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Untersuchungen ber die basisch katalysierte reaktion von melamin mit formaldehyd.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 35 ( 1 9 7 4 ) 701-114 ( N r . 504)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, D 61 Darmstadt
Untersuchungen uber die basisch katalysierte Reaktion
von Melamin mit Formaldehyd
Von DIETRICH
BRAUN
und VLADIMIR
LEGRADI~
(Eingegangen am 27. Juni 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Durch die Umsetzung mit N-Diathyl-trimethylsilylamin gelingt es, die MelaminFormaldehyd-Reaktionsprodukte in gelchromatographisch trennbare Stoffe zu
uberfuhren. Dadurch kann die Bildung der Methylolmelamine quantitativ verfolgt
werden. Hierzu ist die Kalibrierung eines Differentialrefraktometers fur alle sechs
Methylolmelamine notwendig, da jede dieser Verbindungen einen anderen Brechungsindex und damit auch eine andere Abhiingigkeit der Peak-Fliiche im Elutionsdiagramm von der Substanz-Menge hat.
Bei der quantitativen Bestimmung der Methylolierung von Melamin mit Formaldehyd im alkalischen Medium in Molverhaltnissen von 1 : 1 bis 1 :6 wurde ein Fehlbetrag zwischen der aufgegebenen und der berechneten Menge festgestellt. Diese
Differenz beruht auf der Anwesenheit von Polyoxymethylenglykolen in den Methylolmelamingemischen. Polyoxymethylenglykole wurden auch in technischen
Melamin-Formaldehyd-Harzennachgewiesen.
Durch die gelchromatographischen Untersuchungen wurde festgestellt, daB
schon im Anfangsstadium der alkalischen Reaktion zwischen Melamin und Formaldehyd neben der Methylolbildung auch im geringen MaBe die weitere Kondensation
der Methylolmelamine stattfindet.
SUMMARY:
Reaction products of melamine and formaldehyde can be modified by treatment
to yield materials, which are soluble in organic
with N-diethyl-trimethylsilyl-amine
solvents and can easily be fractionated by gel permeation chromatography. Moreover, gel permeation chromatography is used for the quantitative investigation of
the course of the sodium-hydroxyde catalysed methylolation of melamine. For this
purpose the differential refractometer is calibrated to the corresponding peak area
in the chromatograms.
I n the quantitative determination of the methylolation reaction of melamine in
alkaline aqueous solution a difference between the injected and the amount calculated from calibration data was observed. This difference is caused by the presence
of polyoxymethylene glycols in the methylolmelamines. Polyoxymethylene glycols
are also found in technical melamine-formaldehyde resins.
4. Mitt. der Reihe: Aminoplaste; 3. Mitt. D. BRAUNund V. LEGRADI~,
Angew.
Makromol. Chem. 34 (1973) 35.
101
D. BRAWN
und V. LEGRADIC
Using the gel permeation chromatography i t could be shown that from the very
beginning of the reaction of melamine and formaldehyde in alkaline solution in
addition to methylolated products a small anioiint of oligomers containing same
melamine units are formed.
1. Einleitung
Wie wir kiirzlich zeigen konnten, lassen sich N-Methylolgruppen schonend
und quantitativ mit N-Diathyltrimethylsilylamin in die Trimethylsilylather
iiberfiihrenl. Die Silylierung der im crsten Stadium der Reaktion zwischen
Melamin und Formaldehyd entstehenden Gemische aus verschiedenen Methylolmelaminen* ermoglichte die gelchromatographische Trennung und die
Charakterisierung dieser Verbindungenz. AuE diese Weise konnte gleichzeitig
die Bildung der Methylolmelamine und ihre weitere Reaktion bei der Herstellung von Melaminharzen im alkalischen Medium gelchromatographisch verfolgt werden.
2. Quantitative Verfolgung der Methylolierung von Melamin mit Hilfe der
Gelchromatographie
Quantitative gelchromatographische Bestimmungen verschiedener niedermolekularer Komponenten in Polymeren und anderen Mischungen wurden
schon mit Erfolg von mehreren Autoren angewendet. Z. B. hat LARSEN3 diese
Technik benutzt, um den Gehalt an unumgesetztem Trimethylolpropan in
Polyestern und an Diphenylmethylsilanol in Silikonen zu bestimmen. Da die
Methylolmelamine keine zur quantitativen Auswertung geeigneten Absorptionsbanden im UV oder sichtbaren Gebiet besitzen, lassen sie sich in den Eluaten
am besten mittels Differentialrefraktometer erkennen.
2.1 Kalibrierung des Digerential-Refraktometers
Um mittels Gelchromatographie quantitative Messungen durchfiihren zu
konnen, muB festgestellt werden, ob zwischen der zu bestimmenden Substanzmenge und der entsprechenden Peakflache im Elutionsdiagramm in einem gewissen Konzentrationsbereich eine lineare Beziehung besteht. Da alle sechs
silylierten Methylolmelamine einen anderen Brechungsindex haben, muDte fur
jede Verbindung der Zusammenhang zwischen der aufgegebenen Menge und
der Peakflache bestimmt werden. Fur die praparativ isoliertenz sechs silylierten
Methylole wurde im Bereich bis etwa 20 mg tatsachlich eine lineare Beziehung
gefunden (Abb. 1). Es fallt auf, daB bei der gleichen Peak-Flache die Menge des
* Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und
Hexamethylolmelamin werden abgekiirzt
als MMM, DMM, TrMM, TMM, PMM iind HMM. Die Silylather werden durch
den Vorsatz Si gekennzeichnet, z. B. Si-MMM.
102
Basisch katalysierte Reaktion von Melamin mit Formaldehyd
silylierten Methylols vom Si-MMM bis zum Si-HMM wachst, und zwar jeweils
um etwa den gleichen Wert*. Das bedeutet, daB ein Peak des Si-MMM mit
o SCMMM
AS/-DMM
D Si-RUM
0 Si-TMM
ASi-PMM
QSi-HMM
Menge
t
0
Abb. 1.
4
6
12
16
20mg
Kalibrierung des Differential-Refraktometers : Abhiingigkeit der PeakFliichen (willkiirliche Einheiten) der silylierten Methylole von der aufgegebenen Menge.
einer Flache von beispielsweise 60 etwa der Halfte Substanz entspricht wie
die gleiche Flache eines Si-HMM-Peaks. Daher ist es nicht moglich, direkt die
Peak-Flachen verschiedener silylierter Methylole zu vergleichen.
2.2 Quantitative gelchromatographische Analyse der Methylolgemische
Methylolierungen in den MolverhLltnissen von Melamin zu Formaldehyd
von 1 : 1 , l :2 , l :3, 1 :4 , l :5 und 1 :6 wurden bei pH 9,5 und 70 "C durchgefuhrt.
*
Bei der Anwendung dieser Methode uber einen liingeren Zeitraum, in dem womoglich mit verschiedenen Geraten gemessen wird, wird eine ,,innere Standardisierung" empfohlen4. Man chromatographiert eine bekannte Verbindung, die
einen absolut symmetrischen Peak liefert und deren Elutionsvolumen moglichst
nahe dem Elutionsvolumen der zu untersuchenden Substanz liegt. Der Quotient
zwischen der Peak-Fliiche des Standards und der Peak-Flache der zu untersuchenden Substanz mu13 im gewiihlten Konzentrationsbereich konstant bleiben. Als
KonzentrationsmaB dient dann das Verhaltnis der 'Peak-Fliichenvon Substanz und
Standard. Da unsere Untersuchungen an der gleichen Apparatur und in relativ
kurzen Zeiten durchgefuhrt wurden, wurde auf die innere Standardisierung verzichtet.
103
D. BRAWNund V. LEGRADI~
Um gleiche Konzentrationsverhaltnisse in der Losung zu erhalten, wurde bei
der Methylolierung in kleineren Molverhaltnissen als 1 :6 die fehlende Menge
35-proz. Formaldehyd-Losung durch Wasser ersetzt, so daB die Fliissigkeitsmenge stets der beim Molverhaltnis 1:6 entsprach. Der pH-Wert wurde mit
einer Glaselektrode kontrolliert. Die ersten drei Proben wurden nach immer
gleichen Zeitabschnitten herausgenommen, und zwar
Probe 1 nach 15 Sek. Reaktionszeit,
Probe 2 nach 60 Sek. Reaktionszeit,
Probe 3 nach 120 Sek. Reaktionszeit,
Probe 4 nachdem alles in Losung gegangen war,
Probe 5 1 Min. danach.
Die Proben wurden sofort eingefroren, gefriergetrocknet und G e beschrieben
silyliert. Die quantitativen Untersuchungen brachten die Erkenntnis, daB parallel mit der Methylolierung auch die Kondensation der gebildeten Methylole
stattfindet. Im Elutionsdiagramm der Probe 2, Molverhaltnis 1 :4 (entnommen nach 60 Sek.), ist ein leichter Anstieg der Elutionskurve im Bereich vor
dem Peak des Si-HMM zu sehen (Abb. 2 ) . Hier handelt es sich urn die ersten
Spuren der hohermolekularen Kondensate. Bei Untersuchungen des Anfangsverlaufes der Reaktion von Melamin und Fornialdehyd im pH-Bereich von 1
bis 8 findet SAT05 durch Bestimmen des freien und gebundenen Formaldehyds,
da13 die Kondensation schon im ,,friihen Stadium" der Reaktion stattfindet.
An
Elutionvolumen
*
Abb. 2.
104
Gelchromatographie eines silylierten Methylolmelamin-Gemisches,hergestellt im Molverhaltnis 1 :4, nach 60 Sek. Reaktionszeit bei 70°C und
pH 9,5 (an Merckogel 5000 mit THF als Elutionsmittel).
Probe
Molverhiiltnis
Probe
Molverhiiltnis
1
[l : 11
Mol-OA
[1:4]
2
Mol-Yo
3
3
4
4
5
5
1
1
2
2
3
[1:5]
Mol -
3
[1:2]
Mol-%
4
4
5
5
1
,
2
3
[1:6]
Mol-9;
4
4
,
5
2.
f
r\.
E3
F
E
!i
D. BRAUNund V. LEGRADIC
Wahrscheinlich beginnt auch im alkalischen Medium die Kondensation fast
gleichzeitig mit der Methylolierung, aber in vie1 geringerem MaBe als in saurem
Medium.
Die Ergebnisse der quantitativen Auswertungen der Methylolierungsreaktionen sind in Tab. 1 zusammengestellt. Eindeutig kann man erkennen, daB in der
Anfangsphase (Probe 1 ; nach 15 Sek.) vorzugsweise Trimethylolmelamin (bei
Methylolierungen in Molverhaltnissen von 1 :1, 1 :2 und 1 :3) und Tetramethylolmelamin (bei Methylolierungen in Molverhaltnissen von 1 :4, 1 :5 und 1 : 6)
gebildet werden.
Das ist nicht uberraschend, denn alle drei NHZ-Gruppen im Melamin-Molekul
sind gleichwertig und werden auch gleichzeitig angegriffen. Bei hoheren Formaldehyd-Konzentrationen wird infolge des groBeren Angebots an Formaldehyd-Molekulen neben dem Trimethylolmelamin vorzugsweise das nachsthohere Methylol gebildet. Auffallend ist, daR auch bei hoheren Molverhaltnissen nur wenig Hexamethylolmelamin entsteht, und daB es im Laufe der Reaktion fast vollig wieder aus dem Gemisch verschwindet.
Berechnet man nun an Hand von Tab. 1 den durchschnittlichen Methylolierungsgrad fur die Probe 4, also fur den Zeitpunkt, zu dem alles in Losung
gegangen war, bekommt man folgende Werte :
Molverh.
Melamin :Formaldehyd
1 :2
1 :3
1:4
1 :5
1 :6
durchschnittlicher
Methylolierungsgrad
-
2,7
3,3
3,6
3,7
Dazu wurde die Zahl der Methylolgruppen des betreffenden Methylols jeweils
mit dessen Anteil im Gemisch in Mol-yo multipliziert. Fur das Molverhaltnis
1 :4 z. B. ergibt sich der Methylolierungsgrad wie folgt :
Zahl der Methylolgruppen
im Molekul
HMM
6
0,011 = 0,066
PMM
5
0,098 = 0,490
TMM
4
0,305 = 1,220
TrMM 3
0,396 = 1,188
DMM
2
0,190 = 0,380
MMM
1
Methylolierungsgrad : 3,344
106
Basisch katalysierte Reaktion von Melamin mit Formaldehyd
Die Ergebnisse fur die Methylolierungen bei den Molverhaltnissen 1:1 und 1 :2
haben keinen Vergleichswert, da fur das vollstandige Losen des eingesetzten
Melamins sehr viel Zeit gebraucht wurde : 30 Min. gegeniiber 4-5 Min. bei anderen Molverhaltnissen. I n der langen Zeit ist die Kondensation der bereits gebildeten Methylole schon weiter fortgeschritten, so daB in der Reaktionslosung
nicht nur Methylolmelamine, sondern auch groBere Anteile hoherer Kondensate vorhanden waren.
Die obigen Werte stellen eigentlich die Gleichgewichtslage zwischen dem
methylolgebundenen Formaldehyd und dem freien Formaldehyd im Reaktionsgemisch dar. Es ist deutlich, daB bei hoheren Molverhaltnissen von Formaldehyd zu Melamin immer niehr freier Formaldehyd in der Losung anwesend ist.
3. Polyosymethylenglykole in Melamin-Formaldehyd- Reaktionsprodukten
Beim Vergleich der zur Gelchromatographie au fgegebenen Substanzmenge
mit der aus der Peakflache der Elutionsdiagramme errechneten Methylolmenge
ergaben sich bei allen Methylolgemischen Fehlbetrage bis zu 20%. Diese Differenz ist auf die Anwesenheit von silylierten Polyoxymethylenglykolen (POMG)
und auf die wenigen hoheren Kondensate zuruckzufuhren. Die silylierten
POMG sind eine direkte Folge der Aufarbeitung, d. h. der Gefriertrocknung
der herausgenommenen Proben, wobei der freie Formaldehyd in Form von
POMG zuruckbleibt und mitsilyliert wird. Ein Blindversuch zeigte6, daB eine
bestimmte Menge eines silylierten POMG-Gemisches im Vergleich zu derselben
Gewichtsmenge eines silylierten Methylolgemisches im Elutionsdiagramm eine
viel kleinere Peak-Flache hat. Hinzu kommt noch die Tatsache, daB die silylierten POMG im gleichen Bereich des Elutionsdiagramms eluiert werden, in
dem auch die silylierten Methylolmelamine erscheinen, so daB in Mischungen
der beiden die silylierten POMG im Diagranlm nicht erkannt werden konnen.
Die obigen Betrachtungen fuhrten zur Vermutung, daB auch in technischen
Produkten aus Melamin und Formaldehyd ein Teil des freien Formaldehyds
als POMG zuruckbleiben miiBte. Wahrend der Reaktion von Melamin und
Formaldehyd stellt sich ein Gleichgewicht zwischen gebundenem und freiem
Formaldehyd ein. Durch Messungen an einem Reaktionsgemisch aus Melamin
und Formaldehyd nach sieben Stunden wurde festgestellts, daB etwa 30% des
eingesetzten Formaldehyds in der Losung in ungebundener Form vorhanden
sind. I n der Technik wird das Wasser solchen Harzlosungen entweder durch
Vakuumdestillation oder durch Verspruhen in einer Trockenkammer entzogen.
Die Vakuumdestillation von waBrigen Formaldehydlosungen zur technischen
Herstellung von Paraformaldehyd ist in der Patentliteratur beschrieben7~8 .
Das .Verfahren wird dadurch moglich, daB der Partialdruck des Formaldehyds
107
D. BRAUNund V. LEGRADIC
uber seinen waBrigen Losungen im normalen Temperaturbereich aul3erordentlich niedrig istlo. Daraus folgt, daB durch die Vakuumdestillation oder das
Verspriihen der Harzlosungen nur ein kleiner Teil des freien Formaldehyds entfernt werden kann. Zugleich darf nicht vergessen werden, dal3 es sich beim Abdestillieren des Wassers aus Harzlosungen nicht um normale FormaldehydLosungen handelt, sondern daB in einer Melamin-Formaldehyd-Harzlosung
die Ausbildung von Wasserstoffbrucken eine aul3erordentlich groBe Rolle spielt.
I m Laufe der Untersuchungen fie1 auf, dal3 im Elutionsdiagramm die Peaks
des Si-MMM und des Si-DMM unsymmetrisch sind. Dasselbe gilt auch fur die
Elutionsdiagramme der silylierten technischen Harze, die sich von denen selbsthergestellter Melamin-Formaldehyd-Kondensatenicht unterscheiden.
Die unsymmetrische Gestalt des Si-DMM-Peaks fiihrte zu dem Gedanken,
dal3 darunter zwei Substanzen verborgen sein konnten. Daher wurde aus mehreren gelchromatographischen Durchlaufen eines technischen Harzes das
Si-DMM gesammelt. Nach dem Abziehen des Elutionsmittels konnte durch
Herauslosen mit kaltem n-Hexan eine zahe Masse isoliert werden, da Si-DMM
in kaltem n-Hexan sehr wenig loslich ist. I m Kernresonanz-Spektrum der
gelosten Substanz (Abb. 3) sind nur zwei Resonanzen zu sehen: Die der
CH2-Protonen bei t = 5,9 und die der CHZ-Protonen bei t = 8,2. Resonanzen
der NH- und NH2-Protonen treten nicht in Erscheinung. Da die Resonanzen
der CHz-Protonen ziemlich breit sind, stellt das Spektrum wahrscheinlich eine
Mischung aus silyliertem POMG und POMG-Halbacetalen dar. Die Halbaceta-
l " " ~ ~ " ~ I " " " " ' l " ' " " ' l ' ' ' ' ' ' " ' l ' ~
5
6
7
8
9r
Abb. 3. Kernresonanz-Spektrum des ,,Begleitstoffes" von silyliertem Dimethylolmelamin in Dimethylsulfoxid (Standard : Tetramethylsilan).
108
Basisch katalysierte Reaktion von Melamin mit Formaldehyd
le werden in Methanol-haltigen technischen Formaldehyd-Losungen gebildetll.
Aus dem Flachenverhaltnis der beiden Resonanzen, das etwa 2 : 1 (CH2 zu CH3)
betragt, geht hervor, daB durchschnittlich auf etwa drei CHz-Gruppen eine
CH3-Gruppe kommt.
Durch diese Untersuchung wird klar, daf3 in Melamin-Formaldehyd-Harzen
neben den Reaktionsprodukten aus Melamin und Formaldehyd auch Kondensationsprodukte des Formaldehyds vorkommen.
4. Hohere Melamin-Formaldehyd-Kondensateund ihre Umsetzung mit N -
Diathyl-trimethylsilylamin
Bei der Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in alkalischem Medium
bei pH 9-9,5 und 80 "C wurden in Zeitabstiinden von jeweils einer halben Stunde
Proben herausgenommen, abgekuhlt und gefriergetrocknet. Von den trockenen
Proben wurde der Methylolgehalt mit Hilfe der KCN-Methodeg bestimmt.
Nach der Silylierung kann man fiber die Gewichtszunahme den Umsatz bei der
Silylierungsreaktion berechnen. Augenscheinlich war die Umsetzung weitgehend vollstandig, denn die Suspension des getrockneten Kondensats in
Essigester und N-Diathyltrimethylsilylamin ging uber Nacht in eine Mare Losung iiber. Allerdings bleiben die Umsatze bei der Silylierung, die bei niedrigen
und mittleren Kondensaten um 100yolagen, bei sehr lange kondensierten Produkten etwas darunter (um 90%).
4.1 Gelchromatographische Trennung von hoheren silylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten
4.1.1 K o n d e n s a t i o n v o n Melamin u n d F o r m a l d e h y d i m Molververhaltnis 1 :4
I n den Elutionsdiagrammen (Abb. 4) sind einige Phasen der Reaktion von
Melamin und Formaldehyd im Molverhaltnis 1 :4 festgehalten. Es ist bei dem
silylierten Methylolgemisch deutlich zu sehen (Diagramm 1, nach 30 Min.
Reaktionszeit), wie mit fortschreitender Dauer der hohermolekulare Anteil
immer groBer wird. Allerdings bleibt der Gehalt an einfachen Methylolmelaminen (bezeichnet mit 1 bis 6)wahrend der gesamten Reaktion betrachtlich. Er
betragt nach 210 Min. etwa 64%* (Diagramm 3). Das Tetramethylolmelamin
(Nr. 4) ist von allen einfachen Methylolen am starksten vertreten - eine Tat-
*
Aus den Flachenverhaltnissen der Peaks im Elutionsdiagramm darf man nicht
direkt auf die Gewichtsanteile der Methylole schlieBen (wegen der verschiedenen
Brechungsindices der sechs silylierten Methylole). Die obigen Angaben wurden
aufgrund der Eichkurven fur jedes der sechs silylierten Methylole berechnet
(s. Abschn. 2. l ) ,konnen jedoch lediglich als Naherungswerte angesehen werden.
109
D. BRAWNiind V. L E G R A D I ~
sache, die angesichts des Molverhaltnisses 1 :4 verstandlich erscheint. Am Ende
der Reaktion (nach sieben Stunden, Diagramm 4) betriigt der Anteil der einfachen Methylole immerhin noch ca. 39% des gesamten Produktes.
-1.1.2 K o n d e n s a t i o n d e s H e x a m e t h y l o l m e l a m i n s i n W a s s e r
Besonders interessant war die gelchromatographische Verfolgung einer alkalischen Kondensation des Hexamethylolmelamins (HMM), die bei 80 "C und
An I
N u t mitte/:THF
-
31210min)
4 (420minl
Elutionsvolurnen
Abb. 4.
110
Gelchromatographische Verfolgung der alkalisch katalysierten Umsetzung (pH 9 bis 9,5) von Melamin und Formaldehyd im Molverhiiltnis 1:4
bei 80 "C nach der Silylieriing (an Merckogel 5000, Elutionsrnittel Tetrahydrofuran).
Basisch katalysierte Reaktion von Melamin mit Formaldehyd
6
An1 I
Elutionsvolumen
Abb. 5. Gelchromatographische Verfolgung der allralischen Kondensation des
Hexamethylolmelamins ( 2 5 g HMM in 110 ml Wasser bei 80°C und pH
8,5) (Trennung nach der Silylierung an Merckogel, Elutionsmittel Tetrahydrofuran).
111
D. BRAWNund V. LEGRADIC
einem pH-Wert von 8,5 durchgefiihrt wurde. Die erste Probe wurde nach fiinf
Minuten, als alles in Losung gegangen war, herausgenommen, gefriergetrocknet
und silyliert (Abb. 5 ) : Das Elutionsdiagramm 1 zeigt, daB sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, in dem alle sechs Methylole vertreten sind, davon jedoch
am meisten das Si-HMM. Der kleine Peak Nr. 7 deutet darauf hin, daB gleichzeitig in geringem MaBe die Kondensation zu verkniipften Melaminkernen
stattfindet.
Nach 15 Min. Reaktionszeit (Diagramm 2) ist der Gehalt an Tri-, Tetra- und
Penta-Methylolen gewachsen, dagegen der Anteil an Hexamethylolmelamin
verringert. Diese Tendenz setzt sich auch weiter fort, was im Diagramm 3,
das nach einer Stunde aufgenommen wurde, zum Ausdruck kommt. Wahrend
dieser ersten Stunde ist der gebildete Anteil an hoheren Kondensaten gering.
Charakteristisch fur die nachsten drei Diagramme (4,5 und 6 ) sind die gleichbleibenden Verhaltnisse zwischen den Methylolen und die langsame Zunahme
der hohermolekularen Fraktion. Wahrscheinlich hat sich nach etwa einer
Stunde das Gleichgewicht zwischen den Methylolverbindungen und dem freien
Formaldehyd endgiiltig eingestellt, und von diesem Zeitpunkt an bilden sich
die hohermolekularen Anteile in stiirkerem MaBe. Diese Reaktion ist allerdings
viel langsamer als beispielsweise bei der Kondensation von Melamin und Formaldehyd im Molverhaltnis 1:4,bei der nach sieben Stunden der hohermolekulare Anteil viel groBer ist (vgl. Abb. 4). Die hoheren drei Methylolmelamine,
die in dem Reaktionsgemisch aus HMM am starksten vertreten sind, reagieren
offensichtlich miteinander nicht so bereitwillig wie mit den niederen drei Methylolen, die im groBeren MaBe bei der Kondensation im Molverhaltnis von
1:4 gebildet werden.
Bei Untersuchungen der alkalischen Hydrolyse des Hexamethylolmelamins
unterscheiden BERGEet al.12 zwei Arten von Methylolgruppen : Sog. primare (--NH--CHzOH
mit ninem freien Wasserstoffat,om) und sekundiire
(-N( CH20H)z); sie finden eine hohere Spaltungsgeschwindigkeit fur die primihen Methylolgruppen. Die Ursache fur dieses Verhalten liegt nach Meinung
der oben genannten Autoren in der Stabilisierung der sekundaren Methylolgruppen durch Bildung von Wasserstoffbriicken mit den in basischem Medium
gebildeten Anionen der Methylolgruppe.
Gleichgewicht fur die primare Gruppe :
--NH-CH~OH
--NH-CH~OQ
112
+B
-+
+ BH@
-NHCH~O@ + BH@
-
-NH~
+ C H ~ O+ B
Wasserstoff bruckenbildung bei der sekundaren Gruppe :
/
-N(CHeOH)z
+
B
-N
+
\
CH2-0
'....
"H
/
-i-
BH@
Da erst die hoheren Methylole sekundare Methylolgruppen besitzen, konnte
diese Vorstellung eine Erklarung fur die langsame Kondensation des Hexamethylolmelamins liefern.
5 . Einflub der Melaminkornung auf die Molekulargewichtsverteilung der
Kondensate
Ein interessanter Fall aus der Praxis ist in Abb. 6 zu sehen: Hier sind die
Elutionsdiagramme zweier Melamin-Formaldehyd-Harze,die unter gleichen
Bedingungen hergestellt wurden, iibereinander gezeichnet. Fur die Kondensation cles Harzes l a wurde ein feinkorniges, fur die Kondensation des Harzes l b
ein grobkorniges Melamin verwendet. Das Harz l b hat einen groBeren hohermolekularen Anteil und enthalt weniger an einfachen Methylolverbindungen
als das Harz la. Die durch die grobe Kornung des Melamins verursachte langere Verweilzeit des ungelosten Melamins in der Reaktionsmischung bewirkte
dic Einstcllung eines anderen Gleichgewichtszustandes : Die gelosten Melaminmolekiile finden eine groBere Zahl von Formaldehyd-Molekulen, als es dem urspriinglichen Molverhaltnis entspricht. Dadurch werden bevorzugt hohere
Elutionsvolumen
Abb. 6.
EinfluB der Melaminkornung auf die Molekulargewichtsverteilung der
daraus hergestellten Melamin-Formaldehyd-Harze( la aus feinkornigem,
l b aus grobkornigem Melamin). Zur besseren Unterscheidung sind die
Abszissen der beiden Gelchromatogramrne leicht gegeneinander verschoben ; irn Original liegen die sich entsprechenden Peaks genau ubereinander .
113
D. BRAUNund V. LEGRADI~
Methylole gebildet, die d a m mit niederen Methylolen zu hohermethylolierten
Zweikernverbindungen reagieren konnen. Nach der Silylierung erscheinen
solche Stoffe im Elutionsdiagramm im Bereich der hohermolekularen Fraktion.
Aus Abb. 6 ist der gro13ere Gehalt des Harzes l b an PMM und HMM deutlich
zu erkennen.
INDUSTRIELLER
FORSCHUNGSVER
Wir danken der ARBEITSGEMEINSCHAFT
,,OTTOVON GUERICKE"E. V. fur die Forderung dieser Untersuchungen.
EINIGUNGEN
1
2
3
4
5
7
8
9
10
11
12
D. BRAUNund F. BAYERSDORF,
Chemiker-Ztg. 96 (1972) 352
D. BRAUNund V. LEGRADI~,
Angew. Makromol. Chem. 34 (1973) 35
F. N. LARSEN,Amer. Lab. $0 (1969) 10
D. HARVEY
und D. E. CRAKLEY, Fuel 34 (1955) 34
K. SATO,J. Chem. SOC.Japan, Ind. Chem. Sec. 72 (1969) 1911
V. LEGRADI~,
Dissertation, T H Darmstadt 1972
DP 489644 (1930), Konsortium fur elektrochem. Ind. GmbH
L. NASCH,Brit. Pat. 420993 (1934)
E. PFEILund G. SCRROTH,
Z. Anal. Chem. 134 (1952) 333
A. BUTLEROV,
Ann. Chim. 111 (1857) 245
J. F. WALKER,Formaldehyde, Rheingold Publishing Corporation, New York
1964
A. BERQE,S. GRUNDMANN
und J. UGELSTADT,
Europ. Pol. J. 5 (1969) 171
114
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