Transportrad
-
Polymer- Stab
Klinge
Abgeschnittene
Schnitzel
Abb. 2.
Kunststoff - Gefass
Apparat zum Schnitzeln von Polymeren in einer DPPH-Losung.
Zu unseren Untersuchungen verwendeten wir Niederdruck-Polylithylen(PEN),
Hochdruck-Polyiithylen (PEH) sowie PVC mit 30, 40, 50 und 6 0 % DOP-Gehalt.
Daa Schnitzeln erfolgte in 120ml einer alkoholischen DPPH-Losung von 10-4
mol/l Konzentration. Zu je einer Messung werden 100,200,300und 500 Stuckeabgeschnitten, deren Dicke 0,2 mm und Oberflache 0,253 cm2 war. Die Temperatur der
Losung war 30°C. Nach Abschneiden je eines Schnitzels wurde zur Sicherung der
isothermen Verhaltnisse eine Pause von 1 Min. gehalten. Auf diese Weise ver-
77
'F, PAZONYI,
F. TUD& und M. DIMITROV
brachte jedes einzelne zum Abschneiden gelangende Schnitzel bereits vor dem Abschneiden 10 Min. in der Losung und konnte so die Losungstemperatur annehmen.
Die photometrischen Messungen wurden 24 Stdn. nach dem Schnitzeln mit
einem PULFRICH-PhOtOmeter durchgefuhrt. Die eintagige Ruhezeit war &us dem
Grunde zweckmiil3ig, weil die Klinge die Polymermolekiile nicht bloB an der Oberflache, sondern auch in den tieferen Schichten zerreiaen kann. Die Diffusion der
DPPH erfordert dagegen eine l k g e r e Zeit.
Die Untersuchungen wurden durch einen Blindversuch kontrolliert, indem in die
DPPH-Losung ein friiher hergestelltes Granulat eingebracht wurde, wobei keine
Veriinderung zu beobachten war.
Oberflache
(cm2)
50,6
101,2
151,8
253,O
.
PEN
0,824. 10-4
0,830. 10-4
0,744 * 10-4
0,575. 10-4
101,2
151,8
253,O
PEH
0,934. 10-4
0,855. 10-4
0,788 10-4
0,640 * 10-4
50,6
101,2
151,8
253,O
PVC /30 yo DOP
0,845. lop4
0,885 * 10-4
0,838 * 10-4
0,732. 10-4
50,6
50,6
101,2
151,8
253,O
50,6
101,2
151,8
253,O
50,6
101,2
151,8
253,O
78
DPPH-Konz
(mow
PVC /40% DOP
0,959.
0,919.10-4
0,880 * 10-4
0,820 10-4
Radikalverbrauch
(spin/cm2)
-
i,39 1015
1 ~ 71015
.
6 , 6 * 1014
-
PVC /50 yoDOP
0,980 * 10-4
0,980 *
0,945 * 10-4
0,906 *
PVC / S O yo DOP
0,996 * 10-4
0,984. 10-4
0,972 * 10-4
0,937. 10-4
3,i. 1014
i , m . 1014
Radikale beirn Schnitzeln von Polymeren
4. Auswertung der Versuche
Tab. 1 veranschaulicht den Radikalverbrauch der Polymeren. Der in
spinlcm2 angegebene Radikalverbrauch wurde durch Mittelwertbildung aus
allen Mustern berechnet.
Die Bestimmung des Radikalverbrauchs der Polymeren hat gezeigt, daB
der Radikalverbrauch bei samtlichen Mustern mit der Oberfliiche der Schnitzel wiichst ,und daB der Radikalverbrauch erwartungsgemiiB bei dem dichteren
PEN hoher, dagegen bei den mehr Weichmacher enthaltenden PVC-Mustern
niedriger ist.
In Abb. 3 wird der Radikalverbrauch der Muster in Abhiingigkeit von der
Oberfliiche dargestellt. Daraus ist zu ersehen, daB der Zusammenhang erwartungsgemiil3 linear ist. Dies berechtigt uns, Untersuchungen beziiglich des
Wirkungsgrades der Zerschneidbarkeit der Molekiile und anschlieBend des
Einflusses der Weichmacherkonzentration durchzufiihren.
34
30
26
'D
22
c
.2.
14
k? 18
10
6
2
50.6
101
152
253
cm-2
Abb. 3.
Radikalverbrauch in Abhangigkeit von der Schnitzeloberfliiche.
1. PEN,
3. PVC /30 yo DOP,
5. PVC /50 Yo DOP,
2. P E H ,
4. PVC /40 yo DOP,
6. PVC /60 Yo DOP.
In einem Wiirfel von 1 cm Kantenlange des Polymeren ist die Anzahl der
Haupt'valenzbindungen :
d
*
2
*
6,02 * 1023
x=
in
wobei d die Dichte des Polymeren und m das Molekulargewicht des Grundbausteins bedeuten. Beim Durchschneiden des Wiirfels parallel zu irgendeiner
Seite, entstehen auf den gebildeten 2 cm2 Oberflache 2 x2/3 Radikale, wenn
das Durchschneiden mit einem 100-proz. Wirkungsgrad (Wirkungsgrad79
T. PAZONYI,
F. TUD& und M. DIMITROV
faktor = 1) durchgefiihrt wird. Aufgrund dieser oberlegungen berechneten
wir aus den Angaben der Tab. 1 die Wirkungsgradfaktoren, welche in Tab. 2
dargestellt werden. Bei den weichgemachten PVC-Mustern bezieht sich die
Berechnung nur auf das Polymere, der Weichmacher wurde subtrahiert.
Tab. 2. Wirkungsgrad des Zerschneidens der Polymermolekiile (berechnet mit
G1. (1) eus Tab. 1).
1
Polymeres
Wirkungsgradfaktor
~~
PEN
PEH
1,2
1,04
1,28
1,05
0,55
0,34
PVC /30 yo DOP
PVC /40 yoDOP
PVC /50 Yo DOP
PVC /SO Yo DOP
Aus den in Tab. 2 angefuhrten GroBen IiiBt sich folgender interessanter
SchluB ziehen : An Polymeren, die bis zu einem gewissen AusmaB im elastischen
Zustand vorliegen, lassen sich die chemischen Bindungen durch mechanische
Krafte mit einem 100-proz. Wirkungsgrad zerschneiden.
I n Tab. 2 sind bei einigen Mustern Wirkungsgrade angefiihrt, die oberhalb 1
liegen. Wir erklaren diese Erscheinung dadurch, daB die Klingenkante, deren
Abmessung die Entfernung der Kohlenstoffatome innerhalb der Ketten wesentlich ubertrifft, nicht bloB die Oberflachenbindungen zerschneidet, sondern daB
die auftretende Scherwirkung auch tiefere Schichten beriihrt.
Die Erhohung des Weichmachergehaltes vermindert in bedeutendem MaBe
den Wirkungsgradfaktor. Der Grund fiir diese Erscheinung liegt vermutlich in
folgendem : mit zunehmendem Weichmachergehalt erhoht sich die Beweglichkeit der Ketten bzw. der Segmente, wodurch einerseits diese der Scherwirkung
ausweichen konnen, andererseits aber wird die Moglichkeit zur Rekombination
der gebildeten freien Radikale erhoht.
Die Beweglichkeit der Polymerkette l&Bt sich durch den Reziprokwert der
Relaxationszeit des Segments charakterisieren : Fur die Relaxationszeit der
Segmente ist folgender Zusemmenhang gultig :
U
,
t = t o - e RT
wobei
to
die Relaxationszeit bei
t
= CO,
U die Aktivierungsenergieder Umlagerung der Segmente,
R die universelle Gaakonstante und
T die absolute Temperatur
bedeuten .
80
Radikale beim Schnitzeln von Polymeren
Rekanntlich ubt die Erhohung der Weichmacherkonzentration auf die
Konsistenz des Polymeren eine iihnliche Wirkung aus, wie die Erhohung der
Temperatur. Andererseits kann die Zunahme der Beweglichkeit auch mit der
Abnahme der Aktivierungsenergie erklart werden. Ausgehend von dem in
G1. (2) gezeigten Zusammenhang und in Analogie dazu kann man fiir den EinfluB des Weichmachergehaltes den folgenden Zusammenhang als maogebend
betrachten
U-be
t = to
. e RT
(3)
wobei b eine fur das Polymere charakteristische Konstante und c die Weichmacherkonzentration bedeuten, wobei die Zunahme der letzteren also prinzipiell die Beweglichkeit in exponentieller Weise erhoht3. Nachdem die elastische
Deformierbarkeit mit dem Weichmachergehalt in direktem Zusammenhang
steht, untersuchten wir die Zusammenhange zwischen Deformierbarkeit und
Weichmachergehalt, Wirkungsgrad und Deformierbarkeit, Wirkungsgrad und
Weichmachergehalt. Diese Zusammenhiinge werden in Abb. 4 gezeigt.
Deformation
O
L
,
0
Abb. 4.
10
I
1
1
I
40 5 0 60
Weichrnacher (%)
20 30
1
I
70
80
Die Abhiingigkeit des Wirkungsgrades von der Weichmacherkonzentration (1) und der Deformierbarkeit (2) sowie der Deformation vom Weichmachergehalt (3).
81
T.PAZONYI,
F. TUD& und M. DIMITROV
Es ist ersichtlich, da13 innerhalb gewisser Grenzen der aus Gleichung (2)
folgende exponentielle Zusammenhang zweifellos besteht.
1
2
3
H. STAUDINGER
und S. HEUER:Ber. dtsch. chem. Ges. 67 (1934) 1159.
A. V. RADTSIG
und P. Y. BUTYAGIN:
Vysokomol. Soedin. 9 (1967) 2549.
P. E. KOZLOV
und 0. I. BRAGINSZKIJ
:Chimija i tyechnologije polimerniich plenok.
Izd. Iszkussztva. Moszkva, 1965.
82
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