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Untersuchungen zum Schmelzverhalten von verstrecktem Polythylen.

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Die Angewarulte Makronaolekulare Chemie 12 (1970) 89-104 ( N r . 166)
Aus dem Me& und Priiflaboratorium der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG,
Ludwigshafen am Rhein
Untersuchungen zum Schmelzverhalten
von verstreck tern Polyathylen
Von K.-H. ILLERS
H e m Profmaor Dr. H.-G. T~IESCHMANX
zum 60. Geburtatag gewidmet
(Eingegangen am 5. Februar 1970)
ZUSAMMENFASSUNG:
Das Schmelzverhalten von verstreckten kristallinen Polymeren wird durch die
gleichzeitig statthdende Schrumpfung stark beein€luBt. Dies wird am Beispiel des
1 200 yo verstreckten linearen Polyiithylens durch Messungen mittels DifferentialKalorimeter gezeigt. Wenn wiihrend des Aufschmelzens, die Schrumpfung verhindert wird, erhiilt man einen hoheren Schmelzpunkt, einen breiteren Schmelzbereich
und eine geringfiigig gro13ere Schmelzwiirme. Zusiitzlich wird der mit Aufheizgeschwindigkeiten 2 0,5 OC/min gemessene Schmelzpunkt auch bei verhinderter
Schrumpfung durch tfberhitzung verfiilscht. Dies wird durch Bestrahlungs- und
Temperungsexperimente nachgewiesen. Die Ausschaltung dieser beiden Eidusse,
die bisher noch nie beriicksichtigt wurden, ergibt fiir Schmelzmaximum bzw.
Schmelzende Werte von 134,8 bzw. 137,2OC. Weiter wird auf die beim Tempern
bzw. beim Aufschmelzen gleichzeitig statthdenden morphologischenhderungen
hingewiesen, die auch bei Messung mit festen Enden auftreten und mit einer Zunahme der Langperiode verkniipft sind. Die Auswirkung dieser Strukturhderung
auf das Schmelzverhalten ist noch nicht bekannt.
SUMMARY:
The melting behaviour of drawn crystalline polymers is strongly influenced by the
shrinkage which takes place simultaneously. This is shown by measurementa with
a differential colorimeter for 1200 yo drawn linear polyethylene. A higher melting
point, a broader melting range and a slightly higher heat of fusion are observed, if
the shrinkage is prevented during the melting experiment. Additionally, the observed melting point is falsified by superheating, if heating rates 2 0,5"C/min are
used. This has been shown by annealing and irradiation experiments.T h e elimination
of these two effects - shrinkage and superheating - which have been neglected in
all earlier investigations, results in a melting peak temperature of 134,8 "C and an
upper limit of the melting range 137,2 "C. Further, attention is drawn to the morphological changes and the related increase of the long period, which take place during
heating the drawn material even if the shrinkage is prevented. The effect of these
changes of structure upon the melting behaviour is not yet known.
89
1. Einleitung
I n der Literatur liegen bereits einige Untersuchungen uber das Schmelzverhalten von verstrecktem Polyiithylen vor1-8. Aus diesen Arbeiten ergeben
sich einige Fragen, die den AnlaD gaben, dieses Problem erneut adzugreifen.
a ) Bei den bisherigen Untersuchungen d
e nicht beriicksichtigt, daI3 bei
verstreckten partiell-kristallinen Polymeren im Schmelzbereich eine starke
Schrumpfung auftritt. Dies hat zur Folge, daD man den Schmelzpunkt eines
bereits mehr oder weniger vollstiindig desorientierten Materials erhiilt .
b) Nach FISCHER
und SCHMIDT~
findet keine Schrumpfung statt, wenn man
verstrecktes Polyiithylen bei Temperaturen bis zu 133°C mit freien Enden
bis zu 24 Stunden tempert. PETERLXN
und 0 ~ ~ dagegen
1 0
beobachten wiihrend einer 16sthdigen Temperung bei 120 bzw. 125°C Schnunpfungswerte
von 7 bzw. 11yo in h r e i n s t i m m u n g mit eigenen Unterauchungen. Bei der
Diskussion des Schmelzverhaltens von getempertem verstrecktem Polyiithylen diirfen diese Veriinderungen nicht auDer acht gelassen werden.
c) Es ist zu beriicksichtigen, daI3 bei Polymeren sehr hiiufig der mittels M e rential-Kalorimetrie oder Differential-Thermoanalyse gemessene Schmelzpunkt durch Oberhitzungserscheinungen oder Rekrishllisationsvorgiinge
verftilscht ist. I n den bisherigen Untersuchungen wurde dies fiir verstrecktes
Polyiithylen noch nicht uberpriift. I n dieser Mitteilung soll das Schmelzverhalten von verstrecktem linearem Polyiithylen unter Beachtung dieser bisher vernachbssigten Einflusse experimentell untersucht werden.
2. Experimente1le.s
Aus einer Blasfolie aus Niederdruck-Polyiithylen(Lupolen 6011 H') mit einer
Ausgangsdicke von 40p w d e n in Abzugsrichtung Streifen geschnitten und bei
7OoC mit einer Geschwindigkeit von 2,s cm/min um 600 bis 2 1 0 0 ~ 0verstreckt.
AuL3erdem wurden einige quer zur Abzugsrichtung entnommene Streifen verstreckt
(querverstreckt). Da nach rijntgenographischenUntersuchungen die unverstreckte
Blaafolie bereits eine komplizierte Textur besitzt, wurden aul3erdem durch Pressen
hergestellte und keine Textur aufweisende Folien verstreckt (PreBfolie).Nach dem
Verstrecken sind keine Strukturunterschiede zwischen Blaafolie und PreBfolie mehr
festzustellen. Alle Proben wurden &us dem homogen verstreckten Teil der Streifen
entnommen.
Die Bestimmung des Schmelzpunktes erfolgte mit einem DSC-1B-DifferentialKalorimeter (Perkin-Elmer-Corp.)bei Aufheizgeschwindigkeitenzwischen 0,6 und
32 "C/min an Probenmengen von ca. 1mg. Die Temperatureichung des Kalorimeters
m d e mit den bekannten Schmelzpunkten von Indium, Dimethylterephthalat,
Benzoesiiure und Azobenzol bei allen verwendeten Aufheizgeschwindigkeitendurchgefiihrt. Als Schmelzpunkt T h f wird im folgenden die Temperatur des endothermen
Maximums in der von DSC-Kalorimeter registrierten WiirmefluR-Kurvebezeichnet.
Schmelzverwten von verstrecktem Polyathylen
Die Schmelzwiirmen A H M d e n in getrennten Versuchen an groBeren Probemengen (ca. 6 mg) bei 8"C/min ermittelt. Urn die Schrumpfung wiihrend des Temperungs- bzw. Schmelzvorganges zu vermeiden, wird ein schmaler Streifen der verstreckten Polyathylen-Folie auf ein diinnes Metall-Pliittchen aufgewickelt und in
dieeer Form in das Kalorimeter-GefiiD eingebracht. Die Rontgen-Untersuchugen
wurden mit Cu-K,-Strahlung durchgefiihrt. Fur die Kleinwinkelmessungen wwde
eine KTEssIa-Kammer,fiir die Weitwinkeluntersuchung eine Flachkammer benutzt.
3. Mepergebnisse
3.1 Einflup der Schrumpfung auf T M
Hier soll zuniichat die evtl. Abhlingigkeit des Schmelzpunktes von der Aufheizgeschwindigkeit auJ3er Betracht bleiben und untemucht werden, wie sich
bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 OClmin die Verhinderung der Schrumpfung auf den Verlauf der Schmelz-Endothermen auswirkt. In Abb. 1 sind die
mit dem DSC-Kalorimeterregistrierten WiSrmefluBkurven einander gegeniibergestellt, die man erhiilt, wenn eine ungetemperte, 1200 yoverstreckte Pre Bfolie
mit bzw. ohne Schrumpfung aufgeschmolzen wird.
Abb. 1. DSC-Kurven von 1200yo
verstreckten und unverstreckten
Polyathylen-PreBfolien. Aufheizgeschwindigkeit : 2 OC/min, Probemenge: ca. 2,5 mg.
ohne Schrumpfungaufgeachmolzen,
- - - mit Schnunpfung aufgeschmolzen,
-0-0- unverstreckte Ausgangsprobe.
120
130
140
Tenperalur , *C
Zum Vergleich ist auDerdem die Messung an dem unverstreckten Ausgengsmaterial eingezeichnet, das ebenfab auf ein Metallpliittchen aufgewickelt war.
Nach Abb. 1 wird daa Schmelzverhalten stark durch die Schrumpfung beeinf l d t , die beim ErwiSrmen mit freien Enden im Schmelzbereich eintritt. Das
Schmelzmaximum wird um 3°C zu tieferer Temperatur verachoben und wird
hiiher und enger. Der Befimd, daB bei Messung mit freien Enden nahezu der
gesamte Schmelzvorgang in einem Temperatur-Interval1 von nur 5°C stattfindet, erkliirt sich dadurch, daJ3 die gleichzeitig statthdende Schrumpfung
eine kontinuierliche Verschiebung des Schmelzmaximums zu tieferen Tempe91
K.-H. ILLERS
raturen bewirkt. Von PETEund ME IN EL^ dagegen wird das schmale
Schmelzintervallals Folge einer engeren KristallitgriiBen-Verteihng oder einer
Erniedrigung der freien Oberfiiichenenergie interpretiert. Bei Messung mit festen Enden hat das Schmelzmaximum des verstreckten Polyiithylens die gleiche Form wie im unverstreckten Zustand.
Erwiirmt man die 1200 % verstreckte Blasfolie (liingsverstreckt)im Kalorimeter mit und ohne Schrumpfung, so erhiilt man die gleichen Unterschiede
wie sie in Abb. 1 fiir die PreBfolie beobachtet wurden.
E
I
P
i
Abb. 2. DSC-Kurveeiner 1200 yo
in Abzugsrichtung verstreckten
9
5
E
hl.
100
120
Tenperalur , * C
140
160
Polylithylen-Blaafolie.Aufheizgeschwindigkeit: 2 "C/min, Probenmenge: 2,9 mg.
Nach Abb. 2 besteht die einzige Abweichung darin, daB in der DSC-Kurve
einer parallel zur urspriinglichen Abzugsrichtungum 1200 % verstreckten Blasfolie oberhalb des Hauptmaximums ein weiteres kleines endothermes Maximum bei 144,3"C auftritt. Aus dem Vergleich der Fliichen unter den beiden
Maxima ergibt sich, daI3 ca. 3 % der vorhandenen Kristalle bei der benutzten
Aufheizgeschwindigkeit von 2 "Clmin erst oberhalb des GleichgewichtsSchmelzpunktes von unverstrecktem Polyiithylen von 141,5" C l l 12
~ aufschmelZen. Aus weiteren Untersuchungen ergaben sich fiir dieses kleine Schmelzmaximum folgende Eigenschaften :
Es ist, wie bei der PreBfolie, such bei der Blasfolie nicht vorhanden, wenn
man diese senkrecht zur ursprihglichen Abzugsrichtung um 500 bis 2000 yo
verstreckt.
Beim Erwiirmen unter gleichzeitiger Schrumpfung tritt es nicht auf. Nach
einstiindiger Temperung mit freien Enden bei 132,S"Cist es ebenfalls verschwunden.
Nach einstiindiger Temperung mit festen Enden bei Temperaturen bis zu
141 "C einschlieI3lich bleibt das kleine Schmelzmaximum erhalten. Nach
einstiindiger Temperung bei 142,5"Cist es verschwunden.
92
Schnaelzverhalten von verstrecktem Polytithylen
d) Die aus dem kleinen Maximum bestimmte Schmelzwarme wird mit zunehmendem Verstreckungsgrad groBer. Bei einer 500 yo verstreckten Blasfolie ist es noch nicht erkennbar. Bei 1200% betriigt die Schmelzwarme
1,5 f 0,2 cal/g.
Ohne naher auf die Ursachen dieses kleinen hochschmelzenden Anteils einzugehen, sei nur bemerkt, daB es sich vermutlich um besonders starke uberhitzung zeigende Kristalle handelt, deren Auftreten offenbar mit dem EMluS
der vor der Verstreckung in Abzugsrichtung der Blasfolie vorliegenden Struktur auf den Verstreckungsvorgang zusammenhangt. Es ist interessant, dal3 ein
infolge Uberhitzung besonders hoch schmelzender Kristall-Anteil von HUSEBY
und Bm13 sowie WUNDERLICH
u. a.14 auch bei Polyathylen gefunden wurde,
das in Fibrillen-Form aus geriihrten Xylol-Liisungen auskristallisierte, und
bei dem das Riickgrat der Fibrillen aus gestreckt kristallisierten Ketten bestehen soll.
3.2 Abhiingigkeit des Schmelzpnktea w m Verstreckungsgrad
Die Abhiingigkeit des bei verhinderter Schrumpfung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 OC/min gemessenen Schmelzpunktes vom Verstreckungsgrad ist in Abb. 3 dargestellt. Eine VergroBerung des Verstreckungsgrades von
500 auf 2 100 yo fiihrt zu einer Schmelzpunkterhiihungum ca. 2,5 "C, wobei die
starkate Zunahme offenbar bei niedrigen Verstreckungsgraden ( < ca. 700%)
erfolgt. Die zum Vergleich in Abb. 3 eingezeichneten TM-Werte aus Messungen
mit freien Enden liegen wie in Abb. 1 um ca. 3" niedriger und zeigen einen
t
Verstreckungspad , %
Abb. 3. Abhiingigkeit des Schmelzpunktes vom Verstreckungsgrad,mit und ohne
Schrumpfmggemessen. Aufheizgeschwindigkeit: 2 OC/min, Probenmenge:
ca. 3 mg.
93
K.-H. ILLERS
iihnlichen Anstieg mit zunehmendem Verstreckungsgrad. Die von PETERLIN~
gefundene lineare Zunahme des Schmelzpunktes auch bei niedrigen Verstrekkungsgraden tritt nicht auf, wenn man die Schrumpfung verhindert.
3.3 Untersuchungen an getempertem verstrecktem Polyahylen
An liingsverstreckten Blasfolien-Streifen (Verstreckungsgrad 1 200 yo)wurde
der EinfluB einer wiihrend der Temperung erfolgenden Schrumpfung untersucht. An mit freien und festen Enden eine Stunde bei 125 und 132,5"C getemperten Proben wurde die Riintgen-Kleinwinkelperiode und die wahrend
der Temperung erfolgende Schrumpfung (bezogen auf die urspriingliche Llinge
der verstreckten Probe) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zuaammengestellt.
Tab. 1. Temperung von 1 2 0 0 ~ overstrecktem Polyiithylen mit freien bzw. festen
Enden.
Langperiode
(4
Tempertemperatur
("C)
frei
sc-pfung
(%I
fest
frei
fest
~~
125
277
274
6
0
132,5
353
320
11
0
Im Gegensatz zu den Angaben in 9 h d e t wiihrend einer Temperung mit
freien Enden eine mit zunehmender Tempertemperatur ansteigende Schrumpfung statt. Dies steht in ubereinstimmung mit den Beobachtungen anderer
Autorenlo. AuBerdem ist die Zunahme der Langperiode beim Tempern oberhalb 130°C geringer, falls man warend der Temperung die Schrumpfung verhindert. Bei allen folgenden Temperungen wurde daher die Schrumpfung der
verstreckten Folienstreifen verhindert.
3.4 Uberhitzungs-Erscheinungen
Nach wUNDERLICH15 tritt eine sog. Oberhitzung dann auf, wenn die Geschwindigkeit, mit der die Kristalle von ihrer Oberflache her aufschmelaen,
kleiner als die Qeschwindigkeit des Warmetransports ins Kristallinnere ist.
Sie macht aich durch einen Anstieg des Schmelzpunktes mit steigender Aufheizgeschwindigkeit bemerkbar.
Unter Verhinderung der Schrumpfung d e n 1200yollingsverstreckte Blasfolien-Streifen bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und
94
Schmdzverhalten von veratreektena Polyiithylen
32"C/min untersucht. In Abb. 4 sind die Temperaturen des Schmelzmaximums
und des extrapolierten Schmelzendes (vergl. Abb. 2) ah Funktion der Quadratm e 1 der Aufheizgeschwindigkeiteingezeichnet.
Abb. 4.
Abhangigkeit des Schmelzmaximums (+)
und Schmelzendes (-O-)
von der Quadrat-el
der Aufheizgeschwindigkeit. Polyiithylen-Blesf o b , in Abzugsrichtung u m 1200% verstreckt. Probemnenge: ca. 1 mg.
a m Abb. 6; 0 &us Abb. 7.
Bei der Bestimmung des Schmelzendes Tmaxblieb der geringe hochschmelzende Anteil unberiicksichtigt. In dieser Darstellung ergeben sich Geraden,
aus denen man durch Extrapolation auf die AufheizgeschwindigkeitNull
TM= 137,2"C und ,,T
=
138,8"C
erhiilt. Der Anstieg von TMund Tmsx in Abb. 4 ist kein Uberhitzungseffekt,
sondern kommt durch die thermische Triigheit der MeBanordnung zustande.
Man k8nnte nun annehmen, daB der oben angegebene Wert TM= 137,2"C
der durch keinerlei Nebeneffekte verflalschte wahre Schmelzpunkt des 1200 yo
verstreckten Polyiithylens ist. Es muB allerdings noch uberpriift werden, ob
die in Abb. 4 durchgefuhrte Extrapolation auf die Heizrate Null statthaft ist,
d. h. ob nicht bei Aufheizgeschwindigkeiten < 0,5"C/min noch Oberhitzungserscheinungen eine Rolle spielen. Da die kleinste Heizrate des DSC-Kalorimeters 0,5OC/min betriigt, wird im folgenden versucht, diese Rage auf anderem Wege zu beantworten.
Unter hohen Drucken ,,gestreckt" kristallisiertes lineares Polyiithylen zeigt
starke Oberhitzungg. Diese oberhitzung wird vermieden, wenn man es mit
rauchender Salpetersiiure behandeltls. Von dieser Meglichkeit kann jedoch
95
K.-H. ILLERS
hier kein Gebrauch gemacht werden, da nach dem oxidativen Abbau die den
Schmelzpunkt beeinflussenden Orientierungen der amorphen Bereiche und der
Schmelze nicht mehr vorhanden sind. Nach WUNDERLICH~'
kann die oberhitzung such durch Bestrahlung der Probe unterdriickt werden. Aus diesem
Grunde wurde 1200 yo verstrecktes ungetempertes Polyiithylen, 70 Min. mit
festen Enden bei 132,5"C getempertes 1200 yo verstrecktes Polyiithylen und
eine unverstreckte Vergleichsprobe mit schnellen Elektronen (Dosis 10, 25, 50
und 100 Mrad) unter Stickstoff bestrahlt. Um zu verhindern, daS eine anschlieSende Oxidation den Schmelzpunkt beeinflu&, wurden die kalorischen
Messungen unmittelbar nach der Bestrahlung in trockenem Stickstoff mit
einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 "Clmin mit festen Enden durchgefiihrt.
Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in Abb. 5 dargestellt. Der Schmelzpunkt der unverstreckten Vergleichsprobe nimmt mit steigender Dosis linear
um insgesamt 1,6"C ab. Bei der verstreckten ungetemperten Probe ist dieser
lineare Abfall im Bereich zwischen 25 und 100 Mrad etwas stiirker, und der
durch Extrapolation auf die Bestrahlungsdosis Null erhaltene Schmelzpunkt
liegt um 2,5 "C niedriger als der unter den gleichen Bedingungen direkt gemessene Wert der unbestrahlten verstreckten Probe. Die Differenz von 2,5"C
zwischen gemessenem und extrapoliertem Schmelzpunkt interpretieren wir
als die bei einer Aufheizgeschwindigkeitvon 2 "Clmin vorliegende oberhitzung.
Bestrahlungen mit weniger als 25 Mrad sind zur Unterdriickung der Oberhitzung offenbar nicht ausreichend. Bei der bei 132,5"C getemperten verstreckten
Probe verliiuft die Schmelzpunkterniedrigung in Abb. 5 parallel zum unverstreckten Material. Auch hier ist allerdings bei Dosen < 25 Mrad eine geringfiigige Abweichung vom linearen Verlauf vorhanden, die auf eine kleine Oberhitzung von 1"C schlieBen liiBt.
140
1
Abb. 5. Abhiingigkeit des Schmelzmaximums von der Bestrahlungsdosis.Aufheiz: 2 "C/min, Probemenge :
-x -x - unverstreckte Blasfolie,
1200y0 in Abzugsrichtung
verstreckte Blasfolie,
-0-0- 1 200y0verstrecktund70Min.
bei 132,5"C mit festen Enden
getempert.
v)
0
25
50
75
100
BestraMungsdoJis Mrad
.
96
Schmelzverhalten von vewtrecktem Polyiithylen
Die Deutung der DiRerenz von gemessenem und extrapoliertem Schmelzpunkt als Oberhitzung basiert allerdings auf der nicht kontrollierbaren Annahme, daB der Schmelzpunkt von verstrecktem Polyathylen sich bei Bestrahlung iihnlich verhalten soll wie bei unverstrecktem Material, falls keine
Oberhitzung vorhanden ware. Es ist daher eine unabhiingige Kontrolle der
aus Abb. 5 gezogenen SchluBfolgemgen notwendig. Zu diesem Zweck wurden
1 200 yo langsverstreckte Blasfolien-Streifen mit verhinderter Schrumpfung 30
und 60 Min. im DSC-Kalorimeter bei 132,5, 134, 134,7, 135,0,135,7 und 136,7 "C
getempert, nach der Temperung um 5°C abgekiihlt* und sofort anschlieBend
mit einer Geschwindigkeit von Z°C/min weiter aufgeschmolzen. Einige der
dabei erhaltenen DSC-Kurven sind in Abb. 6 zusammengestellt.
r, = i ~ s . 7 ~
k
s.4coi/g
130
Abb. 6.
140
130
140
Tempcratur , *C
I
I40
DSC-Kurven von mit festen Enden getemperten, 1200 yo liingsverstreckten Blasfolienstreifen. Aufheizgeschwindigkeit: 2 "C/min. Probenmenge :
ca. 3 mg. Temperdauer : 60 Min., T
t = Tempertemperatur.
Die Schmelzwiirme der nach der Temperung noch vorhandenen Kristalle
nimmt mit zunehmender Tempertemperatur erwartungsgemiiB stark ab, wobei
sich keine Unterschiede zwischen Temperzeiten von 30 und 60 Min. ergeben.
I n Abb. 7 ist diese der Restkristallinitiit proportionale Schmelzwiirme gegen
die Tempertemperatur aufgetragen. Durch Extrapolation auf die Schmelzwarme Null erhalt man diejenige Temperatur, bei der nach 30- bzw. 60 Min.
Temperung die gesamte verstreckte Probe aufgeschmolzen ist. Dies ist die
Temperatur des von nberhitzungs-Effekten unverfiilschten Schmelzendes.
* Dabei findet keine Rekristallisation des whhrend der Temperung aufgeschmolzenen Anteils statt.
97
K.-H. ILLERS
Unter Abzug des kleinen hochschmelzenden Anteils ( 8 . Abb. 7) erhiilt man auf
diese Weise fiir das wirkliche Schmelzende des 1200yo verstreckten Polyathylens eine Temperatur von 137,2"C, wiihrend nach Abb. 4 das mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 2 "Clmin direkt gemessene extrapolierte Schmelzende bei 140,3"Cliegt.
I
I
Zusemmenhang zwischender
nach der Temperung mit featen Enden
verbleibenden Restschmelzwiirmeund
Abb. 7.
A
der Tempertemperatur.Temperdauern
von 30 und 60 Min. ergeben gleiche
Werte (-0-).Tomperdauer 14,6 Stdn.:
0.- - - Schmelzwbne des hochschmelzenden Anteils (vgl. Abb. 2).
140
Temper- Tcmperalur , 'C
Tempert man allerdings das 1200yo verstreckte Polyiithylen statt 30 bzw.
60 Min. bei 135,7 "C fiir 14,5 Stdn., so nimmt die anschliehnd gemessene Restschmelzwiirme von 19 auf 10 cal/g ab (vgl. Abb. 7). Derart lange Temperungen
in der Nahe des Schmelzendes fiihren offenbar trotz Verhinderung der makroskopischen Schrumpfung zu einer teilweisen Desorientierung, woduroh infolge
der E r n i e d r i i g des Schmelzpunktes (vgl. Abb. 1) eke Abnahme der Restschmelzwiirme eintritt. Die Ubereinstimmung der nach 30 und 60 Min. Temperung gefundenen Werte zeigt, dap das aus Abb. 7 abgeleitete Ergebnis nicht
durch die Relaxation der Orientierung beeinfluat ist.
Nachdem diese Temperungsversuche ,fur das Schmelzende eine Uberhitzung
von 3,l"C ergeben haben, wird auch die aus den Bestrahlungsexperimenten
in Abb. 5 abgeleitete Uberhitzung des Schmelzmaximums als reell angesehen.
Ubertriigt man diese Ergebnisse in die Abb. 4, so erkennt man, daD die dort
eingezeichneten geradlinigen Extrapolationen zu hohe Temperaturen fur
SchmeGmaximum und Schmelzende ergeben. Die Oberhitzung mecht sich
also bei verstrecktem Polyiithylen hauptsachlich bei Aufheizgeschwindigkeiten
< 0,5"C/min bemerkbar. Als wirklicher Schmelzpunkt ergibt sich aus Abb. 4
fiir das 1200 yo verstreckte Polyiithylen :
,
Schmelzmaximum: 134,s "C,
Schmelzende:
137,2"C.
Bei der oben beschriebenen Temperung im Bereich zwischen 130°C und dem
Schmelzende h d e t partielles Schmelzen statt. Kuhlt man nun nach Beendi98
Schmdzverhalten von ver8trecktem Polyiithylen
gung der Temperung - statt wie in Abb. 6 weiter aufzuschmelzen - wider auf
Raumtemperatur ab, so tritt dabei eine Rekristallisation des vorher aufgeschmolzenen Anteils ein. Beim erneuten Aufschmelzen findet man zusatzlich
zu dem verbliebenen Rest des urspriinglichen Schmelzmaximums noch ein
Vormaximum bei tieferer Temperatur. Nach 6 besitzen die dem Vormaximum
entsprechenden rekristalliaierten Anteile eine kleinere Langperiode. Die Flache
unter dem Vormaximum wird bei konstanter Temperdauer mit zunehmender
Tempertemperatur auf Kosten des urspriinglichen Maximums gr8Ber, bis nach
einer Temperung am Schmelzende nur noch das Vormaximum vorhanden ist.
Derartige Untersuchungen wurden bereits von FISCHER
u. HINRICHSEN~
durchgefiihrt, wobei jedoch Temperung und Messung mit freien Enden erfolgten.
I n Abb. 8 sind eigene mit verhinderter Schrumpfung durchgefiihrte Messungen
mit den Ergebnissen aus 6 verglichen. Der EinfluB der wiihrend des Aufschmelzens und wiihrend der Temperung simultan ablaufenden Schnunpfung ist auch
hier deutlich zu erkennen. Bei Messung mit freien Enden liegt das Schmelzende
(100 yo Vormaximum) einer ca. 1600 yo verstreckten Probe bei 134,bO C * , w&hrend sich bei verhinderter Schrumpfung fiir die nur 1200yo veratreckte Probe
in Ubereinstimmung mit Abb. 7 ein Wert von 137,2"C ergibt.
Abb. 8. Anhi1 des VOnII8XhUInS an der
Gesamt-Schmelzwiinne in Abhhgigkeit
von der Tempertemperatur. Temperdeuer :
60 Min.Verstreckungsgrad:1200y0, Blaafolie.
-0-0diese Arbeit, ohne Schrumpfung,
_ _ _ _ Nmh FISCHER
und HINRICHSEN^, mit Schrumpfung.
-
Temper Temperatur
.
C
3.6 Schmelzwiirme
An einigen verstreckten Proben wurde untersucht, ob die aus der Flache
unter dem endothermen Maximum und der Einwaage bestimmten Schmelzwarmen AHMder histallinen Bereiche sich beim Aufschmelzen mit und ohne
Schrumpfung unterscheiden. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengestellt.
*
In 6 ist eine Temperatur von 136OC angegeben. Aus Abb. 4 dieser Arbeit entnimmt man jedoch, daB nach einstiindiger Temperung bei 134OC nur das Vormaximum vorhanden ist.
99
K.-H. ILLERS
Tab. 2. Einflul3 der Schrumpfung auf die experimentelle Schmelzwame von verstrecktem Polyathyien.
~
Probe
Blasfolie
Blasfolie
PreDfolie
PreBfolie
Verstreckung
1200
1200
1200
2 100
Temperung*
1 h, 125OC
-
Schrumpfung
533
54,l
55,3
56,O
52,3
53,5
54,O
54,5
* Die Temperung wurde mit eingespannten Enden durchgefiihrt.
Tempert man eine 1200 yo verstreckte Probe einmal mit eingespannten und
einmal mit freien Enden eine Stunde bei 132,5"C (vgl. Tab. 1) und schmilzt
diese Proben dann im Kalorimeter ohne Schrumpfung auf, so ergibt sich:
d HM= 51,O cal/g bei Temperung mit freien Enden,
AHM = 52,3 cal/g bei Temperung mit festen Enden.
Die experimentelle Schmelzwiirme ist also um 0,6 bis 1,5 cal/g kleiner, wenn
wiihrend des Aufschmelzens oder wiihrend der Temperung eine Schrumpfung
stattiindet. Die beobachtete Dif€erenz ist zwar nur wenig gr6Ber als die Me&
genauigkeit von f 0,5 cal/g, sie hat jedoch immer das gleiche Vorzeichen.
Auch bei anderen verstreckten partiell-kristallinen Polymeren (z. B. bei Polypropylen) ist immer die mit festen Enden gemessene Schmelzwiirme grol3er als
bei Messung mit freien Enden.
4. Diskussion
Die im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Untersuchungen an 1200 yo
verstrecktem linearem Polyiithylen zeigen, dal3 die aus differential-kalorimetrischen Experimenten mit den ublichen Aufheizgeschwindigkeiten ermittelten
Schmelzpunkte bei Verhinderung der Schrumpfung grol3er sind, als wenn beim
Aufschmelzen Schrumpfung stattfinden kann. Es konnte weiter gezeigt werden,
dal3 man auch bei den niedrigsten Auf heizgeschwindigkeiten des DSC-Kalorimeters uberhitzungs-Erscheinungen vernachllissigt, die bei Heizraten
< 0,5"C/min wirksam sind. Die von Schrumpfungs- und uberhitzungseffekten unverfalschte Temperatur des Schmelzendes konnte durch Temperungsund Bestrahlungsversuche ermittelt werden.
100
Schmelzverhalten von veratrecktem Polyathylen
Bei den bisherigen uberlegungen wurde stillschweigend vorausgesetzt, daB
durch die Messung mit festen Enden nicht nur die makroskopische Schrumpfung, sondern auch die Desorientierung in molekularen Dimensionen verhindert
wird. Es bleibt also noch die Frage zu prufen, ob diese Annahme in Wirklichkeit zutrifft. Dabei mu13 unterschieden werden zwischen der Kristallitorientierung und der Orientierung der Molekule in den fehlgeordneten (,,amorphen")
Bereichen.
Informationen uber die h d e r u n g der Molekulorientierungin den Kristalliten
wiihrend des Aufschmelzens konnen aus Rontgenuntersuchungen gewonnen
werden. In Abb. 9 sind zwei Rontgen-Weitwinkelaufnahmenreproduziert, die
bei Raumtemperatur an einem ungetemperten und an einem 30 Min. bei 141 "C
getemperten 1 200 yoverstreckten Blasfolienstreifen erhalten wurden. Die Temperung wurde mit eingespannten Enden vorgenommen. Die ungetemperte verstreckte Probe zeigt scharfe (110)-und (200)-Reflexeauf dem Aquator (Abb. 9a).
Abb. 9.
R6ntgen-Weitwinkelaufnahmender 1200 yo verstreckten Blasfolie a) ungetempert, b) nach dem Verstrecken 30 Min.mit festen Enden bei 141"C
getempert.
Die c-Achse (Kettenrichtung) ist parallel zur Verstreckungs-Richtung orientiert. Die aus Zlhlrohr-Diagrammen ermittelte azimutale Halbwertsbreite der
(110)- und (200)-Reflexe als Ma13 fiir den Orientierungsgrad betriigt 10". Die
getemperte Probe lii13t eine Textur erkennen (Abb. Qb),die sich nur im Wert
der azimutalen Halbwertsbreite von der c-Achsen-Textur der ungetemperten
Probe unterscheidet. Die nach der Temperung gemessene Halbwertsbreite ist
mit 15" nur wenig groBer als im ungetemperten Zustand*. Die KristallitOrientierung ist also uberraschend gut erhalten geblieben, obwohl die relativ
bnge Temperung ca. 5 "C o berhalb des Schmelzendes durchgefuhrt wurde.
Die Relaxationszeit des Desorientierungs-Prozesses ist 5 "C oberhalb des
*
Die zusiitzlich bestimmte integrele azimutele Breite der (110)- und (200)Interferenzen nimmt durch die Temperung von 11 auf 20" zu.
O
101
K.-H. I~mag
Schmelzendes bei konstant gehaltener Probenliinge offenbar so groB, daB die
Kristallisation beim Abkiihlen auf Raumtemperatur wieder eine nur wenig
gestijrte c-Achsen-Orientierung ergibt. Noch geringere hderungen der Kristallit-Orientierungsind bei tieferer Temperatur un t erhal b des Schmelzendes
zu erwarten, wenn die verstreckte Probe bei festen Enden mit relativ hoher
Auf heizgeschwindigkeit aufgeschmolzen oder im Temperaturbereich des
Schmelzmaximums getempert w i d * .
Ausaagen uber eine evtl. hderung der Orientierung der nicht-kristallinen
Bereiche wiihrend der Temperung bzw. wiihrend der DSC-Messungsind bisher
nicht miiglich. Hienu wiiren z. B. Untersuchungen des IR-Dichroismus erforderlich, wie sie kiirzlich von GLENZund PETERLIN~~
an ungetempertem
verstrecktem Polyiithylen durchgefiihrt d e n . Nach Untersuchungen von
FISCHER,GODDAR
und S C H M I D19Tfindet
~ ~ ~ beim Tempern eine hderung der
morphologischen Struktur des verstreckten Polyiithylens statt. Aus Untersuchungen der Absolutintensitiit der Riintgen-Kleinwinkelstreuungkommen
diese Autoren zu dem SchluB, daB die ungetemperb verstreckte Probe aus
einer nahezu homogenen kristallinen Matrix mit hoher Fehlstellen-Konzentration besteht, aus der sich beim Tempern infolge ,,Entmiachung" der Fehlstellen quer zur Verstreckungsrichtung liegende amorphe Schichten zwischen
nur wenig gestiirten Kristalliten bilden. Diese Anderungen treten bereits durch
eine Temperung bei der relativ niedrigen Temperatur von 125°C in Erscheinung. Es ist zu erwarten, daB sie auch wiihrend der DSC-Messung ablaufen.
Die Strukturiinderung beim Tempern des verstreckten Polyiithylens ist mit
einer Zunahme der Langperiode L verbunden. Dies ist in Abb. 10 fiir eine
Tempertemperatur von 125"C gezeigt. Die Temperung d
e mit festen Enden
durch Eintauchen der verstreckten Proben in auf 125°C erwiirmtes Quecksilber durchgefiihrt. Nach Abb. 10 nimmt L linear mit dem Logarithmus der
Temperdauer zu. Zum gleichen Ergebnia g e l a n e n bereits friiher FISCHER
und
SCHMIDT~
sowie PETERLIN
und ME IN EL^. Nach 9 nimmt die steigung der logarithmischen Geraden in Abb. 10 mit zunehmender Tempertemperatur zu. Die
in 1 beobachtete sprunghafte VergroBerung der Langperiode bei h e n Tempeneiten ( < 1 Min.) ist nach Abb. 10 nicht vorhanden.
Die Ergebniase aus 9 und Abb. 10 bedeuten, daB auch wiihrend der DSCMessung eine Zunahme der Langperiode eintritt. Es k B t sich abschiitzen, dsB
diese Zunahme bei einer Auf heizgeschwindigkeit von 2 "Clmin allein im Temperaturintervall zwischen 124 und 126°C bereits etwa M A betriigt und bei
*
Anmerkung bei der Korrektur : Dies m d e inzwischen durch rontgenographische
Untersuchungenan 1200% verstreckten Proben bestiitigt, die ohne Schrumpfung
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2OClmin bis 142,6"C im Kalorimeter erwiirmt und anschlidend resch abgekiihlt worden w m n .
102
Schmelzverhalten von veretrecktena Polyiithylen
Abb. 10. Abhiingigkeit der bei Raumtemperatur gemessenen R6ntgen-Kleinwinkelperiode von 1200 yo verstrecktem Polyiithylen von der Temperdauer.
Tempertemperatur 125"C. Ohne Schrumpfung getempert. 0 Ausgmgsperiode der ungetemperten Probe.
weiterer Temperaturerhiihung noch groI3er wird. Die beim Erwiirmen stattfindende Strukturiinderung und die zugehiirige Zunahme von L lassen sich
auch mit den hochsten zur Verfugung stehenden Aufheizgeschwindigkeiten
nicht iiberspielen. Es ist daher nicht verwunderlich, daS eine ungetemperte
und 1 Stde. bei 126"C getemperte 1200 yo verstreckte Probe bei Messung mit
verhinderter Schrumpfung trotz unterschiedlicher Struktur ein viillig identisches Schmelzverhalten zeigen.
In welcher Weke der beobachtete Schmelzpunkt bzw. das Schmelzende in
Abb. 4 und 7 auch bei Verhinderung von Schnunpfung und uberhitzung durch
diem morphologischen hderungen beeinflufit sind, kann bisher nicht angegeben werden und bedarf noch weiterer Untersuchungen*.
Nach der K&rung dieser vorerst noch offenen Rage wird es erforderlich sein,
die aus Messungen des Schmelzverhaltens von verstrecktem Polyiithylen gezogenen SchluSfolgerungen neu zu uberpriifen. Dies gilt insbesondere auch fiir
Interpretationen, die a m dem Vergleich des Schmelzpunktes mit anderen bei
R a u m t e m p e ra t u r gemessenen Eigenschaften abgeleitet sind. Dies trifft
*
Anmerkung bei der Korrektur: uber neuere Untersuchungen, nach denen das
Langperioden-Wachstum von verstrecktem Polyiithylen beim Tempern bzw.
Erwiirmen durch Bestrehlung mit schnellen Elektronen verhindert werden kann,
wird demniichst an anderer Stelle berichtet21.
103
K.-H. ILLERS
nicht nur fiir Polyiithylen zu, sondern gilt auch fiir andere verstreckte Polymere und insbesondere fiir Textilfasern, deren Anwendung fast ausschlieBlich
im verstreckten Zustand erfolgt.
Meinen Kollegen Dr. H. HENDUSund Dr. H. HABERKORN
(Rontgenuntersuchungen), Dr. W. RETTINO
(Verstreckungsversuche)und Dr.A. ZOSEL(Bestrahlungen) danke ich herzlich fiir die bereitwillige Unterstutzung dieser
Arbeit und meinem Mitarbeiter G. NONHEBEL
fur die sorgfiiltige Durchfuhrung
der kalorischen Messungen.
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