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Untersuchungen zur Polymerisationsauslsung mit Azo-2 4 4-trimethylvaleronitril.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 15 (1971) 127-135 ( N r . 24Y)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Untersuchungen zur Polymerisationsauslosung
mit Azo -2,4,4- trimethylvaleronit ril
Von DIETRICHBRAUNund FRANK
WEISS
Hewn Prof. Dr. W. KERN mil herzlichen Wunschen zum 65. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 30. Oktober 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Substanzpolymerisation von Styrol bei 25°C mit Azo-2,4,4-trimethylvaleronitril (ATV) als Initiator wurde kinetisch untersucht. Die Zerfallskonstante
des Initiators bei 25°C in Benzol betragt k, = 8,47 . 10-6 sec-1. Fur die Ubertragungskonstante wurde aus den kinetischen Daten ein scheinbarer Wert von
CI = 0,59 ermittelt, der durch einen betriichtlichen Abbruch der wachsenden Ketten durch Initiatorradikale erkliirt werden kann. Eine zahlenmiiflige Erfassung ist
durch das Verhiiltnis der Geschwindigkeitskonstanten k,',/kw . kst moglich ; die
nach verschiedenen Methoden bestimmten Werte zeigen eine gute Ubereinstimmung. Das Verhaltnis k;,/kw. k,t wurde auch fur die Losungspolymerisation von
Vinylchlorid in 1,2-Dichlorathan ermittelt ; dabei ergab sich eine Zunahme der
Werte mit abnehmender Monomerkonzentration.
SUMMARY:
The polymerization of styrene in bulk was studied kinetically a t 25°C with Azo2,4,4-trimethylvaleronitrile (ATN) as initiator. The decomposition constant of the
initiator at 25°C in benzene is k, = 8,47 . 10-6 sec-1. For the transfer constant, an
apparent value of CI = 0,59 was determined, which can be explained by a considerable termination of the growing chains by initiator radicals. A quantitative
discussion is possible by the ratio of the rate constants k,',/kw . k,t, which was
determined by different methods. A good congruence of these values was obtained.
k;,/kw . kst was also determined for the solution polymerization of vinyl chloride
in 1,2-dichloroethane. An increase of these values was observed with decreasing
monomer concentration.
I. Einleitung
Bei kinetischen Untersuchungen zur Polymerisationsauslosung werden vielfach Azoverbindungen angewendet, d a sie im Gegensatz zu den friiher meist
verwendeten Peroxiden keine Neigung zum induzierten Zerfall zeigenl. Fur das
am haufigsten benutzte Azoisobuttersaurenitril wurde bei 50°C in Benzol eine
127
D. BRAUNund F. WEISS
Zerfallskonstante von k, = 2,18 10-6sec-1 gemessenz. Diese Zerfallsgeschwindigkeit ist aber fur kinetische Untersuchungen bei Zimmertemperatur nicht
mehr ausreichend, so daB es interessznt erschien, das von OVERBERGERu.
Mitarb.3 beschriebene Azo-2,4,4-trimethylvaleronitril(ATV) fur Polymerisationsversuche bei 25°C einzusetzen, da fiir ATV bei 50°C ein Wert von
k, = 1,39 10-4 sec-1 angegeben wird. Um weitere Informationen uber das
Verhalten dieses Initiators zu bekommen, wurden einige Versuche zur radikalischen Substanzpolymerisation von Styrol durchgefuhrt, da die Kinetik
der Polymerisation dieses Monomeren mit zahlreichen Initiatoren gut bekannt
ist . Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind im folgenden beschrieben.
11. Substanzpolymerisation von St yrol mit A T V
In Abb. 1 sind die Zeit-Umsatz-Kurven der Polymerisation von Styrol in
Substanz mit ATV bei 25 "C dargestellt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit
wurde in offenen Dilatometern verfolgt. Alle Kurven zeigen einen linearen Verlauf; erst nach einer Polymerisationszeit von mehr als 8 Stdn. treten leichte
Abweichungen von der Linearitat auf, die auf eine Abnahme der pro Zeiteinheit
gebildeten Zahl der Radikale infolge der abnehmenden Initiatorkonzentration
zuruckgefuhrt werden konnen.
Umsatz
10-
I In+
Ya
O!-
if'
hz OD305 Sldn-'
I
f
0
2
6
Abb. 1
8
lost;
'0
2
4
6
8
1OStdn.
Abb. 2
Zeit-Umsatz-Kurven der Versuche 1 bis 4 (s. Tab. 1) zur Substanzpolymerisation von Styrol bei 25°C rnit ATV.
Abb. 2. hderung der DPPH-Konzentration mit der Zeit zur Bestimmung der
Zerfallskonstante von ATV in Benzol bei 25°C.
Abb. 1.
128
Untersuchungen zur Pol yrnerisationsauslosung
Um diese Tatsache niiher zu untersuchen, wurde zuniichst die Zerfallskonstante des Initiators bei 25°C bestimmt. Dabei erwies sich das bei ca. 350 mp
auftretende Maximum der UV-Absorption der -N=N- Gruppierung als ungeeignet, da in diesem Bereich auch Absorptionen von Folgeprodukten auftraten. Doch laBt sich dieses Problem dadurch losen, deB man die gebildeten
Radikale durch a,a-Diphenylpicrylhydrazyl(DPPH) abfangt und die Abnahme der DPPH-Konzentration in Abhangigkeit von der Zeit verfolgt4. Aus
den UV-spektroskopischen Messungen des Absorptionsmaximums bei 520 mp
wurde die Zerfallskonstante von ATV bei 25°C in Benzol zu k, = 8,47 * 10-6
sec-1 bestimmt (s. Abb. 2). Bei der daraus sich ergebenden Halbwertszeit von
ca. 23 Stdn. erscheint es gerechtfertigt, die dnderung der Linearitat in Abb. 1
durch eine Abnahme der Ausgangskonzentration an ATV durch Radikalbildung zu erkliiren, wobei offenbleibt, ob alle gebildeten Radikale eine Polymerisation von Monomermolekulen auslosen.
Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in Tab. 1 wiedergegeben.
Wie daraus ersichtlich ist, konnte der theoretisch aus den Dichten von Monomerem und Polymerem errechnete Wert5 der Kontraktionskonstante von
Styrol experimentell bestiitigt werden.
I n Abb. 3 ist die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit gegen die Wurzel
aus der Initiatorkonzentration aufgetragen. Aus den MeBpunkten wurde eine
Abb. 3
Abb. 3.
Abb. 4.
Abb. 4
Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von Styrol in Substanz
bei 25°C von der Wurzel aus der Initiatorkonzentration.
Abhangigkeit der reziproken Polymerisationsgrade Fnvon der Wurzel aus
der Initiatorkonzentration bei der Substanzpolymerisationvon Styrol bei
25°C mit ATV.
129
D. BRAUNund F. WEISS
Gerade erhalten, deren Beginn im Ursprung liegt, was zugleich die Gultigkeit
des sog. ,,Wurzelgesetzes" bestatigt.
Die Berechnung der zur Bestimmung der nbertragungskonstante des Initiators benotigten Polymerisationsgrade P, aus den Grenzviskositaten erfolgte
nach der Gleichung von MEYERHOFF~.
[q] = 0,348* P:,',
[cm3/g].
(1)
Die errechneten Polymerisationsgrade sind in Tab. 1 angegeben. Tragt man den
reziproken Polymerisationsgrad 1/P, gegen die Wurzel aus der Initiatorkonzentration auf (s. Abb. 4),so ergibt sich eine abermalige Bestatigung des Wurzelgesetzes.
Tab. 1. Versuchsergebnisse bei der Substanzpolymerisation von Styrol bei 25°C
mit ATV.
Styrol
Vers. Nr.
(Mol/l)
1
2
3
4
8,62
8,62
8,62
8,62
I * 102
(MOW
grav. Umsatz
(g)
0,75
1,52
2,25
2,83
Vers. Nr.
AV
ml
K*
Zeit
1
2
3
4
0,07615
0,09818
0,10631
0,09309
0,145
0,146
0,144
0,145
1
2
3
4
1,22
1,83
2,35
2,64
2,64
3,65
4,39
4,95
(Stdn.)
10
9
8
6
0,71
0,67
0,65
0,65
Di1.-Vol.
(ml)
7,8978
7,9117
7,8542
8,1270
0,473
0,606
0,665
0,579
V B r . 105
(Mol/l . sec)
1,65
2,28
2,84
3,lO
2,60
2,57
2,55
2,55
[171**
(cm3/g)
43,6
32,5
27,2
25,O
0,51
1,06
1,60
1,80
p,
820
545
426
379
0,87
1,76
2,60
3,27
* Kontraktionskonstante K, bestimmt aus Umsatz und Volumenkontraktion AV.
** gemessen in Benzol bei 20°C.
130
Unterauchungen zur Pol ymerisationsauslosung
Zur weiteren Charakterisierung des Initiators erschien es interessant, seine
ubertragungskonstante zu ermitteln. Die Berechnung der hierfur benotigten
Werte erfolgte nach Gleichungen von HENRICI-OLIVE
und OLIVE^. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tab. 1 zusammengefaBt.
I n Abb. 5 wurde der ubertragungsterm 2vii/v, gegen das Verhaltnis [I]/[M]
aufgetragen. Nach der allgemeinen Gleichung7
wobei
Ubertragungsgeschwindigkeit
Wachstumsgeschwindigkeit
[I] = Konzentration des Initiators
[MI = Konzentration des Monomeren
vii =
vw
=
CI
CI
=
=
Ubertragungskonstante des Monomeren
Ubertragungskonstante des Initiators
ergibt sich die ubertragungskonstante des Initiators aus der Steigung der
erhaltenen Geraden. Fur CI wurde hieraus der sehr hohe Wert von 0,59 ermittelt.
0
1
2
3
Abb. 5
4
0
2
4
6
Abb. 6
Abb. 5. Bestimmung der Ubertragungskonstante des Initiators ATV bei der
Substanzpolymerisation von Styrol bei 25°C.
Abb. 6. Bestimmung des Verhaltnisses der
Geschwindigkeitskonstanten
kib/k,t . kw nach HENRICI-OLIV~
und OLIVE~Obei der Substanzpolymerisation von Styrol bei 25°C mit ATV.
Vergleicht man dieses Ergebnis mit den ubertragungskonstanten ahnlicher
Verbindungen7, so kann der hohe Wert von CI aus der Struktur des Initiators
nicht erklart werden. Nach HENRICI-OLIV~
und OLIVES ist diese Tatsache auf
einen zusiitzlichen Abbruch der wachsenden Makroradikale durch Primar131
D. BRAUN
und F. WEISS
radikale aus dem Initiator zuruckzufuhren. Es gilt dann anstelle von GI. (2)
folgende obertragungsgleichung :
wobei
k,t
=
k,
=
k:,
=
Geschwindigkeitskonstanteder Startreaktion
Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion
Geschwindigkeitskonstante der Abbruchreaktion durch Pri-
f
=
marradikale
Initiatorwirksamkeit (“efficiency”).
Wie daraus hervorgeht, setzt sich somit die gemessene obertragungskonstante
des Initiators aus der eigentlichen strukturbedingten Ubertragungskonstante
und einem Faktor zusammen, der sich aus der zusatzlichen Abbruchreaktion
ergibt.
Da die Ermittlung der einzelnen absoluten Geschwindigkeitskonstanten
recht schwierig ist, wurde von OLAJQals MaB fur den Abbruch durch Primarradikale das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten k,’,/k, * k,t gewiihlt.
Zur Ermittlung dieses Verhaltnisses berechnen HENRICI-OLIVB
und 0 ~ 1 ~ 6 1 0
zunachst den Gewichtsbruch der abgebrochenen Ketten W aus den kinetischen
Daten, wobei im Falle des Styrols bei 25°C folgende Gleichung gilt :
Die erhaltenen Werte werden dann gegen VB~/[M]’aufgetragen. Die Ergebnisse
sind in Tab. 2 zusammengestellt. Das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten ergibt sich dann aus der Neigung der durch den Ursprung gehenden
~ es allerdings einfacher und genauer, das
Geraden (s. Abb. 6). Nach O L A J ist
gesuchte Verhiiltnis der Geschwindigkeitskonstanten allein aus den Daten der
Polymerisationsgeschwindigkeit zu ermitteln, da dann keine so hohen Anforderungen an die Molekulargewichts-Viskositiitsbeziehung gestellt werden miissen.
so erhiilt man das gewiinschte Verhaltnis, indem v ~ r / [ M*] gegen VB,/[M]~
aufgetragen und anschlieBend der Quotient aus der Steigung der erhaltenen Geraden und deren Ordinatenabschnitt gebildet wird. Die Werte sind
ebenfalls in Tab. 2 zusammengefaflt ; die graphische Darstellung ist in Abb. 7
wiedergegeben.
Aus den Abb. 6 und 7 ergeben sich folgende Werte fur das Verhaltnis der
Geschwindigkeitskonstanten k,’,/k, * k,t bei 25°C:
1/r
kbb
--=(
kst. k,
132
9,2. 105 nach HENRICI-OLIVE
u. OLIVE~O
7,8 105 nach O L A J ~ .
Untersuchungen zur Polymerisationsawlosung
I
W
v~,/[M]2. 107
2
0,248
0,295
2,22
3,07
3
0,308
4
0,320
3,82
4,17
Vers. Nr.
1
ver/[M]
vi
*
lo5
2.22
2,lO
2,19
2,14
-
Tab. 3. Verhaltnisse k:,/kw k,, bei verschiedenen Monomerkonzentrationen bei
der Liisungspolymerisation von Vinylchlorid in 1,2-Dichlorathan bei 25 O C
rnit ATV.
St,eigung
3,64
2,91
2,18
Ordinatenabschnitt
19,3
7,42.10-5
29,4
8,50 10-5
9,4 10-5
40,O
-
.
I -
k;b
kw . kst
2,m. 105
3,45. 105
4,25. 105
Obwohl diese Werte nach verschiedenen Methoden erhalten wurden, stimmen
sie jedoch befriedigend uberein. Ein Vergleich der Ergebnisse mit dem Wert
fur AIBN von 6 , l * 105, der sich aus der von OLAJ9 angegebenen ARRHENIUSGleichung fur die Substanzpolymerisation von Styrol rnit AIBN bei 25°C errechnet, ergibt in der GroBenordnung eine gute nbereinstimmung, wobei aber
doch die hohere Neigung von ATV zum Primiirradikalabbruch gegenuber
AIBN zum Ausdruck kommt.
Hierbei mu0 aber betont werden, daB das obige Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten auch durch die Anlagerung der Initiatorradikale an die Monomermolekule bestimmt wirdll ; ein direkter Vergleich beider Initiatoren erscheint somit erst durch eine Absolutbestimmung einer dieser Geschwindigkeitskonstanten moglich.
111. Liisungspolymerisation won Vinylchlorid mit A T V
I n Abb. 8 sind die entsprechenden Ergebnisse bei der Losungspolymerisation
von Vinylchlorid in 1,2-Dichlorathan bei 25°C mit ATV dargestelltlz. Die
Werte fur das Verhiiltnis der Geschwindigkeitskonstanten nehmen mit abnehmender Monomerkonzentration zu (s. d a m Tab. 3). Anscheinend wird auch
hier durch die Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit der Primlirradikal133
D. BRAUNund F. WEISS
"h
26
24
2 4 6 8 10 12
Abb. 7
Abb. 7.
Abb. 8.
ri
16
Abb. 8
Bestimmung des Verhaltnisses der
Geschwindigkeit,skonstanten
k i b / k w .kst nach OLAJg bei der Substanzpolymerisation von Styrol bei
25°C rnit ATV.
Bestimmung
der
Verhaltnisse
der
Geschwindigkeitskonstanten
kib/kw kst bei verschiedenen Monomerkonzentrationen ([MI = 3,64(A),
2,91( X ) und 2,18(.)
Mol/l) bei der Losungspolymerisation von Vinylchlorid in 1,2-Dichlor&thanbei 25°C rnit ATV.
-
abbruch gefordert ; so fand auch OLAJ, daB mit abnehmender Polymerisationstemperaturg und mit geringerer Zerfallsgeschwindigkeit ein starkerer Primarradikalabbruch auftritt. Obwohl die hier gefundenen Werte in der gleichen
GroBenordnung liegen wie bei der Substanzpolymerisation von Styrol, so konnen sie doch wegen der unterschiedlichen Monomersysteme nicht direkt miteinander verglichen werden.
IV. Experimenteller Ted
Azo-2,4,4-trimethylvaleronitril(ATV) wurde nach OVERBERCER
und Mitarb.3
aus Methylneopentylketon hergestellt, dessen Darstellung aus kiiuflichem Diisobutylen (Fa. Schuchardt) nach MOSHER und Cox13 durch Oxidation mit Chromschwefelsaure erfolgte. Das Keton wurde zunachst mit wasserfreiem Hydrazin und
anschlieoend mit wasserfreier, fliissiger Blausaure umgesetzt. Das gebildete Hydrazin wurde dann durch Oxidation mit Brom in die entsprechende Azoverbindung
iibergefuhrt (Schmp.: 95°C).
134
Untersuchungen zur Pol ymerisationsauslosung
Styrol (BASF) wurde zur Entfernung des Stabilisators mit Natronlauge und
anschlieBend mit Wasser ausgeschuttelt, mit Calciumchlorid getrocknet und dann
im Vakuum unter Stickstoff destilliert.
Gasformiges Vinylchlorid (Chem. Werke Huls) wurde zur Reinigung von Fremdsubstanzen durch eine Waschflasche mit 50-proz. Kalilauge geleitet, dann rnit
Calciumchlorid getrocknet und schlieBlich in einer Kiihlfalle kondensiert. Gaschromatographisch konnten Fremdsubstanzen von insgesamt < 1 O / O O festgestellt
werden.
1,2-Dichlorathanund Benzol wurden zunachst mit konz. HzS04 ausgeschiittelt,
mit Wasser gewaschen und anschlieeend im Vakuum zweimal destilliert.
a,%-Diphenylpicrylhydrazyl(DPPH) wurde aus Diphenylpicrylhydrazin durch
Oxidation mit Silberoxid hergestellt. Das Produkt wurde anschlieeend iiber eine
Saule rnit desaktiviertem Aluminiumoxid neutral (Fa. Merck) chromatographiert.
Der Radikalgehalt des Praparates wurde durch Titration mit Ascorbinsaure bestimmt.
Die Viskositiitsmessungen wurden mit einem OSTWALD-Viskosimeter mit 0,4 mm
Kapillardurchmesser bei 20 "C durchgefiihrt.
Die Aufnahme der Elektronenspektren zur Bestimmung der Zerfallskonstante
erfolgte rnit einem Spektrometer EPS-BT der Fa. Hitachi/Perkin-Elmer.
Wir danken der ARBEITSGEMEINSCHAFTINDUSTRIELLER
FORSCHUNGS,,OTTOVON GUERICKE"E.V. fur die Forderung dieser Unter-
VEREINIGUNGEN
suchungen.
G. HENRICI-OLIVE
und S. OLIVE, ,,Polymerisation", Verlag Chemie 1969, S. 3.
M. TALAT-ERBEN
und S. BYWATER,
J. Amer. chem. SOC. 77 (1955) 3712.
3 C. G. OVERBERGER,
W. F. HALE,M. B. BENNBAUM
und A. B. FINESTONE,J.
Amer. chem. SOC.76 (1954) 6 185.
4 P. P. RATHKE,
J. appl. Polymer Sci. 14 (1970) 329.
5 R . S. NICHOLS
und R. G. FLOWERS,
Ind. Engng. Chem. 42 (1950) 292.
6 G. MEYERHOFF,
Z. physik. Chem. N F 4 (1955) 335.
7 G. HENRICI-OLIVE
und S. OLIVE,Fortschr. HochpolymerenForschg. 2 (1961)496.
8 G. HENRICI-OLIVE
und S. OLIVE,Makromolekulare Chem. 37 (1960) 71.
9 0. F. OLAJ, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 69 (1965) 238.
10 G. HENRICI-OLIVE
und S. OLIVE,Makromolekulare Chem. 68 (1963) 120.
l 1 0. F. OLAJ,Makromolekulare Chem. 114 (1968) 1.
12 D. BRAUN
und F. WEISS,Makromolekulare Chem. 138 (1970) 83.
13 W. A. MOSHER und J. C. Cox, JUN., J. Amer. chem. SOC.72 (1950) 3701.
1
2
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