close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Untersuchungen zum Kondensationsmechanismus von Copolymerisaten mit freien und verkappten Methylolamidgruppen.

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makromolekuhre Chemie 11 (1970) 125-134 (Nr. 133)
Am der Forschung der R6hm & Haas GmbH, Darmstadt
Untersuchungen zum Kondensationsmechanismus
von Copolymerisaten mit freien und verkappten
Methylolamidgruppen
Von KLAUS
HUBNERund FRITZ
KOLLXNSKY
Hewn Dr. EENSTTROMMSDORFF
zum 65. Beburtstccg gewidmet
(Eingegangen am 25. September 1909)
ZUSAMMENFASSUNG:
Nach Versuchen mit Modellverbindungen werden die seitensthdigen Methylolamidgruppen in N-Hydroxymethylacrylamidpolymeren nach Abspaltung von
Wasser und Formaldehyd uber Ather- und Methylenbriicken miteinander verknupft. Durch Protonenkatalyse wird die Methylenverknupfung bevorzugt. Ein
Teil der Methylolgruppen entzieht sich der Vernetzungsreaktion unter Ruckbildung von Carbonamidgruppen.
Die rein thermische Kondensation der Methylolather erfolgt unter Abspaltung
von Akohol und fiihrt zu einer Vernetzung uber N-substituierte Methylen-biscarbonamidgruppen, wiihrend in Gegenwart von Protonen unter Bildung von
Methylenbrucken zusiltzlich Alkylformal entsteht.
SUMMARY:
According to triak with model compounds the annexed methylol amide groups
in N-hydroxymethyl acryl tunide polymers are linked with each other by ether
and methylene bridges under elimination of water and formaldehyde. T h e proton
catalysis favours methylene cross-linking. Part of the methylol groups escape the
cross-linkingreaction by reforming of carbonamide groups.
T h e purely thermal condensatian of the methylol ethers occurs by elimination
of alcohol and leads to a cross-linkingby N-substituted methylene-bis-carbonamide
groups, while in the presence of protons alkyl formal additionally develops under
formation of methylene bridges.
N-Hydroxymethyl- und N-Alkoxymethyl-(meth)acrylamid-Copolymere
finden aufgrund h e r guten anwendungstechnischen Eigenschaften in der Lackund Textilindustrie als wiirmehiirtbare oberziige zunehmende Verwendung.
uber Herstellung und Eigenschaften dieser Polymerisate liegen zahleiche Publikationen und Patente vor. Jedoch sind zur Aufkkrung der Kondensations125
K. HUBNER
und F. KOLLINSKY
mechanismen im Gegensatz zu den vergleichbaren Harnstoff- und MelaminFormaldehyd-Systemen nur wenige experimentelle Arbeiten bekannt . Die folgenden Untersuchungen sollen die teilweise auf theoretischen Grundlagen beruhenden Vorstellungen zum Kondensationsmechanismus experimentell sichern und erweitern.
Kondensatiomreaktionen an N-Methylolmethacrylamamid-&uppen
1. Thermhche Kondemation ohm Katalysatw
Bei Temperaturen zwischen 100 und 200 "C kondensieren N-Methylolmethacrylamid enthaltende Copolymere I zu vernetzten, unloslichen Produkten. Als
Reaktionsverlauf wird zuniichst die Bildung von Atherbrucken I1 angenommen, die unter Abspaltung von Formaldehyd zur Methylen-bis-carbonamidGruppierung I11 ubergehenl-4 :
m
Schema 1
Unsere Versuche mit dem als Model1 fur I1 hergestellten DimethacrylamidodiCH3
I
methylather (XI7, R= CH2=C-, Schema 3) zeighn aber, daB dieser selbst bei
180"C keinen Formaldehyd entwickelt. Die Hiirtungsreaktion verliiuft demnach nicht nach dem angegebenen Mechanismus uber I1 (Schema 1). Andererseits wird bei der Kondensation von Poly-N-methylohnethacrylamidfreiwerdender Formaldehyd nachgewiesen. Dieser kann entstehen durch Ruckspaltung der Methylolamidgruppe ohne Vernetzung (2b) oder, wie das Erhitzen von Methacrylamid und Dimethacrylamidodimethyliither unter Hartungsbedingungen (180"C) zeigt, in geringen Mengen aus der Umsetzung der
Amidgruppen mit dem Ather (2d). Die Kondensation kann also auch uber I1
als Zwischenstufe verlaufen, wenn die Moglichkeit einer Reaktion zwischen
Ather- und Amidgruppen gegeben ist. Amidgruppen sind aus der thermischen
Spaltung des Methylolamids ausreichend vorhanden.
126
KonrZensation uon Methylolanaidgrulrpen
Somit ergibt sich fiir die thermische Kondensation Methylolamidgruppen
enthaltender Acrylharze folgender Mechanismus:
0
II
~-C-NH-CH~OH
HzO +
i
1
0
II
0
-C-NH-CH
0
{
-C-NH’
1
Schema 2
Beim Erhitzen auf die Reaktionstemperatur wird ein Teil des Methylolamids
in Umkehrung der Bildungsreaktion in die Ausgangsprodukte zerlegt (b), wahrend der unzersetzte Anteil zum Ather I1 kondensiert (a).
Die nach b freigewordenen Amidgmppen IV konnen nun mit I1 unter Abspaltung von Formaldehyd eine Methylenbriicke I11 bilden (d). Aber auch ohne
die Zwischenstufe I1 ist die Verkniipfung iiber Methylengruppen mijglich, wenn
Amid- und Methylolamid-Gruppen unter Wasseraustritt direkt zu I11 reagieren (c).
Wiirde die Hiirtung, gleichgiiltig nach welchem der aufgezeichneten Mechanismen, quantitativ verlaufen, so diirfte aus stochiometrischen Griinden pro
Mol Methylolverbindung I hochstens 112 Mol Formaldehyd entstehen :
21-t I I f H 2 0
2 I -+ I11 H20
+
+ CH2O.
Es wurde aber bis 0,7 Mol gefunden, ein Zeichen dafiir, da13 ein Teil der Methylolgruppen nach b der Vernetzungsreaktion entzogen wird. Als Reaktionsprodukte konnen sich bei der Methylolamidkondensation demnach die Strukturen
11, I11 und IV bilden.
Zu iihnlichen Ergebnissen kam auch ZIEOEUNER~
bei seinen Untersuchungen
iiber die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation.Nach Erhitzen von Methylolurethan V konnten papierchromatographch die Verbindungen VI und VII
nachgewiesen werden, wobei VI durch Carbonamid-Gruppenunter Bildung von
VII gespalten wurde :
127
K. H~~BNJGR
und F. KOLLINSKY
2. Kondewation mit Protonenkatalyse
Auch bei der durch Siiuren katalysierten Hiirtung sind mehrere Wege zur Bildung von Netzbriioken moglich. Analog dem fiir N-Methylolharnstoff angegebenen Reaktionsmechanismusekann ein Proton am Sauerstoffatom der Methylolgruppe I aowie a m Stickstoffatom angreifen. Im ersten Fall bildet sich ein
reaktionsfiihiges, mit einem Immonium-Ion IX mesomeres Carbonium-Ion
VIII. Der An@ des Protons am Stickstoffatom bewirkt die Spaltung der
Methylolverbindung I in Formaldehyd und Amid X. I und X konnen nun
durch das Carbonium-Ion VIII unter Bildung von XI bzw. XI1 alkyliert werden :
0
I1
R- C- NH -CH20H
0
O H
I1 1
R-C-NH-
II
CH20H
R- C-NH-
H
I
CH2OH
0
B
II
[R-c-NH-cH:==
XII
e
XI
Scheme, 3
128
"
R-C-NH=
CH:,
Kondelzsation von Methylolamidpuppen
Die Menge des eingesetzten Katalysators bestimmt die Reaktionsrichtung.
Wie ARBUZOVAund Mitarb.7 am Beispiel von N-Methylolmethacrylamid
zeigten, bildet sich mit Spuren Chlorwasserstoff Dimethacrylamidodimethyliither (XI) der durch Steigerung der Katalysatorkonzentration in Methylen-bis-methacrylamid(XII) ubergeht.
Kondensationsreaktion an N - AEkoxyrnethyl-methacrylamidCrupn
1. Thermkche Kondensatiwn ohm Katalysator
Mit Methyloliithern aufgebaute Acrylhane kBnnen ebenfalls bei erh6hter
Temperatur gehiirtet werden. Nach Literaturangaben sollen unter Eliminierung von Athern oder Acetalen als Endstufe der Kondensation die Strukturen
XIV und XV entstehenls3.49 8 :
0
II
,CH~-NH-C-~
-;I
0
II
{-C- .NH-CHzOR
0
+ ROCHz-
xm
0
m
Schema 4
NOVICHKOVA
et a1.8 untersuchten die bei der Hsirtung von Poly-amyloxymethylacrylamid entstandenen Spaltprodukte. Das IR-Spektrum ergab die Anwesenheit eines Athers (lo00 cm-1) und eines primiiren Akohols (3500 und 1040
cm-1). Die Autoren lassen die MBglichkeit offen, ob neben dem Reaktionsablauf nach 4 a eine Kondensationsreaktionunter Abspaltung eines Wasserstoffions mit einem anderen Makromolekiil oder eine intramolekulare Reaktion eintreten kann :
-C-NH-CH2-OR
II
0
-ROH
-----+
-C-N=CH2
II
0
In unseren Versuchen wurde N-Isobutoxymethyl-isobutyramid(XVI) als Modell fiir die H&rtung von Poly-isobutoxymethylmethacrylamid verwendet
.
129
K. HUBNERund F. KOLLINSKY
Nach der gaschromatographischen Analyse enthiilt das bei 180-230°C entwickelte Spaltprodukt 98-99,7 yo Isobutylalkohol. Als Ruckstand bleibt eine
destillierbare viskose Flussigkeit, deren IR-Spektrum sich von dem der Ausgangsverbindung nur durch verminderte Intensitat insbesondere der Atherund Amid-11-Bande unterscheidet. Zusammen mit Molekulargewichts- und
Stickstoffbestimmungen sprechen diese Ergebnisse fiir die Bildung eines durch
intermolekulare Abspaltung von Isobutylalkohol (XVIII) entstandenen dimeren Produktes XVII. Die schonende Hydrolyse von XVII ergibt Methylen-bisisobutyramid (XIX), Isobutylalkohol und Formaldehyd :
0
II
0
I1
0
2 R-C-NH-CH20R'
II
+ HOR'
--cR-C-Y-CH2-NH-C-R
.o
II
+ CH2O + R b H
R-C-NH-CHp-NH-C-R
'
R (CH3)2CHR'= (CH3)2CH-CH2-
Schema 5
Auch bei der Kondensation von Poly-isobutoxymethylmethacrylamidkonnte
nur Isobutylalkohol als Spaltprodukt nachgewiesen werden. Somit ergibt sich
folgendes Bild fiir den Aufbau eines Netzwerkes :
0
II
i-C-NH-CH2OR
0
11
-HOR
+ ROCH2-NH-C-)
--c
0
11
$ -C-N-CH2-Nli-C-
8
I
CH20R
Schema 6
Einen iihnlichen Mechanismus gibt ZIEOEUNEE~
fiir die Hiirtung des Dimethylolharnstoff-dibutyliithersan. Danach besteht das Kondensationsprodukt aus
einem Gemisch der polymerhomologen Reihe XX :
0
II
RO- (CH2-NH-C-N-
0
II
))n-CH2-NH-C-NH
I
I
CHgOR
xx
130
CHzOR
Kondensation von Methyblamidgruppen
2. Thermische Kondensation unter Protonenkatalyse
Im Gegensatz zur rein thermischen Kondensation der Methyloliither, bei der
als fliichtiges Spaltprodukt nur Alkohol entsteht, wird im Fall der durch Protonen katalysierten Reaktion zusatzlich Alkylformal gebildet. Die Methylolather
kondensieren hierbei, wie auch M B X ~ an niedermolekularen Modellverbindungen nachwies, zu Methylen-bis-amiden.So wird mit 1% Schwefelsiiure als Katalysator N-Isobutoxymethylmethacrylamid(XXI) schon bei Raumtemperatur nahezu quantitativ zu Methylen-bis-methacrylamid(XXVIII) umgesetzt.
Weitere Reaktionsprodukte sind Isobutylalkohol und Isobutylformal, die auch
bei der Kondensation des entsprechenden Polymeren gefunden wurden.
Analog den Kondensationsmechanismen der freien Methylolgmppen kann im
ersten Schritt ein Proton am Stickstoff-oder Sauerstoffatom des Methylolathers
angelagert werden (Schema 7).Aus den protonierten Formen XXII und XXIII
bilden sich die Carbonium-Ionen XXIV und XXVI sowie Methacrylamid
(XXV)und Isobutylalkohol (XXVII). Methacrylamid ergibt mit XXVI Methylen-bis-methacrylamid(XXVIII). Dem Carbonium-IonXXIV stehen a h nucleophile Partner Isobutylalkohol und nicht umgesetzter Methylolather zur Verfiigung, mit denen es zu Isobutylformal (XXIX) reagieren kann (Schema 8 ) :
0
II
R-C-NH-CH2O
R'
X
/He\
/.
R-C-NHR-C-2H-CH2OR'
CHpOR
OI I HI
0
\ R R-C-NH-CH20R' H1
W
XXII:
5
XXIP
y
3
R z CH2=CR'z cH3>CH-CH2CH3
0
II
0
:4
R-C-NH-CH2NH'C-R
+ He
xxpm
Schema 7
Die Anwesenheit von Isobutylalkohol neben Isobutyhcetal im Reaktionsgemisch ist entweder als Egebnis einer unvollstllndigen Umsetzung des Carboni131
K. H ~ ~ B N und
E R F. KOLLINSKY
,OR'
H2C\OR'
e
CH~OR'
PR,
XXIP
, H2C,0R,
+ H"
(a)
0
II
+R-C-NH-cH!
(b)
R-C-NH-CH20R
I1
XXK
0
xx3zT
CH3
1
R
CH2=C-
, CH3,
R ,CH-CH2CH3
Schema 8
um-Ions XXIV mit Isobutylalkohol(8a) oder als Folge der nebeneinander abbufenden Teilreaktionen 8 a und 8 b aufiufassen. Bei vollstiindiger Reaktion
nach 8a muBte der gesamte Isobutylalkohol zum Acetal umgesetzt werden,
wiihrend er nach 8b iiberhaupt nicht a n g e m e n wiirde und in griioeren Mengen auftreten sollte.
Das Molverhiiltnis Isobutylformal :Isobutylalkohol wurde mit ca. 7 : 1 bei
der Kondensation des Monomeren XXI ermittelt. Am Polymerisat erscheint
eine quantitative Aussage iiber die Mengenverhiiltnisse der Spaltprodukte wenig sinnvoll. In dem heterogenen Fteaktionsgemisch wird, wegen ungenugender
Diffusion des Katalysators zum Polymerisat, ein Teil der Kondensation unter
Abspaltung von Alkohol nach dem rein thermischen Mechanismus (Schema 6)
ablaufen und damit das Ergebnis der Acetal- und Alkoholbestimmung veflalschen.
In Wiederholung des Schrittes 7 kann das nach 8b erneut gebildete Carbonium-Ion XXVI bis zum Verbrauch des Methyloliithers weiterreagieren.
Ein iihnlicher Mechanismus wurde auch fiir die unter Abspaltung von Methanol und Methylformal verlaufende Hiirtung von Hexamethoxymethylmelamin
angegebenlo.
Wir danken H e m Dr.ROSSBERQ
fiir die oberlassung einiger Versuchsergebnisse.
Exprimenteller Teil
1. HersteUung der Modelkubstanzen
Poly -N-Methylolmethaylmnid
Da9 Polymere wurde durch Fiillungspolymerisationeiner 25-proz. Liisung von
N-Methylolmethscrylamid11in Isopropylalkohol bei 76 "C mit 0,5 yo Azoisobuttersiiurenitril dargestellt.
132
Kon&ensation von Methylolanaidgruppen
Poly-isobutoxymethyhnethacrylamid
Die Herstellung des Monomeren (XXI) erfolgte nach bekanntem Verfahren2
durch Veratherung von N-Methylohnethacrylamid11 mit Isobutylalkohol. Das
Polymere wurde durch Fiillungspolymeriion erhaltenz.
N-Isobutoxymethylisobutyramid(XVI)
XVI entsteht durch Hydrierung von XXI in khan01 mit Palledium auf Bariumsulfat als Katalysator.
2. Kondensationsreaktion
N-Methylolcarbonamide
Poly-N-Methylohnethacrylamid
wurde im Sticketoffstrom a) 2 Stdn. auf 200"C,
b) 30 Min. auf 180°C erhitzt und der abgespaltene Formaldehyd zur Bestimmung
in eingestellte Natriumsulfitl8sung12geleitet.
Abgespaltener Formaldehyd: a) 67,8M01-y~
b) 62,7 Mol-%
(
YHS)
Dimethacrylamidodimethyliither7 XI, R = CH2=Cspaltet unter diesen Bedingungen keinen Formaldehyd ab.
In gleicher Weise (b) wurde eine Mischung lquimolarer Mengen XI und Methacrylamid erhitzt.
Abgespaltener Formaldehyd : 3 Mol-yo.
N-Alkoxymethylcarbonamide
XVI wurde im Bombenrohr 16 Stdn. auf 200°C erhitzt. Die Aufarbeitung des
Reaktionsproduktes erfolgte durch fraktionierte Destillation iiber eine Fdlk6rperkolonne
.
1. Fraktion und Kiihlfalleninhalt : Isobutylalkohol (bis 85"C/0,3Tom)
2. Fraktion: nicht umgesetztes Ausgangsprodukt XVI (85-9OoC/0,3
Tom)
3. Fraktion: Kondensationsprodukt XVII (125-127"C/0,3Torr); yo N ber.: 10,3
gef. : 10,O;Molekulargewicht (in Benzol bestimmt): ber. : 272
gef. : 289
XVII unterscheidet sich im IR-Spektrum vom Monomeren XVI insbesondere
durch die abgeschwiichte Ather- und Amid-11-Bmde.
XXI wurde mit 1 yo SchwefeMure versetzt und bei Raumtemp. stehengelassen.
Nach 80 Stdn. Reaktionszeit war Methylen-bis-methacrylamid(XXVIII) nahezu
quantitativ ausgefallen. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Ather gewaschen
und das Filtrat nach Neutralisation mit methanolischer NaOH iiber eine Fiillk6rperkolonne destilliert.
Ausbeute: 96% der Theorie XXVIII; Schmp.: 159-161°C
(Lit.": 162-163 "C)
133
K. HUBNER
und F. KOLLINSKY
Zusammensetzung des Destillates : 93% Isobutylformal
(gaschromatographisch bestimmt) 6 yo Isobutylalkohol
Molverhiiltnis Isobutylformal : Isobutylalkohol 7 : 1
I n einem Rundkolben mit nachgeschalteter Kiihlfalle (Aceton/COz)wurde PolyN-isobutoxymethylmethacrylamida) ohne Katalysator, b) mit 1 yo p-Toluolsulfonsiiure 6 Stdn. auf 180°C erhitzt. Das in der Kiihlfalle aufgefangene Kondensat
wurde gaschromatographisch untersucht .
Kondensat a ) : Isobutylalkohol
Kondensat b) : Isobutylformal und Isobutylalkohol
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
R. M. CHRISTENSONund D. P. HART,Off. Digest Federat. SOC.Paint Technol. 33
Nr. 437 (1961) 696.
E. M-R,
K. DINQESund W. GRAULICH,
Makromolekulme Chem. 57 (1962) 28.
W. H. BROWN
und T. J. MIRANDA,
Off. Digest Federat. SOC.Paint Technol. 36
Nr. 475 (1964) 122.
K. PLESSKE,
Kunststoffe 59 (1969) 248.
G. ZIEUEUNER und H. FITZ,Mh. Chem. 90 (1959) 211.
H. PETERSEN,
Angew. Chem. 76 (1964) 909.
LA. ARBUZOVA,
S. N. USHAKOV,S. A. PLOTKINA,
V. N. EFREMOVA
und J. K.
ULEZLO,J. Gen. Chem. USSR 28 (1958) 1322.
L.M. NOVICHKOVA,
A. G. KOVAL’SEAYA
und ‘YE.N. ROSTOVSKII,
J. Polymer
Sci. USSR 9 (1967) 1555.
M. MARX,Mkomolekulare Chem. 93 (1966) 130.
R. SAXONund F. C. LEXTIENNE,
J. appl. Polymer Sci. 8 (1964) 475.
H. FEUER
und U. E. LYNCH,J. Amer. chem. SOC.75 (1953) 5028.
H. BAUERund H. MOLL,Die organische Analyse, 4. Auflage, Geest und Portig
KO., Leipzig 1960, Seite 237.
134
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
396 Кб
Теги
freien, verkappten, methylolamidgruppen, kondensationsmechanismus, zum, mit, von, untersuchungen, copolymerisation, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа