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Vernetzungs- und Oligomerisierungsreaktionen mit dem Bisketen 1.4-Bis(carbonylen)-cyclohexan

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 21 (1972) 195-205 ( N r . 327)
Aus dem Fachbereich Organische und Makromolekulare Chemie der
Technischen Hochschule Darmstadt
Lehrstuhl fur Chemie der technischen Gewerbe
Vernetzungs- und Oligomerisierungsreaktionen mit
dem Bisketen 1.4-Bis(carbonylen)-cyclohexan
Von WALTER
K. R. FRANKE
und HELLMUT
AHNE
H e w n Professor Dr. F. BROICH,Vorstandsvorsitzer der Chem. Werke Hiils A G .
zum 6 5 . Geburtstag rnit den besten Wiirwchen gewidrnet
(Eingegangen am 15. Oktober 1971)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es wird iiber die Bildungsgeschwindigkeit des Bisketens 1.4-Bis-(carbonylen)cyclohexan aus Cyclohexandicarbonsiiure-(l..l)-dichlorid, seine Bestiindigkeit, die
Eignung als Vernetzer und die Umwandlung in Oligomere berichtet. Bei der Oligomerisierung entstehen Dimere bis Pentamere, die spirocyclisch verknupfte Cyclohexan- und Cyclobutandion-Ringe enthalten.
SUMMARY:
The authors study the formation of the bisketene 1.4-Bis-(carbonylen)-cyclohexane and its stability. It gives crosslinked insoluble products with cellulose-21/~-acetate (“Cellit”). It reacts in boiling benzene to oligomers, especially dimers to pentamers containing spirocyclic cyclohexane- and cyclobutane-dione structures.
I.Einleitung
Trotz der Ahnlichkeit der Ketenstruktur >C=C=O mit der Isocyanatstrukhat in der makromolekularen Chemie nur die Diisocyanat-Polyt u r -N=C=O
addition Bedeutung erlangt, bei der Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyamide entstehen, wiihrend aus Bisketenen Polyamide und Polyester gebildet
werden konnen.
1905 den Zugang zu den Ketenen entdeckt hattel,
Nachdem H. STAUDINGER
werden in einer Ende 1968 erschienenen Ubersichtz fast 100 Ketene beschrieben, darunter aber nur drei Bisketene. Haufig werden in Arbeiten der praparativen und mechanistischen organischen Chemie sehr reaktive und unbestandige Ketene und Bisketene erwahnt, die ,,in situ“ gebildet wurden und sich
sofort mit den angebotenen Reaktionsteilnehmern umsetzten3.
195
W. K. R. FRANKE
und H. AHNE
Von den genannten drei Bisketenen wurde zuerst iiber das recht bestandige
9.10-Bis-(carbonylen)-9.lO-dihydroanthracen~
(I)und kurz danach iiber das
aus Cyclohexan-dicarbonsaure-(1.4)-dichlorid (11) leicht zugangliche Bis(carbonylen)-cyclohexan5 (111)berichtet, das wegen seiner Unbestandigkeit
nur mit 8% Ausbeute isoliert werden konnte.
I1
ClCO+OCl
o=c-&
0-c=#-c=o
I11
I
11.Herstellung des 1.4-Bis-(carbonylen)-cyclohexansI I I
Wir haben aus kauflichem Cyclohexan-(1.4)-dicarbon&ureester die freie
Saure und daraus durch Reaktion mit Thionylchlorid das Bis-saurechlorid I1
hergestellt, das in Benzol als giinstigstem Losungsmittel mit uberschiissigem
Triathylamin bei 20 "C unter Stickstoff und wasserfreien Bedingungen zu I11
umgesetzt wurde6. Man findet durch Messung der Ketenbande im IR-Spektrum bei 2 100 cm-1, da13 die Intensitatszunahme nach 6 SMn. beendet ist. Die
bei dieser Praparation zur Umsatzbestimmung ubliche Abtrennung des gebildeten Triathylammoniumchlorids gibt 94% Ausbeute. Entfernt man aus dem
Filtrat das iiberschiissige Triathylamin bei 20 "C im Vacuum unter Ersatz des
verdampften Benzols und filtriert danach das noch ausfallende Ammoniumsalz
ab, so erhalt man eine gelbe, benzolische Losung von 111,deren Konzentration
zweckmaBig unter 0,3 Mol/l liegen sol1 und deren Ketengehalt bei 0°C mehr als
24 Stdn. lang konstant bleibt. I n Gegenwart von Triathylamin oder seinem
Hydrochlorid nimmt die Konzentration bei 20°C stetig ab, doch 1a13t sich I11
noch nach 2 Monaten nachweisen, indem nach Zugabe von Morpholin das gut
kristallisierende Cyclohexan-dicarbonsaure-(1.4)-dimorpholid (IV a) entsteht.
Mit dieser Reaktion konnten wir zeigen, da13 in unserer Reaktionslosung nach
6 Stdn. das Bisketen I11 mit 96% Ausbeute in monomerer Form vorhanden
war.
...ib;
Cod*
n
196
a: n = O
b:
= 1
c:
-2
d:
= 3
e:
=4
IV
v
VI
VII
VIII
IX
/--\
R = N
0
\-/
=
OH
= OCH3
= Phthaloylimino
= p-Chlorphenyl
Phenyl
Vernetzungs- und Oligomerisierungsreaktionen
111. Vernetzungs-Reaktionen mit dem Bisketen I I l
uber die Bildung von Polyamiden aus I11 und 2,5-Dimethylpiperazin wurde
bereits berichtet5. Wir konnten zeigen, daB sich Bisketen I11 auch als Vernetzer unter Bildung von Polyesterbriicken eignet. Nach dem in der DiisocyanatChemie ublichen Verfahren7 dient dazu Cellit 900 L als lineare, makromolekulare Substanz, die in Aceton loslich ist. Da wegen der Bestandigkeit des Bisketens Benzoi das gunstigste Losungsmittel ist, wurde Cellit in Benzol 2 Tage
gequollen und der Ansatz andestilliert, bis Benzol klar uberging und demnach
alles Wasser entfernt war. Nach Zugabe der Bisketenlosung, deren Menge auf
einen Cellit mit 2 Hydroxyl- und 7 Acetyl-Gruppen je 3 Glukosereste in der
wiederkehrenden Grundeinheit berechnet war, wurde 14 Stdn. bei 20 "C geriihrt und IR-spektroskopisch das Verschwinden des Ketens festgestellt. Nach
dem Eindampfen des Reaktionsgemisches wurde im Soxhlet-Apparat rnit
Aceton eine geringe Menge loslicher Substanz extrahiert. Das in Aceton unlosliche Reaktionsprodukt war bereits der qualitative Nachweis der erfolgten
Vernetzung ; der quantitative gelang durch titrimetrische Bestimmung der
Verseifungszahl.
I m Bemuhen um technische Anwendungs der Bisketene untersuchte man
wegen deren Unbestandigkeit auch den Weg uber ,,verkappte Bisketene",
d. h. Anlagerungsverbindungen der Bisketene, oder deren mogliche Vorprodukte wie Ester, Amide oder Chloride. Dies ist auch kurzlich in einer umfangreichen Arbeit mit Erfolg von E. ZIEGLERbeschrieben wordens, doch besteht
bei den dabei erforderlichen Umwandlungsbedingungen die Gefahr, daB groI3e
Anspriiche an Helligkeit der Endprodukte nicht erfiillbar sind.
Wir haben aus Cyclohexan-(1.4)-dicarbonsauredichlorid (11) und Phthalimid in Benzol unter Zugabe von Trigthylamin das Bis-phthalimid VII a hergestellt, aus dem mit Phenol in siedendem Dekalin in 2 Stdn. die Umwandlung
in den Cyclohexan-1.4-dicarbonsaure-diphenylester(VIII a ) gelang. Entsprechend wurde der p-Bis-chlorphenylester I X a hergestellt. I n orientierenden
Versuchen wurde die Vernetzung von Cellit gepriift. Die Losung von Cellit und
I X a in Aceton/Benzol (3:1) wurde unter Zusatz von wenig ,,Dabco" als bas.
Katalysator auf Glas gegossen und trocknete an der Luft zu einem Film, der
iiber Nacht im Schrank bei 120°C gehalten wurde. Der gelb gewordene Film
wurde von Aceton nicht gelost.
Analog der Polyesterbildung aus Terephthalsauredimethylesterund einem
Diol zeigen die vorstehenden Versuche, daI3 man die Polyaddition mit einem
reaktiven Bisketen umgehen und die Umesterung benutzen kann, doch muI3ten solche Versuche mit aller anwendungstechnischen Routine gemacht werden, um zu entscheidenden Aussagen zu kommen.
197
W. K . R.FRANKE
und H. AHNE
Der Gedanke, da13 man das Teilstiick eines Bisketen-Vor- oder Additionsprodukts so wahlt, da13 das freigesetzte Molekiil eine erwiinschte Wirksamkeit
als Antioxydans, Antielektrostatikum, Weichmacher oder Gleitmittel besitzt,
diirfte auch heute noch Anreiz bei der Weiterbearbeitung sein.
IV. Oligomerisierung von Bislceten I I l
Die Beobachtung, daB sich beim Erwarmen einer benzolischen =sung des Bisketens I11 ein unloslicher Niederschlag bildet5,liefi Polymerbildung vermuten.
Man hat durch Polymerisation von disubstituierten Monoketenen Polyacetale A, Polyketone B und Polyester C erhalten und sogar die gleichzeitige Bildung dieser Polymeren beobachtet :
-0-c-04-4Rz-C-CRz-C-CRz-C-O-C-
1I
CR2
I1
II
I
II
0
CR2
0
R
A
II
0
CRz
C
I m Falle unseres Bisketens durften wir mit vernetzten oder Leiter-ahnlichen
Makromolekiilen rechnen. AuBerdem ist von Monoketenen vom Typ eines
Carbonylen-cycloalkans (bHz),C=C=O
berichtet wordenlo, daB sich durch
U
symmetrische Cycloaddition Spirane mit Cyclobutandion-(1.3)-strukturen (X)
bilden, die im IR-Spektrum durch eine Absorptionsbande bei 1740 cm-1 erkannt werden. Ober den Mechanismus der Dimerisierung von Dimethylketen
zu Tetramethylcyclobutandion-1.3 berichteten eingehend R. HUISGENund
P. 0 ~ 0 3 .
X
Wir fanden, daB sich das 1.4-Bis-(carbonylen)-cyclohexan
(111)unter unseren Arbeitsbedingungen in Oligomere des Typs X I umwandelt :
-
0
/I
198
XI
a,:
b:
n = l
= 2
Vernetzungs- und Oligomerisierungsrenktionen
Beim Kochen einer etwa 0,l niolaren benzolischen Losung des Bisketens I11
entsteht in 1,5 Stdn. zu etwa 20% nur das Dimere X I a ; kocht man eine Losung mit etwa 0,5Mol/l, so dauert es 20 Stdn. bis im IR-Spektrum die Ketenbande verschwunden ist; die unlosliche Abscheidung besteht fast nur aus dem
Pentameren XId (s. Tab. 1).
Tab. 1. Oligomerenbildungaus I11 in Benzol-Losung bei 80°C.
I
A
B
C
D
hochstes
Oligomeres
Keten-Konz.
Mol/l
0,13
0,33
0,33
0,47
I
Formel
1,5
Dime res
13
Trimeres
Tetrameres
n = 3
Pentameres
n = 4
3,o
20
n = l
n = 2
Der Strukturbeweis fur das Dimere X I a gelang recht einfach: Durch Zugabe
von Morpholin wurden alle Ketengruppen in Carbonsauremorpholid-Gruppierungen ubergefuhrt. Das aus dem unumgesetzten monomeren Bisketen gebildete Cyclohexan-dicarbonsaure-(1.4)-dimorpholid (IV a) (Schmp. 258-262 "C,
Isomerengemischs) lie13 sich mit Wasser extrahieren ;das Ungeloste wurde aus
Dioxan umkristallisiert ; die Elementaranalyse ergab das 7.14-Dioxodispiro{5.1.5.1}-tetradecan-dicarbonsaure(3.11)-dimorpholid (IV b) vom Schmp.
295°C. Es ist das Folgeprodukt des dimeren Bisketens und zeigt im IR-Spektrum die fur Cyclobutan-(1.3)-dione charakteristische starke Absorptionsbande bei 1740 cm-1. Zur weiteren Charakterisierung wurde die Dicarbonsiiure V b hergestellt und mit Diazomethan in den Dimethylester VI b umgewandelt (Schmp. 183-189 "C).
Der aus I11 nach 20 Stdn. Erhitzen in Benzol erhaltene Niederschlag wurde
abfiltriert und mit Wasser geruhrt, um die endstandigen Ketengruppen in
Hydroxycarbonyl-Gruppierungen umzuwandeln. I m Soxhlet wurde 20 Stdn.
rnit Dioxan und danach mit Chloroform nur wenig Substanz extrahiert. Da die
nach dem Trocknen erhaltene feine, helle Substanz stark zum ,,Spriihen"
neigt, traten Verluste ein, so da13 nur 38% Ausbeute ausgewogen wurde. Zum
Umkristallisieren konnte kein Losungsmittel gefunden werden. Da13 die Substanz im Schmelzpunktsrohr bei 300°C gelb wird und bei 360°C noch nicht
geschmolzen ist, ist im Vergleich zu anderen Dicarbonsauren, z. B. Benzophenondicarbonsaure-(4.4') (Schmp. > 360 "C) nicht verwunderlich.
Die Elementaranalyse der so erhaltenen Dicarbonsaure gab Werte, die fur
die aus dem pentameren Bisketen X I d gebildete Dicarbonsaure V e annahernd stimmten, auaerdem wurde nach 25stdg. Ruhren in uberschussiger 0,l n
NaOH und Riicktitration ein Aquivalentgewicht von 364 (ber. 358) gefunden.
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W. K. R. FRANKE
und H. AHNE
Aus Oligomerisierungsansatzenzwischen 1,5 und 20 Stdn. isolierten wir Morpholide der Tri- und Tetramerisierungsprodukte, die wegen ihrer Unloslichkeit
nicht gereinigt werden konnten. Anhand der IR-Spektren konnte beobachtet werden, daB bei diesen in Suspension die Hydrolyse zu den SBuren und mit
Diazomethan deren Urnwandlung in die Methylester gelingt, die siimtlich unloslich sind.
V. Strukturbeweis
Der Strukturbeweis fur die erhaltenen Oligomeren und deren Derivate gelang
durch Umwandlung in losliche Folgeprodukte. Beim Behandeln mit 0,5 bis 2n
waSr. Natronlauge bildeten sich unter Offnung der Cyclobutandionringe in
hoher Ausbeute losliche 0-Ketocarbonsauren, die beim AnsBuern unter
Decarboxylierung in Oligomere mit Cyclohexan-carbonyl-Grundbausteinen
(XII) ubergingen :
XI1
a: n = 2
b:
= 3
C:
=4
Erhalten wurde als Folgeprodukt aus der Trimerisierung die Diketodicarbonsiiure 1,4-Bis-(4-hydroxycarbonyl-cyclohexancarbonyl( 1)} -cyclohexan* XI1a
( S O H ) vom Schmp. 170-175"C, die in den Dimethylester XI1 a (R=OCH3)
vom Schmp. 165-168°C umgewandelt wurde.
Aus dem tetrameren Bisketen entstand die Siiure der Formel XI1 b (R=OH)
vom Schmp. 195"C, aus der der Dimethylester XI1 b ( L O C H 3 )vom Schmp.
16P168"C erhalten wurde.
Die aus der Pentamerisierung erhaltene Saure V e ging bei der alkalischen
Behandlung in die Tetraketosaure XI1 c (R=OH) vom Schmp. 170-175°C
uber; der daraus hergestellte Dimethylester XI1 c (R=OCH3) erwies sich in
Dioxan als doppelmolekular.
An unseren Versuchen erscheinen zwei Beobachtungen bemerkenswert : die
Unloslichkeit der aus den hoheren Oligomeren erhaltenen Morpholide sowie
Dimethylester und die gelungenen Umsetzungen in Suspension. Neben der
sehr geringen Loslichkeit bleibt die Unschmelzbarkeit zu erwlhnen. I m Falle
der freien Carbonsauren UBt sich das mit den zwischenmolekularen Kraften
zwischen COOH-Gruppen uber Wasserstoffbriicken erklaren. Erst eine Ront-
*
Wir danken H e m Professor Dr. H. J. BOITfur seine Hilfe bei der Namengebung.
200
Vernetzungs- und Oligomerisierungsreaktionen
genstrukturanalyse konnte die Aufklarung bringen, ob in den betrachteten
Molekulen die spiro-standigen Cyclohexan- und Cyclobutanringe so sperrig
gebaut sind, daB angreifende Molekule in der Suspension uber Hohlraumstrukturen eindringen konnen, oder ob nur die mittleren Molekiilteile sehr dicht
gepackt sind, so daB die Endgruppen fur eine Reaktion zuganglich sind.
Als wir die Reduktion der Keto-Gruppen nach WOLFROM-KARABINOS~~
versuchten, die bei spiro-Cyclobutandionen gelungen war 10, konnten wir spektroskopisch keine Veranderung der Cyclobutandionstruktur erkennen. Daraus
konnte man folgern, daB die Cyclobutandion-Gruppierungen dem angreifenden
Reagenz sterisch nicht zuganglich waren und dort der Ort der groBten Annaherung der Molekule ist. Einen Hinweis auf die GroBe der zwischenmolekularen
Krafte bei Cyclobutandionen findet man beim Vergleich der Schmelzpunkte
der Dione und der zugehorigen Kohlenwasserstoffe. Nach Angaben der Literaturlo liegen die Schmelzpunkte der Dione um 70-150°C hoher.
AbschlieBend bleibt die Frage, ob man aus unseren Ergebnissen einen NutZen fur das Kunststoffgebiet ziehen kann. Dazu muate man eines der oligomeren Bisketene mit Diolen mit wachsender Zahl CH2- oder CZH40-Gruppen umsetzen und an den Umsetzungsprodukten Loslichkeit, Schmelzpunkt, Viskositatsverhalten, Zersetzungstemperatur u. a. bestimmen, um zu klaren, ob
die in der Cyclobutandionstruktur begriindeten zwischenmolekularen Krafte
so wirksam sind, da13 man zu Polymeren gelangt, die als Viskositatsregler oder
wegen ihrer thermischen Bestandigkeit Anwendung h d e n konnen.
Exprimenteller Ted
Die Schmelzpunkte wurden rnit einem KoFLER-Schmelzpunkt-Mikroskopbestimmt und sind unkorrigiert.
Die IR-Spektren wurden mit dem Perkin-Elmer-Gitterspektrographen237 aufgenommen.
Die Molekulargewichte ermittelten wir mit einem Dampfdruck-Osmometer der
Fa. Knauer.
Fur die Schichtchromatographie wurde das Kieselgel HF 254 der Fa. Merck
verwendet.
Die Mikroanalysen wurden bei den Chemischen Werken Hiils ausgefihrt.
C y c l o h e x a n - d i c a r b o n s i i u r e - (1.4) ( V a ) wurde aus dem Dimethylester
durch Erwltrmen mit &zkalilosung in Methanol und Ausfiillen mit 2 n HC1 mit
95% Ausbeute hergestellt. Farblose Kristalle vom Schmp. 170 "C. (Beilstein Bd. IX,
EII 523: Schmp. des cis-Isomeren 168"C, des trans-Isomeren 312 "C).
C y c l o h e x a n - d i c a r b o n s i i u r e - (1 . 4 ) - d i c h l o r i d (11) wurde &us der Siiure
mit Thionylchlorid bei 50-60 "C und Destillation mit 96% Ausbeute gewonnen;
Sdp.32 165OC; farbloses 01, das beim Stehen teilweise zu (farblosen)Kristallen erstarrt.
20 1
W. K. R. FRANKE
und H. AHNE
1.4 - B i s - ( c a r b o ny l e n ) - c y c 1o h e x a n ( I I I ) : I n einem 250-ml-Dreihalskolben
rnit Riihrer, CaClz-Rohr und Gaseinleitungsrohr wird unter Stickstoff zu 35 g
(0,35 Mol) Trigthylamin und 130 ml absol. Benzol eine benzolische Losung von
10 g (0,05 Mol) I1 zugetropft. Es scheidet sich sofort ein farbloser Niederschlag ab,
und allmtihlich wird die Losung intensiv gelb. Nach 6 Stdn. wird unter Stickstoff
filtriert. Das abfiltrierte Salz wird getrocknet und gewogen : 12,8 g Triiithylammoniumchlorid = 94% d. Th.
Cyclohexan-dicarbonsaure-(
1 . 4 ) - d i m o r p h o l i d ( I V e ): Das voranstehend erhaltene Filtrat wird rnit uberschussigem Morpholin in Benzol versetzt.
Die Ketenlosung entfarbt sich unter geringer Warmetonung ; der entstandene farblose Niederschlag wird noch 1Stde. geruhrt, abgesaugt und mit kaltem Wasser und
Aceton gewaschen. Ausbeute 96%; aus Dioxan: farblose Kristalle vom Schmp.
258-262°C.
Ci6Hz6N204 (310,39) Ber.: C 61,91 H 8,44 N 9,03 0 20,62
Gef.: C 61,61 H 8,43 N 8,90 0 21,05
IR-Spektrum (KBr): 1640 cm-1 (Amid-C=O-Valenzschwingung).
V e r n e t z u n g v o n A c e t o n - l o s l i c h e m Cellit
10 g techn. Cellit 900 L werden zu 600 ml absol. Benzol gegeben und 48 Stdn.
unter N2 verschlossen stehengelassen. Von dem gequollenen Cellit destilliert man
solange Benzol ab, bis es k b r ubergeht. Zu dem so vorbereiteten Cellit laBt man
unter Riihren und in Stickstoffatmosphare 50 ml einer filtrierten benzolischen
Bisketenlosung (hergestellt aus 2,5 g I1 und 10 g Triathylamin) zutropfen. Eine
Warmetonung ist nicht zu beobachten. Die Reektionsmischung wird uber Nacht
geruhrt. Das Losungsmittel wird abgedampft und der Ruckstand im Soxhlet 8 Stdn.
rnit Aceton extrahiert : dabei werden etwa 1 g Substanz, darunter braune Begleitstoffe, herausgelost. 9 g Reaktionsprodukt sind in Aceton nicht mehr loslich.
Vor der Bestimmung des Aquivalentgewichts durch Verseifung wird die Analysen-Substanz durch Andestillieren der benzolischen Suspension entwbsert und im
Vak. getrocknet. Die Einwaage wird mit 30 ml Aceton und 20,O ml 0,5 n NaOH
2 Stdn. unter Ruhren gekocht. Die Rucktitration erfolgt mit 0,l n HCl.
Aquivalentgewicht ber. 111.
0,3768 g Cellit verbrauchen 3,36 ml n NaOH, gef. 112
0,80118 g Cellit verbrauchen 7,20 ml n NaOH, gef. 111.
Die Verseifung des unloslichen Vernetzungsprodukts ergab :
0,24095 g verbrauchen 2,29 ml n NaOH
0,2163 g verbrauchen 2,08 ml n NaOH
Aquivalentgewicht ber. 102, gef. 105, 104.
1.4)-diamid
B i s - (N,N’-phthaloy1)-cyclohexandicarbonsiiure-(
( V I I a) : Zu 16,5 g (0,ll Mol) Phthalimid und 10 g (0,05 Mol) Siiurechlorid I1 in
350 ml Benzol wird unter Stickstoff 11 g (0,ll Mol) Triathylamin zugegeben und
2 Stdn. bei 80°C gehalten. Nach dem Erkelten wird der Ruckstand abgesaugt, rnit
Wasser Chlorid-frei gewaschen, durch Extrahieren rnit 0,2 n waBr. KOH-Losung
vom unumgesetzten Phthalimid befreit, rnit Wasser neutral gewaschen, abgesaugt
und getrocknet.
Ausbeute: 20 g (93%) VII a (aus Aceton); Schmp. 250°C (Zers.)
Cz4H18Nz06 (430,4) Ber. : C 66,97 H 4,22 N 6,50
Gef.: C 66,34 H 4,32 N 6,26
202
Vernetzungs- und Oligomerisierungsreaktionen
7.14-Dioxo-dispiro~5.1.5.l]tetradecan-dic~rbons~ure-(3.ll)-dimorp h o l i d ( I V b ) : Eine aus 6,5 g (0,03 Mol) Saurechlorid I1 und 30 g (0,3 Mol)
Triathylamin in 200 ml Benzol hergestellte, filtrierte Bisketenlosung wird unter
Stickstoff 1,5 Stdn. auf 80°C erwarmt. Danach wird abgekuhlt und unter Ruhren
mit 8,7 g (0,l Mol) Morpholin versetzt. Diese Ausfallung wird abgesaugt, mehrmals
mit Wasser geruhrt und getrocknet. Ausbeute: 1,33 g = 20% d. Th. Aus Dioxan
farblose Kristalle vom Schmp. 295°C (Zers.)
C24H34N206 (446,5) Ber.: C 64,55 H 7,68 N 6,27 0 21,50
Gef.: C 64,54 H 7,72 N 5,71 0 22,13
IR-Spektrum (KBr): 1740 em-1 Cyclobutan-1.3-dion; 1640 em-1 Amid-Carbonyl.
7.14-Dioxo-dispiro[5.1.5.l]tetradecan-dicarbonsaure-(3.11)( V b ) :
Das vorstehend beschriebene Dimorpholid IVb wurde rnit 2nHC1 und dem
gleichen Volumen Eisessig kochend hydrolysiert, die unlosliche Dicarbonsliure
mit Wasser und Ather gewaschen und getrocknet; farbloses Pulver, das bei 250 "C
zu sintern beginnt.
IR-Spektrum (KBr): 1740 om-' Cyclobutan-1.3-dion;
3400-2500 und 1700 em-1 Carbonsiiure.
Zur Charakterisierung wurde der Methylester hergestellt.
7 . 1 4 - D i o x o - d i s p i r o r5.1.5.1.1 tetradecan-dicarbons~ure-(3.11)-d i m e t h y l e s t e r ( V I b ) : 70 mg (0,23 m Mol) Siiure Vb werden in einem 50-mlRundkolben in 10 ml Dioxan unter kraftigem Ruhren suspendiert und rnit 30 ml
atherischer Diazomethanlosung (aus 1 g Nitrosomethylharnstoff und 10 ml 40proz. w&Briger KOH-Losung) versetzt und uber Nacht geruhrt . tfberschussiges
Diazomethan und das Losungsmittel werden am Rotationsverdampfer entfernt.
Der Ruckstand gibt rnit 30 ml Dioxan cine schwach trube Losung; nach dem Zentrifugieren, Abdekantieren und Entfernen des Losungsmittels erhalt man einen
schmierigen Ruckstand, aus dem sich durch Behandeln mit Methanol weiI3e Kristalle bilden, die mit Methanol gewaschen und im Vakuum iiber Phosphorpentoxid
getrocknet werden. Ausbeute: 70 mg = 90% d. Th.; Schmp. 183-189°C.
C18H2406 (336,37) Ber.: C 64,27 H 7,19 0 28,54
Gef.: C 64,25 H 7,06 0 28,89
IR-Spektrum (KBr): 1740 em-1 Ester und Cyclobutan-1.3-dion.
7.12.17.22.29.32.35.38-Octaoxo-octaspiro [5.1.2.1.2.1.2.1.5.1.2.1.
2.1.2.11 octatriacontandicarbonsaure-(3.26): Eine aus 20 g (0,l Mol) I1
und 70 g (0,7 Mol) Triathylamin in 150 ml absol. Benzol hergestellte und filtrierte
Bisketenlosung wird 20 Stdn. unter Ruhren und RuckfluB erhitzt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Soxhlet mit
Dioxan und Chloroform jeweils uber Nacht extrahiert. Der Ruckstand wird vom
Losungsmittel befreit, fein gepulvert und mit 50 "C warmem dest. Wasser geruhrt
bis keine Chlorionen mehr nachweisber sind. D a m wird abgesaugt und im Vakuum
uber Phosphorpentoxid bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 5,4 g = 38% d. Th. Die
Substanz beginnt sich ab 3OOOC zu verfarben und schmilzt bis 360°C nicht.
C4oH44012 (716,75) Ber.: C 67,02 H 6,19 0 26,79
Gef.: C 66,75 H 6,68 0 26,56
dquivalentgewicht ber. 358, gef. 364 (Zugabe von uberschussiger 0,l n Natronlauge
und Rucktitration mit HCl nach 20 Stdn.).
IR-Spektrum (KBr): 1740 em-1 Cyclobutan-1.3-dion; 3400-2300 em-1 OH-Valenzschwingungen von Carbonsluren.
203
W. K. R. FRANKE
und H. ARNE
Allgemeine Vorschrift fur die 6ffnung des Cyclobutandionrings : Der Niederschlag, der sich beim Kochen der benzolischen Bisketen 111-Losung gebildet hat,
wird abfiltriert. Beim Verriihren mit Wasser werden die endstiindigen Ketengruppen in COOH-Gruppen umgewandelt. Die Dicarbonsauren werden mit iiberschiissiger 2nNaOH bei 20°C 10 bis 20 Stdn. geruhrt und geben eine rotbraune Losung,
die zur KlLrung zentrifugiert wird. Zur abdekantierten Losung liil3t man unter
Ruhren langsam 2nHC1 im tfberschul3 zutropfen; dabei entsteht COz. Die ausgeschiedene Same wird abgesaugt, rnit Wasser und Ather gewaschen und uber
Pzos und KOH getrocknet. Danach w i d in Dioxan gelost, zentrifugiert, abdekantiert und im Vak. eingeengt. Anreiben mit Methanol fuhrt zur Kristallisation.
Die Methylierung erfolgt in Dioxanlosung mit Diazomethan beim Stehenlassen
uber Nacht.
1 . 4 - B i s - {4-hydroxycarbonyl-cyclohexan-carbonyl( 1) } - e y e l o h e x a n
( X I 1a ( R = O H ) ) : Kristalle vom Schmp. 170-175°C.
C22H3206 (394,5) Ber.: C 66,98 H 8,69 0 24,34
Gef.: C 6638 H 8,96 0 24,19
IR-Spektrum (KBr): 1700 em-1 und 3400-2 500 em-1 Carbonsaure.
1 . 4 - B i s - {4-methoxycarbonyl-cyclohexan-carbonyl( 1) } - e y e l o h e x a n
( X I 1 a (R=OCH3)) : Schmp.: 165-168°C.
I m Diinnschichtchromatogramm erweist sich die Substanz rnit verschiedenen
Laufmitteln als einheitlich (Athanol, Methanol, Dioxan, Chloroform: Methanol =
2 :1 und Methanol : Chloroform: Petrolather = 6 :3 :1).
C24H3606 (420,55) Ber.: C 68,54 H 8,63 0 22,83
Gef.: C 68,80 H 8,57 0 22,76
IR-Spektrum (KBr): 1700 em-1 Keton; 1730-1740 em-1 Ester.
( 1 ) ) -c y c l o h e x y l )
B i s - ( 4 - (4-hydroxycarbonyl-cyclohexan-carbonyl- k e t o n X I 1 b ( R = O H ) : Hellbraunes, amorphesPulver, das bei 195°C schmilzt.
C29H4207 (502,6) Ber.: C 69,29 H 8,42
Gef.: C 69,OO H 8,49
IR-Spektrum (KBr): 1700 em-1 Keton, Carbonsaure (CO-Schwingungen); 3400
bis 2 500 em-1 Carbonsaure (OH-Valenzschwingungen).
B i s - { 4 - ( 4 - m e t h o x y c a r b o n y l - c y c l o h e x e n - c a r b o n y l -( 1 ) ) - c y c l o h e x y l }
- k e t o n ( X I 1 b ( R = O C H a ) ) : Schmp.: 164-168°C.
C31H4607 (530,68) Ber.: C 70,16 H 8,74 0 21,lO
Gef.: C 70,31 H 8,64 0 21,02
IR-Spektrum (KBr): 1700 em-1 Keton; 1730 em-1 Ester.
1 . 4 - B i s - {4-(4-hydroxycarbonyl-cyclohexan-carbonyl( 1 ) ) -cycloh e x a n - c a r b o n y l - ( 1 ) ) - e y e l o h e x a n ( X I 1 c ( R = O H ) ) : Schmp.: 170 bis
175°C; wird beim Erwiirmen mit Losungsmitteln und langerer Beruhrung rnit Luft
in Methanol und Dioxan unloslich.
C36H52Os (612,s) Ber.: C 70,50 H 8,50 0 20,90
Gef.: C 69,98 H 8,19 0 20,98
IR-Spektrum (KBr): 1700 cm-1 Keton.
1.4 - B i s - { 4 - ( 4 - m e t h o x y c a r b o n y 1- c y c l o h e x a n - c ar b o n y 1- ( 1) ) - c y clo hexan-carbonyl-(1))-cyclohexan(XI1 c ( R = O C H 3 ) ) : Aus Dioxan rnit
Petrolather ausgefallt ; hellgelbes, amorphes Pulver vom Schmp. 170-175 "C.
204
Vernetzungs- u n d Oligomerisierungsreaktionen
C3YH5608 (640,8) Ber.: C 71,22 H 8,81 0 19,97
Gef.: C 70,88 H 8,48 0 20,42
Osmometrisch ermitteltes Molgewicht in Dioxan : 1285.
Fur Forderung danken wir der DEUTSCHEN
FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT,
dem
FONDS
DER CHEMISCHEN
INDUSTRIE,
den Freunden der TH Darmstadt, den
Firmen der Chemischen Industrie fur Chemikalienlieferungen und der CHEMISCHEN WERKEHULSAG. fiir Elementar-Analysen.
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H. STAUDINGER,
Die Ketene, F. Enke Verlag, Stuttgart 1912.
D. BORRMANN,
in: ,,Methoden der organ. Chemie" (HOUBEN-WEYL),
4. Aufl.,
Bd. VII/4, S. 53-447.
W.RIED und W.RADT,Liebigs Ann. Chem. 688 (1965) 170; S.HUNIG und
Chem. Ber. 100 (1967) 4017; R. HUISGEN
und P. OTTO,J. Amer.
H. J. BUYSCH,
chem. SOC.90 (1968) 5342.
A. T. BLOMQUIST
und Y. C. MEINWALD,J. Amer. chem. SOC.79 (1957) 2021.
W. R. HATCHARD
und A. K. SCHNEIDER,
J. Amor. chem. SOC.79 (1957) 6261.
Aus der Dissertation H. AHNE,Darmstadt 1969.
S. PETERSEN,
Liebigs Ann. Chem. 562 (1949) 219.
US.-Pat. 3 002 024 (1957), B. F. Goodrich Co., Erf.: A. T. BLOMQUIST;
DBP
1 118 778 (1958), (C.A. 56 (1962) 8657 b); DBP 1 191 807 (1961) Chem. Werke
Huls, Erf. : H. KRAMER,W. FRANKE,F. ST~RZENHOFECKER
und H. POLACK,
(C. A. 63 (1965) 6980 c); DAS 1 156 562 v. 8. 1. 62/31. 10. 63, Erf.: W. FRANKE
und F. ST~RZENHOFECKER.
E. ZIEGLER,Chimia 24 (1970) 62.
H. M. WALBORSKY
und E. R. BUCHMANN,
J. Amer. chem. SOC.75 (1953) 6339,
dort zitiert : I. R. JOHNSON
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1941; E. BUCHTA
und H. AHNE,Chem. Ber. 98 (1965) 2651.
M. L. WOLFROM
und J. V. KARABINOS,
J. Amer. chem. SOC.66 (1944) 909.
205
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