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Untersuchungen ber wirkungsmechanismen von lichtschutzmitteln. 1. mitteilung

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Die Angewandte Makrornolekulare Chentie 31 (1973) 35-54 ( N r . 433)
Aus den Forschungslaboratorien der Division Kunststoffe und Additive der
Ciba-Geigy AG, Base1
Untersuchungen iiber Wirkungsmechanismen
von .Lichtschutzmitteln
1. Mitteilung
Von BRUNO
FELDER
und ROLFSCHUMACHER
(Eingegangen am 22. August 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
Aufgrund mechanistischer uberlegungen uber die Wahrscheinlichkeit von
Quenchvorgiingenin der festen Polymermatrix wird die Moglichkeit eines SingulettSauerstoff-Mechanismus bei der Photodegradation von Polypropylen in Betracht
gezogen.
Untersuchungen an Verbindungen, die 2.T. a18 Lichtschutzmittel bekannt sind,
haben gezeigt, daB sie bei der sensibilisierten Photooxidation z.B. des Rubrens
Singulett-Sauerstoff in mehr oder weniger ausgepriigtem MaB zu desaktivieren
vermogen.
Es ist deshalb nicht auszuschliefien, daB dem Singulett-Sauerstoff bei der Photodegradation von Polymeren eine gewisse Bedeutung zukommt. Andererseits geht
aus weiteren Untersuchungen hervor, daB Vertreter derselben Substanzklassen
aul3erdem als Radikalfiinger bzw. ah Hydroperoxid-Desaktivatorenwirken konnen.
SUMMARY :
From mechanistic considerations upon the probability of quenching-processes in
the polymer matrix, it was concluded that there exists the possibility of a singlet
oxygen mechanism occuring in the photodegradation of polypropylene.
Using the sensitized photooxidation of rubrene, it was shown that compounds
known to be light stabilizers are able to deactivate, to a greater or lesser extent,
singlet oxygen. It is, therefore, not to beexcluded that singlet oxygen plays also a
role in the photooxidation of polymers.
On the other hand, further experiments have shown that these same compounds
can also act as radical scavengers or as hydroperoxide-deactivators.
1. Einkitung
Der Primarschritt des photooxidativen Abbaus von Polyolefinen wird im
allgemeinen auf in subanalytischen Mengen vorliegende, bei der Herstellung
bzw. Verarbeitung des Polymeren entstandene UV-absorbierende Gruppen
(Katalysatorreste, Oxidationsprodukte wie z. B. Ketone, Hydroperoxide etc.)
zuriickgefiihrtlp 2.
35
B. FELDER
und R. SCHUMACHER
Verfolgt man die Carbonylkonzentration des Polymeren als Funktion der Belichtungszeit, so wird im allgemeinen eine Zunahme des Carbonylgehaltes, wie
in Abb. 1 wiedergegeben, beobachtet. Der gangigen Vorstellung entsprechend
diirfte die stetig zunehmende Bildung an Carbonyl u.a. auf eine durch die
NoRRIsH-I-Spaltung der Carbonyl-Verbindung eingeleitete Kettenreaktion
zuriickzufiihren sein. Ausgehend von der Annahme, daB der Carbonyl-Gehalt
Abb. 1. Bildung von Carbonylgruppen ( E 5 , 8 5 p ) als Funktion der Beliohtungszeit
im Xenotest 450; (Foliendicke 100 p).
des Polyolefins die Geschwindigkeit des photooxidativen Abbaus wesentlich
bestimmt, wurde von verschiedenen Autorens die Moglichkeit, da13 durch
Quenchung der CO-Anregungszustande (n-n*-Transition) eine Lichtschutzwirkung erzielt werden konnte, diskutiert.
Andererseits geht insbesonders aus Arbeiten von CARLSSONund W I L E S4~ ~
hervor, da13 auch Hydroperoxiden, die hochstwahrscheinlich bereits bei der
Verarbeitung des Polyolefins entstehen und im Verlaufe der Belichtung in
stetig zunehmendem MaBe gebildet werden, bei der Photodegradation eine
besondere Bedeutung zukommen diirfte. Es ist bekanntll5, da13 Hydroperoxide
bei der UV-Bestrahlung mit relativ hoher Quantenausbeute in Alkoxy- und
Hydroxyradikale zerfallen. Es ist demzufolge anzunehmen, daB einerseits mit
einer Desaktivierung von Hydroperoxiden, anderseits aber auch mittels geeigne-
36
Wirkungsmechanismen won Lichtschutzmitteln
ter Radikalfanger wirkungsvolle Stabilisierungseffekte erzielt werden konnen.
Eine interessante Hypothese beziiglich des Mechanismus der Photodegradation von Polyolefinen wird ferner in einer Publikation von TROZZOLO
und
WINS LOW^ geaiuoert: Danach wirkt der im Substrat vorhandene, als wirksamer Triplett-Loscher bekannte, molekular geloste Sauerstoff primar als
Quencher angeregter Carbonyl-Gruppen und geht dabei in den Singulett-Zustand iiber
[ =,=,
l3
+302-
[ \,c=o]l
+lo2
Der entstehende Singulett-Sauerstoff zeichnet sich durch eine gegenuber
Triplett-Sauerstoff wesentlich groBere Reaktionsfahigkeit aus und vermag die
im Polymeren vorhandenen, beispielsweise iiber die NoRRIsH-11-Spaltungvon
Carbonylen entstandenen Vinylgruppen zu Allylhydroperoxiden zu oxidieren6.
Aus Arbeiten von KAPLANund KELLEHER7 geht andererseits hervor, daB,
wenn auch in geringerem MaBe, ebenfalls gesattigte Kohlenwasserstoffe durch
Singulett-Sauerstoff zu Hydroperoxiden oxidiert werden.
Unter den in der Praxis zum Schutz von Polyolehen gegen Photodegradation eingesetzten Additiven befinden sich auBer den klassischen UV-Absorbern
Substanzen verschiedener Korperklassen, deren Schutzwirkung nicht dem
trivialen Effekt der Licht-Absorption zugeschrieben werden kann, da sie im
Wellenlangenbereich der auf die Erde einfallenden UV-Strahlen (A,,, >
300 nm) im Vergleich zu eigentlichen UV-Absorbern keine nennenswerte
Extinktion aufweisen. Typische Vertreter derartiger Wirksubstanzen sind
beispielsweise industriell bereits verwendete Nickelverbindungen vom Typ
Ferro AM 101, Cyasorb 1084, Irgastab 20029 und andererseits in der Patentliteratur beschriebene Verbindungen aus der Klasse der Piperidinderivate33934.
Ober die Wirkungsweise dieser Lichtschutzmittel wurden in der Literatur
keine konkreten Informationen gefunden.
I n der vorliegenden Mitteilung wird iiber Untersuchungen berichtet, die zur
Klarung dieser Fragen beitragen. Aufgrund der im Abschnitt 2 ausgefiihrten
mechanistischen Uberlegungen beziiglich der Bedeutung von Quench-Vorgiingen in Polypropylen wird speziell die Frage der Singulett-SauerstoffQuenchung behandelt. Ferner werden einige der bisher in Betracht gezogenen
Lichtschutzmittel zusatzlich auf ihre Wirkung als Radikalfanger und Hydroperoxid-Desaktivatoren untersucht.
2. Uberlegungen beziiglich der Bedeutung uon Quench- Vorgangen in Polypropylen
Untersuchungen an Piperidinderivaten vom Typ (IV-IX) * weisen darauf
hin, daB die Lichtschutzwirkung derartiger Substanzen in praxisiiblichen Ein-
* Formelverzeichniss. Tab. 1, auf den Seiten 52 bis
54.
37
B. FELDER
und R. SCHUMACHER
satzkonzentrationen von 0,l bis 0,2% nicht aufgrund eines Carbonyl-QuenchMechanismus erklart werden kann*. Gestutzt wird dieses Ergebnis durch das
im experimentellen Teil beschriebene Experiment, das deutlich zeigt, daB
beispielsweise das im Polypropylen sehr wirksame Lichtschutzmittel (VII)
keinen meBbaren Effekt als Carbonylquencher zeigt.
Die folgende mechanistische uberlegung deutet darauf hin, daB selbst bei
Substanzen, die beim StoB mit angeregten Carbonylgruppen zum Energieaustausch befahigt sind, die Wahrscheinlichkeit fur das Zustandekommen derartiger Quench-Vorgange in der festen Polymermatrix eher als gering zu betrachten ist :
Die mittlere Lebensdauer ZT des Triplett-Amegungszustandes der in Frage
kommenden Carbonylverbindungen durfte in der GroBenordnung von 10-4
< t T < 10-3 sec liegen.
Fur die Diffusionskonstante von Lichtschutzmitteln in isotaktischem
Polypropylen bei Raumtemperatur kann ein Wert von etwa 10-13 < D <
10-12 cm2 * sec-1 angenommen werden* *, Das mittlere Verschiebungsquadrat
der Additiv-Molekel innerhalb der Lebensdauer des Triplett-Zustandes ZT
fF=D.tT
(2)
liegt demnach im Bereich von
1047
< S3 < 10-15 cm2.
( 3)
Die mittlere Verschiebung 3 wird demzufolge bestenfalls einige A betragen.
Damit ein StoB der angeregten CO-Gruppen des Polymeren mit den Akzeptormolekiilen innerhalb t~ prinzipiell moglich wird, mussen sich diese im Zeitpunkt der Donoranregung in einem maximalen Abstand s v o n der Donorwirkungssphare aufhalten. Im Fall einer Praxisstabilisierung mit 0,5% Additiv
ergibt sich, bei einem mittleren Molekulargewicht von M = 500, fur die Zahl
der Additiv-Molekule pro cm3 ein Wert von n = 6 1018. Dies entspricht einem
mittleren Molekelabstand von 55 A. Dieser Abstand ist somit bezuglich der
Minimalforderung fur einen wirksamen StoB erheblich zu groB.
Bei dieser Betrachtung handelt es sich allerdings u m eine sehr grobe Abschiitzung,
die folgender Kritik ausgesetzt ist : Das in unseren Diffusionsmessungenverwendete
isotaktische Polypropylen weist einen Kristallisationsgradvon ca. 75% auf. Nimmt
man an, da.B sich das Additiv vorwiegend im amorphen Teil des Polymeren aufhiilt
* Vergl. auch Vortrag H. J. HELLERund H. A. BLATTMANN,
11. Mikrosymposium,
Mechanism of Inhibition Processes in Polymers, Prag, 4.-7. September 1972 :
“Some Aspects of Stabilisation of Polymers against Light”, die unsere Ergebnisse
zur Verfugung hatten.
* * gemiiB eigenen unveroffentlichten Messungen.
38
Wirkungsmechanismenvon Lichtschutzmitteln
(vgl. beispielsweiselo), so ergeben sich fur diffusionskontrollierte Energieubertragungsprozesse in diesem, fiir eine Photooxidation moglicherweise besonders gefiihrdeten amorphen Bereichlo. 11 erheblich giinstigere Bedingungen, besonders
wenn man bedenkt, daB der Diffusionskoeffizientdes Additivs im amorphen Material
wesentlich groBer sein wird als der von uns gemessene mittlere Diffusionskoeffizient
im partiell kristallinen Polymeren. Anderseits ist aber auch anzunehmen, daB die
Photodegradation nicht ausschliel3lich in den amorphen Bereichen einsetzt.
Als Alternative zur wenig wahrscheinlichen diffusionskontrollierten Energieiibertragung durch StoB zwischen Akzeptor und polymerem Donor ist grundsatzlich in Betracht zu ziehen, daB eine Obertragung der Anregungsenergie zu
einem vom Orte der Anregung entfernten Akzeptor entlang der Polymerkette
erfolgen konnte. Derartige Energiewanderungsprozesse sind im Falle von
Polymerketten mit aromatischen Seitengruppen (Polystyrol, Polyvinylcarbazol [PVCA]) durchaus denkbar und sind beispielsweise von KLOPFFER~~
an PVCA festgestellt worden. Im Falle von Polyolefinen sind jedoch die Bedingungen fiir derartige von Seitengruppe zu Seitengruppe erfolgende Energiewanderungsprozesse nicht gegeben.
Auch ein Quench-Vorgang nach dem bekannten F O ~ s ~ ~ ~ - M e c h a n i s m u s ~
nach welchem die Anregungsenergie des Donors im giinstigen Falle iiber
Distanzen bis zu 100 A zum Akzeptor strahlungslos erfolgen kannl6, erscheint
im Falle von im Wellenliingenbereich > 300nm nicht oder nur schwach
absorbierender Additive zur Quenchung von Carbonyl wenig wahrscheinlich.
Hingegen ware es durchaus denkbar, daB beispielsweise UV-Absorber aufgrund
ihrer starken Absorption im Bereich zwischen 300 und 400 nm zusatzlich zu
h e r Filterwirkung ebenfalls durch Energieubertragung nach dem FORSTERMechanismus wirken konntenl7. Ein Quenchvorgang, dem moglicherweise
eine gewisse Bedeutung zukommen diirfte, ergibt sich hingegen aufgrund der
folgenden Oberlegung : Der im Substrat gelostels leicht bewegliche Sauerstoff 3 0 2 wirkt primar als Quencher angeregter Triplett-Zustande - beispielsweise des angeregten Carbonyls - und geht dabei in den chemisch sehr reaktionsfahigen, metastabilen Singulett-Sauerstoff uber69 199 20. Es ware durchaus denkbar, daB ein wesentlicher Ted der Photodegradation von Polyolefinen
iiber diesen Mechanismus ablauft und daB die Wirksamkeit gewisser Lichtschutzmittel mit ihrer Fahigkeit, Singulett-Sauerstoff quenchen zu konnen,
im Zusammenhang steht.
Die Wahrscheinlichkeit fur einen derartigen Quench-Vorgang diirfte vermutlich wesentlich groBer sein als diejenige einer direkten Carbonyl-Desaktivierung durch Additive, da der metastabile Singulett-Sauerstoff eine erheblich
langere Lebensdauer als das angeregte Carbonyl-Triplett aufweist219 8 , 22 und
entsprechend seiner hohen Beweglichkeit eine groBere Chance besitzt, auf
seinem Weg durch das Polymere auf eine Quenchmolekel zu stoBen. Aufgrund
39
B. FELDER
und R. SCHUMACHER
dieser Oberlegung wurde in der vorliegenden Arbeit untersucht, ob unter den
als Lichtschutzmittel fur Polypropylen als wirksam erkannten Additiven
Substanzen vorliegen, die Singulett-Sauerstoff zu quenchen vermogen.
3. Singulett-Sauerstofi-Quemhversuche, Versuchsdurchfiihrung und Ergebnisse
Zur Priifung der moglichen Wirkung von Lichtschutzmitteln (LS) als
Quencher von 1 0 2 wurde die Kinetik der durch Methylenblau (MB) sensibilisierten Photooxidation von Rubren (Rb) bzw. Leukomalachitgrun (LM)
untersucht (vgl. exp. Teil).
Die durch Farbstoffe wie Bengalrosa, Eosin, Methylenblau, Acriflavin etc.
sensibilisierte Photooxidation verlauft mit grol3er Wahrscheinlichkeit iiber
einen Singulettanregungszustand des Sauerstoffs23. 24, 2% 26, indem die Anregungsenergie des durch Licht primLr angeregten Farbstoffs (Sensibilisator S)
durch den im System gelosten Sauerstoff gequencht wird :
hv
s-s*
(4)
S*+302-S+102
(5)
Verwendet man als Reaktionspartner fur den entstandenen 1 0 2 Verbindungen,
die nicht mit 3 0 2 reagieren und deren Oxidationsprodukte sich im Absorptionsspektrum wesentlich von denjenigen der nichtoxidierten Verbindungen
unterscheiden, so verfugt man iiber eine relativ elegante Methode, um LS hinsichtlich ihrer Wirkung als 102-Quencher zu priifen. Als geeignete Reaktionspartner fur 1 0 2 erwiesen sich einerseits das farblose LM, das durch Oxidation
in Malachitgrun (Amax = 620 nm) ubergefiihrt wird, und vor allem Rubren
(A,,, = 530 nm), dessen Oxidationsprodukt ein farbloses Endoperoxid darstellt :
x
A
Ph
FSh
Ph
farblos
= 530nm
1
02
(7)
‘*)AH
/\
farblos
40
xmax
= 620nm
Wirkungsmechanismen won Lichtschutzmitteln
Das allgemeine Vorgehen bestand darin, daB eine mit Sauerstoff gesattigte
Lijsung von Methylenblau, Lichtschutzmittel und Rubren bzw. Leucomalachitgriin mit monochromatischem Licht (Amax= 633 nm), dessen Wellenlange innerhalb der Absorptionsbande des MB liegt, bestrahlt wurde. Die durch Oxidation verursachte Abnahme der Rubrenkonzentration (Endoperoxidbildung),
bzw. die Zunahme der Malachitgriinkonzentration wurde spektrophotometrisch
als Funktion der Bestrahlungszeit verfolgt.
In den Abb. 2 , 3 , 4 , 5 und 6 sind die an Vertretern der Piperidin-N-Oxyle
(I,11, 111),der Piperidin-Derivate (IV, V, VI, VII, VIII, IX) sowie Triathylendiamin (XIV) und der Nickelverbindungen (X, XI, XII) erhaltenen Ergebnisse fur den Fall der sensibilisierten Photooxidation des Rubrens als Funktion der Bestrahlungszeit jeweils im Vergleich zum Kontrollversuch zusammen-
ohne Additiv
o
i
41
rJz
Abb. 2.
Wirkung von 2,2,6,6-Tetramethyl-1 -oxyl-piperidinderivaten als Quencher bei der
photosensibilisierten Oxidation von Rubren.
41
I
20
I
10
30
I
LO
50
60
IMinl
Beiichtungszeit Laser 633 nm
xH
QH
n V
-
OE
ohne Additiv
Abb. 3.
Wirkung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivaten als Quencher bei der photosensibilisierten
Oxidation von Rubren.
0.1
0.2
0.3
OX
0.6
0.7
0.8
0.9
2
(r
-
4
20
I
20
I
60
I
80
I
X
100
E
120
140
160 [Minl
Belichtungszeit Laser 633 nrn
ohne Additiv
om
0
Quencher bei der photosensibilisierten Oxidation von Rubren.
9 Abb. 4. Wirkung von N-Methyl-2,2,6,66
tetramethylpiperidinderiveten als
N
Wirkungsmechanismen von Lichtschutzmitteln
gestellt. Die Additivkonzentration betrug, bezogen auf die aktiven Gruppen,
0,5 x 10-2Mol/l.
Aus Abb. 2 geht hervor, da13 die untersuchten N-oxyle offensichtlich eine
Verlangsamung der Rubrenoxidation bewirken und dementsprechend sehr
wahrscheinlich als Quencher von Singulett-Sauerstoff wirken.
Im Falle der Piperidinderivate (Abb. 3,4)weisen die vorliegenden Ergebnisse darauf hin, daB die N-methylsubstituierten Verbindungen eine die NOxyle noch ubertreffende Wirkung zeigen, wahrend sich die entsprechenden
sekundaren Amine im allgemeinen nur wenig vom Kontrollversuch unterscheiden. Einen eindeutigeren Effekt zeigt die Verbindung V I bei einer fiinffach
hoheren Einsatzkonzentration, wie aus Abb. 8 hervorgeht. Es kann daraus ge-
Abb. 5 .
Wirkung von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (Triiithylendiamin)als Quencher
bei der photosensibilisiertenOxidation
von Rubren.
0,7 .
0.6 .
XIV
Belkhtungszeit Laser 633 nm
I
10
20
30
LO
50
60 [Minl
43
B. FELDER
und R. SCHUMACHER
schlossen werden, daR auch sekundare Piperidine ein gewisses, wenn auch relativ schwaches Quenchvermogen gegenuber 1 0 2 besitzen.
I n Abb. 5 wird gezeigt, daR auch das gemaB Versuchen von OGRYZLOund
TANG^^ a19 102-Quencher wirkende bizyklische 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan
(XIV) unter den hier angewandten Bedingungen eine eindeutige Wirkung aufweist.
Von den untersuchten Nickel-Verbindungen zeigen alle einen positi, ven
Effekt, wie aus Abb. 6 hervorgeht.
Es ist an dieser Stelle zu bemerken, da13 anhand der bisher vorliegenden Ergebnisse keine Korrelation in Bezug auf die in der Praxis sich ergebende Lichtschutzwirkung ebgeleitet werden kann. Fur den in Polyolefinen tatsiichlich erzielbaren
Schutz sind eul3er der hier festgestellten prinzipiellen Wirkung eines Additivs
.1
1
J
i
?
!
Abb. 6. Wirkung von Ni-Verbindungen als Quencher bei der
photosensibilisierton Oxidation von Rubren .
Belichtungszeit Laser 633 nm
1
10
44
20
I
I
I
30
LO
50
c
I
€0
IMinl
XI11
0
AX
ohne Additiv
e
2002 IX)
I
I
20
I
10
30 [Minl
I
Belichfungszeit Laser 633mn
B. FELDER
und R. SCHUMACHER
weitere Faktoren, wie beispielsweise Vertraglichkeit mit dem Substrat, Fluchtigkeit,
thermische Stabilitlit usw. von entscheidender Bedeutung.
Interessant ist der Vergleich der Wirkung des Nickel-Komplexes (X) mit der
entsprechenden Nickel-freien Verbindung (XIII) (Abb. 7). Es geht daraus eindeutig hervor, daB nicht der phenolische Ligand, sondern das komplexgebundene Nickel fur die Quench-Wirkung des Stabilisators (X) verantwortlich
ist.
Im Falle der weniger umfassend untersuchten Wirkung von Additiven auf
die durch Methylenblau sensibilisierte Oxidation von Malachitgrun ergab sich
beziiglich der Wirkung der verschiedenen Substanzklassen (Piperidin-N-Oxyl
(111), Nickelverbindung (X)) ein mit den Ergebnissen an Rubren qualitativ
ubereinstimmendes Bild (Abb. 9).
C
.3
c,
2
Abb. 9.
c,
fi
8
Wirkung des Ni-Komplexes
(X) und des Piperidin-NOxyls (111) als Quencher bei
der photosensibilisierten0x1dation von Leukomalachitgriin.
Bfi
:&
ia
34
ohne Additiv
OE
-
x x
x---,-----
10
20
Beliitqszeit Laser 633 nm
,
30
40
50
60 [:
4. Diskusion
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daB die meisten der hier untersuchten, in
Polypropylen als wirksam erkannten Lichtschutzmittel vom Typ der Nickelverbindungen, der Piperidine und der Piperidin-N-Oxyle in der beschriebenen
Versuchsanordnung wahrscheinlich als Desaktivatoren von Singulett-Sauerstoff
46
Wirkungsmechanismen von Gchtschutzmitteln
wirken, wobei die N-substituierten Piperidine eine hohere Aktivitat als die entsprechenden sekundaren Amine zeigen".
Aufgrund der durchgefiihrten Versuche kann jedoch nicht entschieden
werden, ob ein eigentlicher Quench-Vorgang oder eine chemische Reaktion
zwischen Singulett-Sauerstoff und den Additiven stattfindet. Auf jeden
Fall stiitzen die vorliegenden Ergebnisse die Hypothese, daB SingulettSauerstoff bei der Photodegradation von Polyolefinen eine wesentliche Bedeutung zukommen diirfte. Als strenger Beweis fur den postulierten QuenchMechanismus sind die Ergebnisse allerdings noch unzureichend.
Im Besonderen herrscht beziiglich des Mechanismus der hier angewandten
photosensibilisierten Oxidation laut Literatur noch eine gewisse Unklarheit (Kontroverse zwixchen Singulett-Sauerstoff und ,,Moloxid"-Mechanismus)23?2% 29. Ferner ware es denkbar, daB der Quencher als Loscher des
Sensibilisators wirkt. Es ist deshalb vorgesehen, weitere Untersuchungen mit
direkt erzeugtem Singulett-Sauerstoff2193% 31 durchzufiihren.
Ferner darf selbst aufgrund von zusatzlichen Beweisen, daB die hier untersuchten Lichtschutzmittel entweder physikalisch oder chemisch als Desaktivatoren von Singulett-Sauerstoff wirken, nicht darauf geschlossen werden, daB
ein Singulett-Sauerstoff-Mechanismus der bei der Photodegradation von
Polyolefinen alleinige bzw. dominierende Vorgang ist, besonders deshalb
nicht, weil - wie vorliiufige noch nicht abgeschlossene Untersuchungen zeigen diese Verbindungen noch weitere Reaktionen eingehen, die ebenfalls zur Unterbrechung der Reaktionskette der Photodegradation beitragen konnen.
So reagiert beispielsweise der Metallkomplex (X) mit seinem phenolischen
Liganden rnit Radikalen. Dies geht aus Abb. 10 hervor, in welcher der Reaktionsverlauf von X und XI11 mit Diphenylpicrylhydrazyl (DPPH .) dargestellt ist. Bei dieser unter Entfarbung von DPPH * ablaufenden Reaktion
wirkt das sterisch gehinderte Phenol in einem ersten Schritt hochstwahrscheinlich als Donator von H . :
DPPH*+AH+DDPPHz+A*
(8)
Ebenso wirken, wenn auch wesentlich langsamer als sterisch gehinderte Phenole, N-Methylpiperidine mit DPPH ., wie am Beispiel von VIII in Abb. 11
gezeigt wird. Die entsprechenden sek. Amine gehen dagegen keine Reaktion ein.
* Eine analoge Wirkung von Piperidinderivaten als Loscher von
wurde unab-
hangig von uns bei der mit Rose Bengale sensibilisierten Photooxidation von
Anthracen, 2-Methyl-penten-2und 9,lO-Dimethoxymethyl-anthracen
gefunden.
D. BELLUS
et al., Ciba-Geigy (UK) Ltd., Chem. Comm. (im Druck).
47
B. FELDER
und R. SCHUMACHER
Abb. 10. Reaktion von sterisch gehinderten Phenolen mit
DPPH.
f 1.0
E
n
:
2
-
CDppH. = 3 10-4 Mol/L
y
0.8
-
0
CADDITIV= 10-2 Mol/L.
XI11
-
OX
0.6
-
0.L
-
0.2
Lo
20
60
80
100
1.40
120
-
l,o
Q
[L
[Minl
200
-
VI
n
1
180
160
48-
0.6
-
0.2 '
Abb. 11.
10-4 MOI/L
CADDITIV= 10-2 Mol/L.
0.2 '
I
Reaktion von Piperidinderivaten mit DPPH.
cDPPH.
=3
I
I
I
I
I
2
L
6
8
10
I
I
12
1L
16
18
20 [Stdl
I m weiteren wirken auch Piperidin-N-Oxyle, wie besonders aus Untersuchungen von MURAYAMAB2 hervorgeht, a h Radikalfanger, indem sie mit thermisch
aus Azoisobutyronitril erzeugten Isopropionitril-Radikalen reagieren* :
+ R . -\N /
\N - 0 .
/
- OR
(9)
Neuere, noch nicht abgeschlossene Untersuchungen weisen darauf hin, daB
die bei Belichtungsversuchen von Polypropylenfilmen festgestellte Licht-
*
Wir konnten diesen Befund snhand eigener Messungen bestlitigen.
48
Wirkungsmechnismen won Lichtschutzmitteln
schutzwirkung der hier untersuchten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine,und
zwar sowohl der N-Methyl-substituierten als auch der sekundaren Amine,
ebenfalls mit h e r Reaktivitat gegeniiber Hydroperoxiden im Zusammenhang
stehen diirfte. Rs ist somit zu beriicksichtigen, daB die hier untersuchten Verbindungen neben ihrer Wirkung als Singulett-Sauerstoff-Desaktivatorenauch
noch in anderer Weise hemmend in den Verlauf der Photooxidation eingreifen
konnen.
Aufgrund des vorliegenden experimentellen Materials ist es zur Zeit noch
nicht moglich zu entscheiden, welcher der moglichen Reaktionen die jeweils
dominierende Bedeutung zukommt. Wir beabsichtigen zu gegebener Zeit iiber
weitere Ergebnisse unserer Untersuchungen zu berichten.
5 . Experimenteller Teil
Mit Ausnahme der Handelsprodukte stammten siimtliche der fur die Quenchversuche verwendeten Lichtschutzmittel aus unseren Forschungshboratorien und
wurden ohne spezielle Reinigung verwendet. Rubren sowie die Piperidin-Derivate
(IV) und (V) wurden bei der Firma Aldrich bezogen. DABCO(XIV), Methylenblau
und DPPH. wurden von der Firma Fluka gekauft. Als LBsungsmittel wurden
Benzol p. a. getrocknet, Athano1 p. a. getrocknet und Aceton p. a. der Firma Merck
verwendet.
5.1 Singulett-SauerstoflQuenchversuche
Lichtquelle: He/Ne Gas-Laser, Leistung -15 mW bei 632,s nm der Firma Spectra
Physics.
5.1.1 Photooxidation von Rubren
0,5 * 10-4 Mol/l Rubren, lO-5Mol/l Methylenblau und 0,5~10-2Mol/ldes Additivs*
wurden in einem Gemisch von AthanollBenzol 1:1 in einer allseitig abgedunkelten
Gaswaschflasche durch ein Fenster mit dem vollen Laserlicht bestrahlt. Wiihrend
des Versuches wurde die Reaktionsmischung mit einem konstanten trockenen Luftstrom gespiilt. Nach beendeter Belichtung wurde der Rubrengehalt spektralphotometrisch (bei Amax = 530 nm) im Vergleich zum Kontrollversuch gemessen.
Parallel zur Photooxidation durchgefiihrte Experimente ohne Belichtung haben
gezeigt, daB unter den angewandten Bedingungen keine mef3bare Dunkelreaktion
erfolgt. Im Weiteren wurde aufgrund von Experimenten in Abwesenheit des Sensibilisators gefunden, daf3 innerhalb der angewandten Reaktionszeiten keine
meBbare Oxidation des Rubrens erfolgt. Entsprechend den gewiihlten Bedingungen beziiglich der Methylenblaukonzentration wurde im ReaktionsgefiiB praktisch
die gesamte Lichtenergie absorbiert. I n einigen Fiillen erfolgte wiihrend des Versuches eine geringfiigige photooxidative Zerstorung des Sensibilisators.
*
Die Additivkonzentration bezieht sich, sofern nicht anders vermerkt, auf die
aktiven Gruppen ( \N-O*,
/
\N-H,
/
‘N-CH3,
/
Ni).
49
B. FELDER
und R. SCHUMACHER
5.1.2 Semibilisierte Photooxidation von Maluchitgriin
0,5 . 10-3 Mol/l Leukomalachitgriin, 0,5 * 10-2 Mol/l Additiv (Ni-Verbindung (X)
bzw. N-Oxyl (111)),
0,5~10-4Mol/lMethylenblau
(Sensibilisator) und 0,25 * lO-3Mol/l
Schwefelsiiure wurden in hithanol gelost. Die ubrigen Versuchsbedingungen sind
mit 5.1.1 identisch. Da der Absorptionspeak des gebildeten Malachitgriins (Amsx
= 620 nm) sich mit der Absorptionsbande des Methylenblaus (Amsx = 655 nm)
uberlappt, wurde die Bestimmung der Malachitgrunkonzentration anhand einer
Differenzmessung gegenuber einer Methylenblaulosung entsprechender Konzentration vorgenommen. (Im Falle der vorliegenden Versuche wurde im Verlaufe der
Photooxidation keine Veranderung der Sensibilisrttorkonzentration festgestellt.)
Die Versuche mit dem Piperidin-N-Oxyl bereiteten insofern Schwierigkeiten, da13
im parallel durchgefuhrten Dunkelexperiment ebenfalls eine geringe Oxidation des
Leukomalachitgriins erfolgte. Die in Abb. 8 aufgetragenen Ergebnisse sind entsprechend korrigiert .
5.2 Untersuchung der Reuktion von Additiven mit Diphenylpicrylhydrazyl
( D P P H *)
Gleiche Volumina der Additivlosung ( 2 10-3 Mol/l) und einer Losung von
DPPH . (3 . 10-4 Mol/l) in Benzol wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben.
Bei einer Reaktion gema13 Gleichung (8) verschwindet die violette Farbe des stabilen DPPH. Radikals. Diese Reaktion wurde zur quantitativen spektroskopischen
Verfolgung der Reaktion ausgenutzt (A,
DPPH. = 520 nm).
5.3 Priifung der Carbonylquenchereigenschaften vom Lichtschutzmittel ( V I I ) a h
Vertreter der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine
Dieser Versuch wurde in Form des folgenden Konkurrenzexperimentes durchgefiihrt, in dem das Piperidin-N-Oxyl (111)auf Grund seiner Eigenschaft a19 spektralphotometrisch leicht erfaabarer Radikalfanger (Amm im Sichtbaren : 450 nm)
die Rolle eines Indikators ubernimmt :
Entgaste Losungen von
A (Aceton Piperidin-N-Oxyl (111))
B (Aceton Piperidin-N-Oxyl (111) Piperidinderivat (VII))
gleicher N-Oxyl-Konzentration wurden in Quarzkuvetten gleichzeitlg derselben
Bestrahlung (Xenotest 450) ausgesetzt, und es wurde in beiden Proben die zeitliche
Abnahme der N-Oxyl-Konzentration spektralphotometrisch verfolgt. Diese Kon-
+
+
+
zentrationsabnahme ist auf die Reaktion von ‘NO-
/
mit den bei der Photolyse des
Acetons (vornehmlich durch Photoreduktion) entstehenden Radikalen zuruckzufiihren.
Falls das in Losung B zugesetzte Piperidinderivat (VII) als Carbonylquencher
wirkt, so wird sich dies in einer gegenuber dem Versuch A verlangsamten Abnahme der N-Oxyl-Konzentration bemerkbar machen mussen, weil durch die Quencherwirkung des Additivs die Radikalerzeugungsrate erniedrigt wird. Aus Abb. 12 geht
hervor, daB selbst bei einem Konzentrationsverhliltnis von CVII/CIII = 7 die NO*Abnahme in beiden Versuchen mit gleicher Geschwindigkeit verliiuft. Es kann aufgrund dieses Ergebnisses geschlossen werden, da13 das Piperidinderivat (VII) als
50
Wirkungsrnechnisrnenvon Lichtschutzmitteln
Bdichtungszeit
I
I
100
200
300
[ Std Xenotest
450 1
Abb. 12. Priifung des 2,2,6,6-Tetramethylpipridins (VII) als Quencher von
[>C = 0]*(Indikstor N-Oxyl 111).
Loscher von angeregtem Carbonyl eine gegenuber dem verwendeten N-Oxyl (111)
vernachliissigbare Wirkung aufweisen m a . Ob hingegen Piperidin-N-Oxyle selbst
Carbonyl-Quencheigenschaftenaufweisen, miil3te aufgrund spezieller Untersuchungen abgeklart werden.
Wir danken der Ciba-Geigy AG fiir die Erlaubnis zur Publikation und H e m
Dr.GYSLINGfiir die wohlwollende Unterstiitzung und Forderung dieser Arbeit.
Ferner danken wir den Synthese-Forschungslaboratorien von Ciba-Geigy in
Manchester und Base1 fur Modellsubstanzen.
1
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14
15
Tab. 1. Formelverzeichnis der untersuchten Substanzen.
Piperidin N -0xyle
Piperidinderivate
62
Wirkungamechnismenvon Lichtschutzmitteln
N -Methylpiperidhe
C H 3 - D O-CO-(CH2)2
G
O
H
Ix
Ni - Verbindungen
r
X
,Ni~-oButyiarnin
0
53
B. FELDERund R. SCHUMACHER
ubrige Modellverbindungen
XIV
54
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