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Untersuchung der rheologischen charakteristiken von lsungen aus polyacrylnitril-polymethylmethacrylat-gemischen in dimethylformamid.

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Die Anyewandte Makromolc4ularc Chemie 36 ( 1 9 7 4 ) 17-25 ( N r . 512)
Aus dem Hoheren Chemisch-technologischen Institut Soh-56,
Lehrstuhl Technologic der Chemiefascrn und der Textilvercdlung
Untersuchung der rheologischen Charakteristiken von
Liisungen aus Polyacrylnitril-PolymethylmethacrylatGemischen in Dimethylformamid
Von Kiril Dimov. Emilia Dilova und G. Peev
(Eingcgangen am 5. Juli 1973)
ZUSAMMENFASSUNG:
Der EinfluDder Konzentration und der Bedingungen bei Gewinnung von faserbildenden
Losungen aus Polyacrylnitril-Polymethylmethacrylat-Gemischen in Dimethylformamid
auf das rheologische Verhaltcn der Losungen und dcr ReiBIange dcr daraus erhaltcnen
Filme wurdc untersucht. Fur diesen Zweck wurde die Methode der ,,Versuchsplanung”
angewandt.
Die FlieBkurven wurden bcfriedigend durch das Modell von Ostwald T = K ..inbeschrieben. Es wurden Regressionsgleichungcn fur den Einflul3 der Gesamtkonzentration der
Losung, dcr Konzentration des Polymethylmethacrylats in der Losung, der Ruhrzeit
und der llmdrehungszahl des Riihrers und dcr Losungstemperatur auf die rheologischen
Koeffzienten K und n und auf die ReiBlange der Filme ermittclt. Es folgte aus der
Analyse der Gleichungcn, daB die Steuerparametcr so gewlhlt werden konnen, daB
K und n kleiner werden, ohne dal3 dabci die ReiBlangen empfindlich vermindcrt werden.
SUMMARY:
The influence of concentration and the conditions of preparations of fiber-forming
solutions, containing a mixture of polyacrylonitrilc-polymethylmethacrylate in dimcthylformamide upon the rheological behaviour of the solutions and the rupture length
of the films obtained thereof, have been investigated. The method of the “experimental
design” was employed for this purpose.
It was established that the obtained flow curves are satisfactorily described by the
Ostwald model r = K .j”. Regression equations were deduced concerning the influencc
of the total concentration of the solution, of polymethyl methacrylate in the solution,
the agitation time, the speed of stirrer revolution, and the dissolution temperature upon
the rheologicdl coefficients K and n and the rupture length of thc films. There follows
from the analysis of these equations that the governing parameters may bc chosen
in such a way that K and n decrease, without markedly decreasing the rupture length.
17
Von K. Dimov, E. Dilova und G. Peev
E in1eitung
Eine der aussichtsreichsten Methoden zur Modifizierung der Eigenschaften
synthetischer Fasern ist ihre Gewinnung aus Losungen von Polymergemischen.
Die Kenntnis der rheologischen Charakteristiken dieser Losungen ist von
wesentlicher Bedeutung sowohl fur die zweckmaBige Durchfuhrung der hydrodynamischen und der warmeaustauschenden Prozesse (Transportieren, Filtrieren, Erhitzen, Abkuhlen), die ihrer Verstreckung vorangehen, als auch fur
den SpinnprozeD selbst.
Ausder beschrankten Zahl der Publikationen iiber die Rheologie der Losungen von Polymergemischen ist zu ersehen, daB das Verhalten dieser Losungen von einer groBen Faktorenzahl abhangt (Natur der Polymeren, Molekulargewicht derselben, Konzentration und Bedingungen der Losungsherstellung,
Art des Losung~mittels)~*
lo*
; daher konnen vorlaufig ernste Voraussagen
nicht vorgenommen werden, vielmehr ist jeweils die experimentelle Untersuchung eines jeden konkreten Falles notwendig.
In vorangehenden Abhandlungen ist festgestellt worden, daI3 Losungen
von Gemischen aus Polyacrylnitril (PAN) und Polymethylmethacrylat
(PMMA)in Dimethylformamid (DMF)zur Faserbildung benutzt werden konnen. Davon ausgehend haben wir uns zum Ziel gesetzt, die rheologischen
Charakteristiken solcher Losungen in Abhangigkeit von ihrer Konzentration
und den Herstellungsbedingungen zu untersuchen.
'
2. Versuchsdurchfihrung und Ergebnisse
Voruntersuchungen zeigten, daB die FlieBkurve der fraglichen Losungen
in bestimmten Grenzen durch die Potenzformel von Ostwald T=K.$", die
fur die Ingenieurpraxis sehr bequem ist ', erfolgreich beschrieben werden kann.
Zu erwarten ware jedoch, daB die Koefizienten K und n von der Gesamtkonzentration der Losung, von der Zusammensetzung des PAN-PMMA-Gemisches,
von der Umdrehungszahl des Ruhrers und der Ruhrzeit und von der Losungstemperatur abhangig sind. Die aufgezihlten Faktoren beeinflussen gleichzeitig
auch die mechanischen Kennwerte der erhaltenen Fasern, woruber man indirekt aus den Festigkeitsdaten der aus den Losungen gewonnenen Filme urteilen
kann.
Mit Rucksicht auf die groBe Zahl der Variablen wurde die Untersuchung
nach der Methode der ,,Versuchsplanung" durchgefuhrt ". Der Grundplan
und die Variationsbreite der Parameter (Tab. 1) wurden auf Grund von Litera18
203
22
19
Oberes
Niveau
Unteres
Niveau
1,5
Grundniveau
xo
Variationsbreite
Ax
Parametcr
-I
+I
0
1
2
8
5
3
-I
+I
0
I
7s
C)
60
15
61,5
(
-1
+I
0
XJ
40
160
loo
60
-1
+I
0
1
R ii h rgesch w ind igkei t
(Umdr./min)
X.b
2
s
3
-1
I
c
h
2
'F1
3
0
F
Von K. Dirnov, E. Dilova und G. Peev
tur- und Vorversuchsdaten fur die Qualitat der aus dieser Polymermischung
erhaltenen Filme gewahlt.
Es wurden auch die technologischen Parameter der Losung von PAN fur
die Herstcllung von Polyacrylnitrilfasern berucksichtigt. Die Versuche wurden
mit PAN (viskosimetrisches Molekulargewicht 54O0O6) und mit PMMA (visko-
6:5-’
Abb. 1.
FlieBkurven fur einige Losungen aus Polymergemisch PAN-PMMA.
2/@
n
/O’
$
rtd L;
2fO‘
/a’
50
20
l0
0
Abb. 2. FlieBkurven, die die Anwendbarkeit dcs Modells von Ostwald illustrieren.
20
Rhrologie von PAN-PMMA-Gemischen
simetrisches Molekulargewicht 82000') in frisch destilliertem D M F vorgenommen. Das Losen crfolgte in einem geschlossenen GefaB von zylindrischer
Form (Durchmesser0,042m) mit Hilfe cines Schaufelruhrers mit 0,03 m Durchmesser. Die anfallendcn Losungcn wurden an einem Viskosimeter mit coaxialen
Zylindern Typ Rheotcst RV im Bereich der Deformationsgeschwindigkeiten
j,=0,16 bis 48,6s-' (Zylinder H) bei 20'C untcrsucht. Aus den Angaben
fur die Schubspannungen und die Dcformationsgeschwindigkciten wurden
die Flicnkurven in normalen und logarithmischen Koordinaten erhalten; einige
davon sind in Abb. 1 und 2 dargcstellt. Aus Abb. 2 ist zu entnehmen, daB
die experimentellen Punkte bis -j=4Os- befriedigcnd auf eine Gerade fallen,
was ein Hinweis fur die Anwcndbarkcit des Modells von Ostwald in diesen
Grcnzen ist.
Durch Datenverarbeitung nach dcr Mcthode der geringsten Abweichungen
wurden die rheologischen Koeffizienten K und n bestimmt, die in Tab. 2
zusammengestellt sind.
Parallel mit der Bestimmungder FlieBkurve wurden nach der in bcschriebencn Methodik aus jeder Losung Filme gefertigt. Die ReiBlPnge der Filme
L(m) wurde am Dynamometer Typ ,,Schopper" als arithmetisch gemittelte
GroBe fur 10 Proben bestimmt und in Tab. 2 dargestellt5.
Dem angenommenen Vcrsuchsplan entspricht eine Regressionsgleichung
der Art:
y = b o + b i X i + b z X 2 + b , X 3 + b 4 X 4 + b ~ X ~ t ...
+
biIXiX2
+ bi3XiX3 + ... + B45X4X5
wobei X I , X2, X3, X4, X5 Steucrparametcr in codierter Art (Tab. 1 ) sind.
(1)
Als Zielfunktion y wurden der Abweichungsindex vom Newtonschen FlieI3en
n, der Konsistenzkoefizient K und die ReiBlange der Filme L gewahlt.
Die entsprechenden Regressionskoefizienten wurden nach der in der Literatur
beschriebenen Methodik ' errechnet. Ihr Sicherhcitsniveau wurde nach dem
t-Kriterium von Student fur ein Nivcau cc=0,05 bestimmt, wobei die Reproduzierdispersion (Fchlerbreite) an einem beliebigen Planpunkt ermittelt wurde.
Nach Eliminieren der vernachlassigbaren Kocffizienten wurden folgende
Rcgressionsgleichungen crhalten :
n = 0,953 - 0,019 X - 0,029 X S
(2)
K =45,84 + l9,65 X i -4,54 X 2 - 3,10 X.3 + 3.61 X4 + 532 X s - 2,4 X 1x2- 229 X i X 4
(3)
+ 2,48 X 1x5- 2.56 XzXs + 2.97 X 3 X 4
L =4,56-0,203
X2
- 0,113 X 3 + 0,193 X4 - 0,119 X 2 X 3
(4)
21
Von K. Dirnov. E. Dilova und G. Peev
Tab. 2. Matrix der Planung und experirnentelle Ergebnisse.
Versuch Nr.
. ...
~
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
-
-
-1
+1
-1
+I
-I
+I
-1
+I
-1
+1
-1
12
13
14
-1
15
-1
16
17
+I
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
+I
+I
-1
+1
-1
+I
-1
+1
-1
+1
-1
+I
-I
+I
-I
+I
-1
-1
+I
+I
-1
-1
+I
+I
-I
-1
-1
-1
-1
-1
+1
t l
+I
+I
-1
-1
+I
+I
-I
-1
-1
+I
+I
+I
+I
+I
-I
-1
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+1
+1
-1
-1
+1
+I
-1
-1
+I
+1
-1
-1
-1
+1
+I
+I
-1
+1
-1
-1
-1
+I
+I
+I
+I
-1
-1
-1
-1
+1
+I
+1
+I
-1
-I
-1
-1
-1
-1
-1
-1
+1
+1
+1
+I
+I
+I
+I
+I
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
-1
-1
-1
-I
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+I
+l
I ,OOo
0,939
I ,OOo
1 ,OOo
1,OOo
0,96 1
1,OOo
0,954
1,OOo
0,970
1 ,OOo
0,962
1,OOo
0,950
0,957
0,985
039 I
0,895
0,937
0,939
0,950
0,952
1 ,OOo
0,994
0,953
0,903
0,89 1
0,842
0,932
0,930
0,936
0,903
21,63
82.04
203 1
48,75
23,50
3 1,47
20,47
53,70
27,93
50,9 1
23.52
6 I ,62
26,32
76,2 1
23,33
56,75
36,91
97,82
27,93
50,75
27,16
60,81
21,17
5 1,29
32,96
88.51
28,63
82,60
30,20
91,83
27,lO
62,8 1
__
.
.
4,37
4,77
4 9
4,30
4,27
4,67
4,28
4,48
4,65
5,17
4,62
4,79
4,77
4,60
4,29
4,30
4.38
4,67
4,47
4.34
5.05
4,52
3,48
3,5
$24
4,83
5,06
4,76
4,74
5,58
4,38
4,32
Ihre Eignung wurde nach dem Kriterium von Fischer fur ein Sicherheitsniveau von 0,Ol uberpruft. In Abb. 3 sind die nach den GI. 2 bis 4 errechneten
Werte fur n, K und L den experimentellen Werten gegenubergestellt. Die
Analyse der erhaltenen Gleichungen zeigt folgendes:
Im untersuchten Bereich verhalten sich die Losungen als Newtonsche Flussigkeitcn oder als pseudoplastische Fliissigkeiten (n < 1). Mit Erhohung der
22
Rheoloyie von PAN-PMMA-Gemischen
Gesamtkonzentration X vermindert sich n, wahrend K wesentlich steigt.
Aufanaloge Weise beeinflunt auch die Ruhrzeit Xsdie rheologischen Konstanten. Dies deutet auf die Neigung der Losungen zur Strukturierung hin. Die
ReiMangc der Filme hlngt jedoch nicht von X 1 und X S ab; demzufolge
1st bei der Faserherstellung zu empfehlen, diese zwei Faktoren auf dem unteren
Niveau zu halten.
Abb. 3. Gegenuberstellungderexperimentellen Daten fur n, K und L mit den errechneten
Werten nach den Gleichungen 2 bis 4.
Mit Erhohung des PMMA-Gehalts irn Polymergemisch sinkt der Konsistenzkoeffiient X 2 trotz des grokren Molekulargewichts von PMMA. Dies
bestatigt die gemachten Annahmen fur die plastifizierende Rolle des letzteren3
und schafft eine Moglichkeit zur Verminderung des Energieverbrauchs bei
der Fascrherstellung. Die G1.4 zeigt aber, daB die Reinllnge sich mit Erhohung
von X2 vermindert. Es wurde gleichzeitig bei Voruntersuchungen festgestellt3,
da13 eine Zugabc von PMMA in Mengen von 2 bis 5 YOdie elastischen Eigenschaften der Mischung bedeutend erhoht. All dies zeigt, dal3 X 2 ein besonders
wichtiger Parameter 1st und fur jcden konkreten Fall in Abhangigkeit von
dem verfolgten Zweck gewahlt werden mu&
Mit Erhohung der Losungstemperatur X 3 nehmen L und K ab; der Effekt
ist jedoch unwesentlich. Der EinfluI3 der Ruhrer-Drehzahl auf K ist ziemlich
kompliziert. Wir finden eine Reihe von doppelten Wechselwirkungen mit
Koefizienten von der Ordnung desjenigen von X4.Mit Steigerung der Ruhrer23
Von K. Dirnov, E. Dilova und G. Peev
Drehzahl bildet sich wahrscheinlich eine einheitlichere Losungsstruktur,
weswegen sich die ReiDlange vergrorjert.
Aus den GI. 2 bis 4 ist zu ersehen, daD ein unmittelbarer und eindeutiger
Zusammenhang zwischen den rheologischen Konstanten n und K und der
ReiDlange L nicht besteht. Dies gestattet eine gewisse Anderung der Faktoren
im untersuchten Bereich im Sinne einer Herabsetzung von K und n, ohne
daD dabei die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der anfallenden Fasern
wesentliche Verlnderungen erfahren. Diese Moglichkeit ist ziemlich wichtig,
da mit Verminderung von K und n die Erwarmung und Abkuhlung der
Losung erleichtert wird und der hydraulische Widerstand beim Transportieren,
Filtrieren und Verstrecken derselben sinkt. Diese Moglichkeit wurde durch
Versuchean einer Laborlosungsspinnapparatur bestatigt ;die Ergebnisse dieser
Versuche werden Gegenstand der nachsten Mitteilung sein.
SchluDfolgerungen:
1. Das rheologische Verhalten der Gemische aus Polyacrylnitril-Polymethylmethacrylat in Dimethylformamid bei einer Gesamtkonzentration von 19
bis 22 Gew.-Yo und einem PMMA-Gehalt von 2 bis 8 YOkann bis zur Deformationsgeschwindigkeit von 40s- * mit Hilfe des Modells von Ostwald T = K . j "
befriedigend beschrieben werden.
2. Der EinfluD der Konzentration und der Bedingungen fur die Herstellung
der Losungen auf die rheologischen Koeffizienten K und n und auf die FilmreiDIange der aus diesen Losungen erhaltenen Filme kann nach der Methode
der ,,Versuchsplanung" untersucht und durch Regressionsgleichungen dargestellt werden.
3. Aus der Analyse dieser Gleichungen ergibt sich, daD die Steuerparameter
auf solche Art gewahlt werden konnen, daD eine bedeutende Verminderung
von K und n erreicht wird, ohne daB dabei die ReiDlPnge der Filme empfindlich
vermindert wird.
I
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