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Versuche zum abscheidungsvorgang bei der elektrotauchlackierung 2. teil

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 9 (1969) 61-88 ( N r . 93)
Aus dem Polymer-Institut der Universitiit (T. H.) Karlsruhe
Versuche zum Abscheidungsvorgang
bei der Elektrotauchlackierung
2. Teil
Abscheidungsaquivalent und Stromausbeute bei der Lackierung
mit wahigen Polymerlosungen
Von DIETRICHSAATWEBER
und BRUNOVOLLMERT
(Eingegangen am 30. April 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Der Zusammenhang zwischen abgeschiedener Polymermenge W und der Strommenge i . t bei der Elektrotauchlackierung mit wiil3rigen Aminsalzlosungen carboxylgruppenhaltiger Polymerer lii13t sich quantitativ durch die Beziehung
W = a * mtheor.i * t/F - k b [g/cm2]
(1)
beschreiben (F = FARADAY-Konstante). Das theoretische Abscheidungsiiquivalent
mtheor.ist die Polymermenge, die bei Durchgang von 96 500 Asec theoretisch abgeschieden wird. Es errechnet sich aus dem Aminsalzgruppengehalt des Polymeren.
Die Gro13e a ist der Quotient aus dem experimentellen Abscheidungsiiquivalent
mexp.,das sich aus der Steigung der Geraden W = f (i . t) ergibt, und mtheor.; a ist
ein Ma13 fur Stromverluste wiihrend der Abscheidung, die der Abscheidungszeit
proportional sind. Die GroBe b erfal3t Stromverluste, die zu Beginn und am Ende
der Abscheidung auftreten.
Bei Styrol-Maleinsiiurebutylester-Copolymeren und bei Butylacrylat-Acrylsiiure-Copolymeren stimmen theoretisches und experimentelles Abscheidungsiiquivalent gut uberein, die a-Werteliegen bei 1,0 f 0,05. Die b-Werte nehmen mit zunehmendem Salzgruppengehalt der Polymeren zu und sind abhiingig von den Abscheidungsbedingungen.
Bei niedrigermolekularen Bindemitteln wie linearen Polyestern oder Maleinatolen stimmen mexp.und mtheor.nicht immer gut uberein. J e nach Zusammensetzung
der Bindemittel und der Badlosung, und abhlingig von den gewiihlten Abscheidungsbedingungen, konnen a-Werte < 0,2 erhalten werden. Ursache dieser Abweichungen ist nicht ein anderer Abscheidungsmechanismus, sondern die geringe
mechanische Stabilitiit der primiir abgeschiedenen Polymerkoagulate, die zu einer
teilweisen Ablosung des Films durch die Konvektion im Bad wiihrend der Abscheidung fuhren.
61
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
SUMMARY:
For the electrodepositionof aqueous solutionsof amine salts of polymers containing
carboxyl-groups, the relation between the amount of the polymer deposited (W)
and the quantity of electricity (i . t), can be described by the equation
W
=a
. mtheor. i . t/F - k . b [g/cm2]
(F = FARADAY
equivalent).
The theoretical equivalent mtheor. is the polymer quantity deposited, when 96 500
Asec current has been passed. i t is calculated from the amine salt content of the
polymer. The value a is the quotient of the experimental equivalent mexp.,resulting
from the slope of the function W = f (i * t ) , and mtheor.; a is a measure for the
current losses occuring during the deposition, which are proportional to the time
of deposition. The value b includes the current losses a t the beginning and the end
of the deposition.
The values of the theoretical and experimental equivalents of the styrene-maleicacid-butylester- and the butylacrylate-acrylic acid-copolymers correspond very
well: the a-values are 1.0 f 0.05. The b-values increase with the amount of salt
groups in the polymers and depend on the depositing-conditions.
For polymers with lower molecular weight like linear polyesters or maleinised
fatty oils, a good correspondence between mexp. and mtheor.is not always obtained.
Depending upon the composition of the polymers, the bath-solution and the chosen
depositing-conditions, a-values < 0.2 may be obtained. These low a-values are not
caused by another deposition-mechanism,but by the low mechanical stability of the
initially deposited polymer-coagulates, which leads to a partial detachment of the
film during the deposition caused by convection in the bath.
Theoretische Beschreibung der Abscheidung mit Hilfe der Faraduyschen Gesetze
Bei der Elektrotauchlackierung (ETL) wird unter dem EinfluD eines elektrischen Gleichstroms aus einer waBrigen Lacklosung oder Dispersion ein
Polymerfilm auf dem als Anode geschalteten Werkstuck abgeschieden.
Die Arbeiten von FINNund MELL~,TAWNund BERRY^ und BECK^ haben
gezeigt, daD die Koagulation des Polymeren aus seinen waDrigen Losungen
oder Dispersionen und damit auch die Filmbildung, bei diesem Lackierverfahren auf einer Reaktion zwischen Wasserstoff- oder Metallionen und den
Polymeren beruht. Diese Ionen werden durch elektrochemische Reaktionen
an der Anodenoberflache gebildet. An einer Eisenanode werden folgende
Reaktionen beobachtet :
Fe
--t
Fen+
+ n e-
(n = 2 oder 3)
H20+2H++1/202+2e-.
62
(1)
(11)
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlackierung
Die Bildungsgeschwindigkeit der Summe dieser Ionen und die gebildete Menge
ist durch die Stromdichte i bestimmt ; sie laat sich mit Hilfe der FARADAYsChen
Gesetze berechnen.
Verwendet man zur Lackierung wiil3rige Losungen carboxylgruppenhaltiger
Polymerer, so ist die Koagulation eine Folge der Reaktion der H+- oder Fen+Ionen mit den anionischen Gruppen des Bindemittels :
R (COO-)m
R (COO-)m
+ m H-1-
-+
+ m/n Fen+
-+
R (COOH), ,
(111)
R (COOFei/n)m.
(IV)
Verliiuft diese Reaktion mit dem Bindemittel wahrend der Abscheidung
quantitativ, so gelten die FARADAYschen Gesetze auch fiir die abgeschiedenen
Polymermengen. Die abgeschiedene Polymermenge ist dann der Strommenge
proportional nach der Gleichung :
Darin ist :
F = FARADAY-Konstante (96 500 hec/mol),
W
i
=
sbgeschiedene Bindemittelmenge in g/cm2,
= Stromdichte in
A/cm2,
m = sin Abscheidungsiiquivalentgewicht (Abscheidungsiiquivalent),das dem MOlekulargewichtsanteil des Polymeren pro reaktionsfiihige dissoziierte Carboxylgruppe entspricht (g/mol COO-).
Bei einem Polymeren mit statistischer Verteilung der Carboxylgruppen laat
sich der theoretische Wert fiir m = mtheor.aus der Siiurezahl und dem Neutralisationsgrad des Polymeren errechnen :
mtheor. =
56 . lO5/SZ . N
(SZ = Siiurezahl = mg KOH/g Polymeres; N = Neutralisationsgrad in
(3)
yo)
Bei Abscheidungen unter konstanter Stromdichte geht Gleichung (2) damit
iiber in
63
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Die Gultigkeit dieser Gleichung ist an bestimmte Voraussetzungen gebunden :
1. Der Stromverbrauch bei der ETL mu13 quantitativ den Reaktionen I und
I1 entsprechen, d. h. Nebenreaktionen mit dem Bindemittel, z. B. elektrolytische Oxydation, Decarboxylierung und Kettenspaltung miissen ausgeschlossen sein.
2. Die gebildeten Wasserstoff- uncl Eisenionen miissen quantitativ zur
Koagulation nach den Gleichungen 111 und IV verbraucht werden. Diese
Voraussetzung ist nur dann hinreichend erfiillt, wenn das verwendete Polymere
nach der Reaktion mit den Wasserstoff- oder Eisenionen in der Badlosung unloslich ist. Der quantitative Umsatz ist auch nur dann gegeben, wenn die gebildeten Wasserstoff- oder Eisenionen (es wird hier nur die Abscheidung auf
Eisen- und Stahlblechen behandelt) nicht in das Tauchbad diffundieren konnen,
um dort eine partielle, bei der Abscheidung nicht erfaBbare Koagulation zu
bewirken. Diese Nebenreaktion kann vor allem zu Beginn der Abscheidung
nicht ausgeschlossen werden.
3. Bei der Filmbildung miissen alle Carboxylatanionen des Polymeren
quantitativ umgesetzt werden.
4. Das Bindemittel (Polymere) mu13 so aufgebaut sein, daD alle Polymerteilchen Carboxylatanionen enthalten, die ermittelte Zahl von Salzgruppen
(Carboxylat-Amin-Salze)darf kein Mittelwert uber salzgruppenfreie und salzgruppenhaltige Molekiile sein, sonst kommt es zu Fraktionierungserscheinungen. Aus dem gleichen Grund mu13 die Koagulationsneigung bei allen Bindemittelbestandteilen gleich grog sein.
5. Die Abscheidung muB bei einsetzendem StromfluB sofort beginnen, und
nach Abschalten des Stroms diirfen keine Losungs- oder Auswaschvorgange
die abgeschiedene Menge verringern. Diese Bedingung ist nicht exakt zu erfiillen. Eine Induktionsperiode zu Beginn des Stromflusses ist zu erwarten, da
erst nach dem Aufbau der sauren Grenzschicht an der Anode die Koagulation
einsetzen kann. Auch die Auswasch- und Losevorgange am Ende der Abscheidung sind bis zu einem gewissen Grad unvermeidlich, weil die obere
Filmschicht moglicherweise auch locker koagulierte Polymerteilchen enthalt,
die durch Badumwiilzung und Spiilvorgiinge entfernt werden.
Die angefiihrten Voraussetzungen machen deutlich, daB die einfache Beziehung (4)den Zusammenhang zwischen abgeschiedener Polymermenge und
den EinfluBgroBennur im Idealfall richtig beschreiben kann. Es ist daher zweckmaBig, schon bei einer theoretischen Betrachtung Korrekturglieder einzufiihren,
die etwa auftretende Abweichungen vom idealen Verhalten erfassen. Zwei Korrekturglieder erscheinen sinnvoll :
64
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlmkierung
1. ein Faktor a, der Abweichungen erfaBt, die wahrend des gesamten Abscheidungsvorgangs wirksam sind, z. B. wenn die Voraussetzungen 3 und 4
nicht ganz erfiillt sind,
2. ein Korrekturglied c, das Abweichungen beriicksichtigt, die zu Beginn
oder am Ende des Prozesses wirksam sind, die Abscheidung selbst aber nicht
beeinflussen.
Gleichung (4)geht dann uber in
TV = a
56 . 105 . i . t
SZ-N-F
-c
=
a * mtheor.
i * t - c [g/cm2].
F
a * mtheor. = mexp.
Der Quotient aus Gleichung 5 und 4 laat sich als Stromausbeute (A) der Abscheidung auffassen :
C
c . SZ N . F
%'theor.
56 * 105 . i t
A = a --=a-
(K
=
=a--
K.c
i-t
(6)
sz . N . F / 56 - 105).
Danach ist die Stromausbeute bei der Abscheidung eine Funktion der Abscheidungszeit bzw. der Strommenge pro cm2.
Die Auswertung der in der Literatur beschriebenen Daten zur Strombilanz
bei der ETL und zur Abhangigkeit der abgeschiedenen Menge von verschiedenen Parametern zeigt, daB Gleichung ( 5 ) den Zusammenhang zwischen
abgeschiedener Menge und Strommenge qualitativ richtig wiedergibt : Es wird
eine Abhangigkeit der abgeschiedenen Polymermenge von der Stromdichte,
der Abscheidungszeit und dem pE-Wert der Losung gefunden4-7. Eine quantitative Oberpriifung der Gleichung ( 5 ) ist mit den veroffentlichten Daten
meist nicht moglich. Die verwendeten Bindemittel sind uberwiegend technische,
wenig definierte Produkte und daher fiir eine solche Auswertung nur ungeniigend charakterisiert. Eine Ausnahme ist die sehr umfangreiche Arbeit von
TAWNund BERRY^. Die Autoren haben zur Stromausbeute Versuche mit
verschiedenen deikierten Bindemitteln wie Maleinatolen, Acrylsaure-Copolymeren, Polyestern und Alkydharzen durchgefiihrt und mit Hilfe der FARADAYschen Gesetze ausgewertet. Erstaunlich sind die von TAWNund BERRYgefundenen sehr stark schwankenden Stromausbeuten, wenn man die Gleichung
( 5 ) zur Berechnung heranzieht. Sie liegen fur verschiedene Bindemittel zwischen 20 yo und 110 yo.Die Ursachen dieser Erscheinung wurden nicht niiher
untersucht. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, zunachst an definierten Bindemitteln die Gultigkeit der postulierten Gleichung (4) zu uberpriifen und die Einflul3groBen fur die Korrekturglieder a und c zu ermitteln, um aus diesen Ergebnissen das Abscheidungsverhalten weniger definierter Bindemittel zu verstehen.
65
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Abscheidungsaquivalent und Stromausbeute bei Styrol-Maleinsaurebutykster-Copolymeren ( S M B -Polymeren)
Modellbindemittel fur die genannten Untersuchungen mussen so aufgebaut
sein, daB sie die zur Ableitung von Gleichung (4) gemachten Voraussetzungen
weitgehend erfiillen. Nur dann ist durch eine definierte h d e r u n g der Abscheidungsbedingungen deren EinfluB auf a und c zu erfassen.
Die bereits ausfiihrlich beschriebenen Butylester der Copolymeren aus
Styrol und Maleinsaureanhydrid (SMB-Polymere)*sind als Modellbindemittel
gut geeignet. Sie haben eine definierte Struktur, der Gehalt an Carboxylatanionen in der Lacklosung k B t sich durch Variation des Veresterungsgrades und
des Neutralisationsgrades uber einen weiten Bereich verandern, und die
Aminsalze ergeben bei Zusatz von Liisungsmitteln, in denen das Polymere
loslich ist (z. B. Glykolmonobutylather [BG]), wassrige Lbsungen, aus denen
sich Filme mit hohem speziiischem Widerstand abscheiden lassen. Mit solchen
Losungen wurde die Abhangigkeit der abgeschiedenen Polymermenge von der
Strommenge untersucht und die Giiltigkeit der Gleichung (4) iiberpriift. Bei
den Abscheidungsversuchen wurden folgende GroBen variiert :
der Veresterungsgrad der Polymeren,
der Neutralisationsgrad,
die Polymerkonzentration,
die Stromdichte,
die Badumwalzung,
die Blechvorbehandlung,
das Molekulargewicht der Polymeren,
das zur Neutralisation verwendete Amin.
Als MeBwerte wurden die abgeschiedenen Polymermengen (nach 10 Minuten
dauernder Trocknung der mit Wasser abgespiilten Bleche bei 120°C) als
Funktion der Strommenge bei Abscheidungen mit konstanter Stromdichte
erhalten. Die Steigung tan 6 der Geraden W = f(i t) ist dem experimentell
gefundenen Abscheidungsiiquivalent meXp.proportional (Proportionalitatsfaktor : l/F). Der Quotient aus mexp. und dem theoretischen Abscheidungsaquivalent mtheor., das sich nach Gleichung (3) errechnet, ergibt den Wert a
in Gleichung (5).
Der Ordinatenabschnitt der Funktion W = f(i t) entspricht dem Korrekturglied c. Beide GroBen lassen sich also durch graphische oder rechnerische
Auswertung aus den MeBwerten fiir W und i t erhalten. Der Wert fur c hat
die Dimension g/cm2 und ist die DiEerenz zwischen der nach dem experimentellen Abscheidungsaquivalent zu erwartenden und der tatsachlichen abgeschiedenen Menge. Eine geringere abgeschiedene Menge entspricht einem
-
-
-
66
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Ekktrotauchlackierung
Stromverlust bei der Abscheidung. Fiir einen Vergleich der Stromausbeute ist
es daher zweckmaBig, den Wert c durch Angabe dieses Stromverlustes anzugeben, der als b bezeichnet werden soll. Er ist dem Wert fiir c direkt proportional und ergibt sich bei der graphischen Auswertung als Abszissenabschnitt
der Funktion W = f(i * t). Da tan 6 = mexp. 1/F = c/b ist, ergibt sich der
Stromverlust b rechnerisch nach der Gleichung :
-
.
b = F . elmexp.
(7)
Zahlenwerte fiir die Stromausbeute werden im folgenden nicht angegeben. Wie
bereits ausgefuhrt wurde, [Gl. (S)], ist die Stromausbeute, wenn man sie als
Quotient aus der fiir die Abscheidung wirksamen und der insgesamt effektiv
verbrauchten Strommenge definiert, zeitabhangig und konnte als Zahlenwert
nur fur eine bestimmte Abscheidungszeit angegeben werden. Die GroBen a und
b sind dagegen ein von der Abscheidungszeit unabhiingiges MaB fiir die Stromausbeute. Der Wert a entspricht der maximalen Stromausbeute bei sehr
langer Beschichtungszeit, der Wert b driickt einen zusatzlichen Stromverlust
aus, der bei jeder Lackierung mit dem betreffenden Lack unabhiingig von der
Abscheidungsdauer auftritt.
Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen
Einflup des Veresterungsgrades
Mit zunehmendem Veresterungsgrad nimmt der Carboxylgruppengehalt der
SMB-Polymeren* ab, daher sollte bei vollstandiger Neutralisation das Abscheidungsaquivalent mit dem Veresterungsgrad zunehmen. Das wird auch
experimentell gefunden. Abb. 1 enthiilt die abgeschiedene Polymermenge
als Funktion der Strommenge. Die MeBwerte ergeben Geraden, deren Steigung mit zunehmendem Veresterungsgrad zunimmt. Die Geraden schneiden die Abszisse im positiven Ast. Der Abszissenabschnitt nimmt mit steigendem Veresterungsgrad ab. Die den Kurven entnommenen Werte fiir mexp.,
a, b und c enthalt Tab. 1. Die Werte fur a liegen zwischen 0,99 und 1,03,
d. h. : das experimentell bestimmte Abscheidungsaquivalent stimmt mit dem
aus der Stiurezahl und dem Neutralisationsgrad berechneten Abscheidungsaquivalent gut uberein. Eine Abhiingigkeit des a-Wertes vom Veresterungsgrad ist nicht zu erkennen, d. h. die Abscheidungstendenz der SMB-
*
SMB-Polymere = Styrol-Maleinsiiureanhynhydrid-Copolymere,
partiell mit Butano1 verestert, wobei die nachgestellte Zahl jeweils den Veresterungsgrad in Prozent angibt. Alle Versuohe =den
bei konstanter StromstZirke durchgefiihrts.
67
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
350
.-c
g 150
P
jj
100
0
cn
n
CI
50
30
15
Strommenge
75
45
60
in kec]
Abb. 1. Abhangigkeit der abgeschiedenen Polymermenge auf 110 cm2 Flache von
der Strommenge bei SMB-Polymeren mit verschiedenem Veresterungsgrad. Abscheidungsbedingungen siehe Tab. 1.
Tab. 1. Abscheidungsbedingungen der in Abb. 1 dargestellten Kurven.
Kurve
1
2
3
4
5
6
Polymeres
SMB
SMB
SMB
SMB
SMB
SMB
50
63
73
79
85
92
SZ
204
143
99
75
53
31
mtheor.
mexp*
[g/mo9
Cg/molI
274
392
565
747
1058
1810
278
400
580
745
1080
1790
a
1,02
1,02
1,03
l,oo
1,02
0,99
'b
C
[mAsec/cm2] [mg/cm2]
55
35
30
15
10
6
0,16
0,15
0,18
0,12
0,11
0,11
Feststoffgehalt : 6,7%
Butylglykol: 6,7 yo
Stromdichte: 0,25 A/llO om2
Temperatur : 22 "C
Polymeren ist unabhangig vom Veresterungsgrad. Die b-Werte zeigen einen
systematischen Gang, sie nehmen mit abnehmendem Veresterungsgrad zu, die
68
Versuche zurn Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlackierung
Induktionsperiode zu Beginn der Abscheidung wird also mit zunehmender
Salzgruppenzahl der Polymeren langer. Aus den gefundenen a- und b-Werten
ergibt sich, daI3 die Stromausbeute mit zunehmendem Veresterungsgrad auf
Grund des abnehmenden b-Wertes geringfugig zunimmt.
Einflub des Neutralisationsgrades
Der Neutralisationsgrad eines Polymeren bestimmt - bei gleichem Veresterungsgrad - den Salzgruppengehalt in der IZsung. Bei Gultigkeit der
Gleichung (4) sollte das Abscheidungsaquivalent mit steigendem Neutralisationsgrad abnehmen. Die experimentellen Ergebnisse bestatigen das. Wie
Abb. 2 zeigt, werden fur das Polymere SMB 65 mit zunehmendem Neutralisationsgrad abnehmende Steigungen der W-it-Geraden gefunden. Das
experimentelle Abscheidungsaquivalent stimmt mit dem theoretischen Abscheidungsaquivalent gut uberein, wie die berechneten a-Werte zeigen. Die
b-Werte und damit auch die Induktionszeiten zu Beginn der Abscheidung
nehmen mit zunehmendem Neutralisationsgrad zu (Tab. 2 ) . Die Stromausbeute steigt mit abnehmendem Neutralisationsgrad schwach an.
350
300
I
.-c
g 250
$200
E
150
c
a, 100
5
8
$
50
10
20
30
40
Strannenge in
[Asecl
Abb. 2. Abhiingigkeit der abgeschiedenen Polymermenge auf 110 em2 Flache von
der Strommenge bei verschiedenen Neutralisationsgraden des Polymeren
SMB 63. Abscheidungsbedingungen &he Tab. 2.
69
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Kurve
Neutralisationsgrad [%I
mtheor.
[glmoll
mexp.
rgglm011
a
b
[mAsec/cm2]
C
[mg/cmZ]
Feststoffgehalt: 6,7%
Butylglykol: 6,7 yo
Stromdichte: 0,25 A/110 cm2
Elektrodenabstand: 2,5 cm
Temperatur : 22 "C
Einflub der Badzmammensetzung und der Abscheidungsbedilzgulzgen auf Abscheidulzgsiiquivalent und Strommbeute
Die beschriebenen Versuche haben gezeigt, daB der Salzgruppengehalt
eines Polymeren in waBriger Losung den Strombedarf bei der ETL eindeutig
bestimmt. Weitere Versuche sollten zeigen, welchen EinfluB die Zusammensetzung der Badlosung und die Abscheidungsbedingungen auf die a- und
b-Werte und damit auf die Stromausbeute der Abscheidung haben.
Eine h d e r u n g der Stromdichte zwischen 2 und 10 rnA/cmz beeinflufit die
Stromausbeute nicht, wie die Auftragung der MeBwerte im W-it-Diagramm
der Abb. 3 zeigt. Alle Werte liegen bei Beriicksichtigung einer gewissen Streuung
90
Abb. 3. Abhangigkeit der abgeschiedenenPolymermengeauf
50 cmz Fliiche von der Strommenge bei verschiedenen Stromdichten. Polymeres: SMB 8 5 ;
Neutralisationsgrad: 80% mit
Triiithylamin; Feststoffgehalt:
6,7y0; GlykolmonobutyliitherGehalt : 6,7y0; Elektrodenabstand: 5 cm; Badtemperatur:
0
70
1
2
3
4
5
6
Strommenge in k
l
7
22°C.
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlackierung
durch MeSfehler auf einer Geraden, d. h. die a- und b-Werte sind unabhangig
von der Abscheidungsstromdichte.
Die Polymerkonzentration und der Gehalt der Lijsung an Glykolmonobutylather (vg1.8) beeinfluSt, wie Tab. 3 zeigt, im untersuchten Bereich zwischen
10 und 3 yo das experimentelle Abscheidungsaquivalent und die Verluststrommenge b nicht merklich. Auch konnte ein EinfluS der Geschwindigkeit
der Badumwalzung auf das Abscheidungsaquivalent und die Stromausbeute
nicht festgestellt werden (Tab. 4). Fur diese Untersuchungen wurde ein SMB
50-Polymeres mit einem Neutralisationsgrad von 65 % verwendet.
CL
CP
YO
Yo
mexp.
rgglm011
b
[mAsec/cm2]
a
c
[mg/cm21
Tab. 4. Einflul3 der Badumwiilzung auf das Abscheidungsiiquivalent.
MeDreihe
I1
mtheor.
[glmoll
mexp.
rgglmo11
417
425
b
[mAsec/cm2]
c
[mg/cm2]
18
0,08
1,02
MeDreihe I : keine Badumwiilzung
MeBreihe I1 :heftige Badumwiilzung durch Magnetriihrer
Polymeres: SMB 50 (SZ 205)
Neutralisationsgrad: 65 yo
Feststoffgehalt : 10 yo
Glykolmonobutyliithergehalt: 10 yo
Stromdichte: 0,25 A162 cm2
Elektrodenabstand: 7 cm
Temperatur : 22"C
71
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Blechvorbehandlung
Tab. 6.
mtheor.
Cglmoll
mexp.
[glmoll
b
[mAsec/cm2]
&
C
[mg/cm2]
EinfluB des Molekulargewichts auf das Abscheidungsiiquivalent.
Polymeres
Molekulargewicht
I
I
SMB 50
SMB 80
5 800
9 200
22 000
10 000
25 500
3
20
120
16
115
209
220
194
68
69
267
252
290
825
815
279
260
305
860
845
5iOSlll.
qspez./C
Cmllgl
Siiurezahl
mtheor.
[glmoll
mexp.
[glmoll
a
b
['mAsec/cm2]
C
[mg/cm21
1.05
35
0,lO
Feststoffgehalt: 6%
Glykolmonobutyliithergehalt: 6%
Stromdichte : 0,25 A162 cm2
Temperatur : 22 "C
Neutralisationsgrad : 100yo
72
1.03
26
0,07
1.05
10
0,03
1,04
35
0,30
1.04
28
0,24
Versuche zum Abscheidungsvorgaizg bei der E1ektrotauchlackierun.g
Die Blechvorbehandlung hat einen Einflufi auf die Induktionsperiode zu
Beginn der Abscheidung. Die b-Werte sind bei phosphatierten oder passivierten Blechen kleiner als bei geschwenen oder durch einen kathodischen
Btrom depolarisierten Blechen (Tab. 5). Das Abscheidungsaquivalent wird
nicht beeinflufit.
Das Molekulargewicht der Polymeren beeinflufit ebenfalls nur die Induktionsperiode, sie nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht ab (Tab. 6).
Das zur Neutralisation verwendete Amin beeinflu& das Abscheidungsaquivalent. Bei Verwendung von Triathylamin und Dimethyliithanolamin
liegt das aus den experimentellen Daten ermittelte Abscheidungsiiquivalent
in der Grofienordnung des theoretisch zu erwartenden Wertes. Bei Neutralisation mit Triiithanolamin ist der experimentelle Wert jedoch etwa 20 %
hoher. Die b-Werte fiir die drei verwendeten Amine stimmen iiberein (Tab. 7).
Tab. 7.
EinfluB des zur Neutralisation verwendeten Amins auf das Abscheidungsaquivalent.
~~
MeBreihe
a
b
[mAsec/cm2]
I
I1
478
478
478
500
500
560
1,05
14
0,07
*
1,05
14
0,07
I11
1,17
14
0,08
x = spezifische Leitfahigkeit.
Polymeres: SMB 55 (SZ 180)
Neutralisationsgrad: 65%
Feststoffgehalt: 10%
Glykolmonobutyliithergehalt: 10yo
Stromdichte: 0,2 A/50 cm2
Elektrodenabstand: 4,5 em
MeDreihe I : Triiithylamin
MeBreihe I1 : Dimethyllithanolamin
MeBreihe I11 : Triiithanolamin
73
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Diskussion der Ergebnisse bei den XM B-Polymeren
Die Ergebnisse zeigen, daB Gleichung (4)den Zusammenhang zwischen
abgeschiedener Polymermenge und Salzgruppengehalt bei SMB-Polymeren
richtig wiedergibt. Das experimentell gefundene Abscheidungsaquivalent
mexp.weicht im allgemeinen um weniger als 5 yovom theoretisch zu erwartenden Wert ab. Das heiBt: die Abscheidung der SMB-Polymeren 1aBt sich
quantitativ mit Hilfe der FARADAYschen Gesetze beschreiben, wenn als Abscheidungsreaktion die Umsetzung der Carboxylatanionen mit den an der
Anode gebildeten Wasserstoff- oder Eisenionen angenommen wird. Die gute
Ubereinstimmung zwischen meXp. und mtheor. ist ein weiterer eindeutiger
Beweis fiir die Richtigkeit dieses Abscheidungsmechanismus bei der Verwendung von Polymerlosungen zur ETL. Geschwindigkeitsbestimmend fur
die Abscheidung sind die Anodenreaktionen I und 11, wobei es fiir die Abscheidungsgeschwindigkeit bei konstanter Stromdichte gleichgiiltig ist, ob
Reaktion I oder I1 iiberwiegt (darauf wird im Teil 3 dieser Arbeit niiher
eingegangen). Die Zahlenwerte fiir a, die nahe bei 1 liegen, und die kleinen
Verluststrommengen b zeigen, da13 bei den SMB-Polymeren die Voraussetzungen, die bei der Ableitung der Gleichung (4) gemacht wurden, weitgehend
erfiillt sind. Die gefundenen a-Werte liegen zwischen 0,95 und 1,05, d. h. die
Abweichungen sind kleiner als 5 % und liegen damit in der GroBenordnung
der Genauigkeit des MeBverfahrens.
Es fallt aber auf, da13 die Abweichungen vom theoretischen Abscheidungsaquivalent fast immer positiv sind. Bei einer Streuung durch MeBfehler sollte
eine Vorzugsrichtung nicht auftreten. Es ist naheliegend, diese positiven
Abweichungen vom theoretischen Abscheidungsaquivalent auf einen Restamingehalt im Film zuriickzufiihren, der auch experimentell nachgewiesen
werden kann. Die Triilthylamingehalte der abgeschiedenen Filme betragen 2
bis 8 % der in der Losung vorhandenen Aminmenge. Dieser Amingehalt kann
durch Diffusion nach Abschalten des Stroms in den Film gelangen (dann hLtte
er keinen EinfluB auf das Abscheidungsaquivalent), aber auch schon wiihrend
der Abscheidung im Film vorhanden sein. Das Modell des NERNSTschen Diffusionsgrenzfilms fordert einen solchen Amingehalt. Da sich nach BECK3
dieses Modell auch auf die elektrolytische Abscheidung von Polymeren aus
ihren Losungen anwenden liiBt, ist wohl zumindest ein Teil des im abgeschiedenen Film nachgewiesenen Amingehalts schon wiihrend der Abscheidung im
Film vorhanden, da der Abwanderung durch Migration die Diffusion in Richtung auf die Anode entgegenwirkt. Die kleinen positiven Abweichungen vom
theoretischen Abscheidungsiiquivalent lassen sich damit qualitativ erklliren :
Der Umsatz zwischen Carboxylatanionen und Wasserstoff- oder Eisenionen
74
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlaclcierung
ist nicht quantitativ, sondern um einen Betrag vermindert, der dem wahrend
der Abscheidung im Film vorhandenen Amingehalt aquivalent ist. Daraus
resultiert ein etwas hoheres Abscheidungsaquivalentals bei 100-proz.Umsatz.
Auffallend sind die relativ grol3en Abweichungen vom theoretischen Abscheidungsaquivalent,wenn Triathanolamin zur Neutralisation verwendet wird.
Diese Abweichungen wurden sowohl bei SMB-Polymeren als auch bei Acrylsaure-Copolymeren gefunden. Dabei sind die analytisch ermittelten Amingehalte der Abscheidungen nicht wesentlich hoher als bei der Abscheidung aus
Triathylaminsalzlosungen. Der Effekt 1aBt sich durch die geringere Basizitiit
des Triathanolamins erklaren. Der pKB-Wert des Triathanolamins betragt bei
20°C 6,2, wahrend der Wert fur Triathylamin bei 3,2 liegt. Wegen der urn 3
Zehnerpotenzen schwacheren Dissoziation des Triathanolamins sollten dessen
Salze schon teilweise hydrolysiert sein. Dann ist aber der effektive Neutralisationsgrad der Polymeren geringer als der Neutralisationsgrad, der sich aus
der zugegebenen Aminmenge berechnet, und das experimentelle Abscheidungsaquivalent ist hoher als das nach Gleichung (4) berechnete. Ein Hinweis
auf die partielle Hydrolyse der Triathanolaminsalze ist die geringere h i t fahigkeit ihrer Losungen im Vergleich zu Triiithylamin- oder Dimethylathanolaminsalzen (vgl. Tab. 7).
Die Gro13e b erfal3t Stromverluste, die zu Beginn und am Ende der Abscheidung auftreten und unabhiingig von der insgesamt abgeschiedenen Polymermenge sind. Die erhaltenen MeBwerte wurden durch graphische Auswertung
erhalten und konnen nur die GroBenordnung des auftretenden Verluststroms
angeben. Mogliche Ursachen dieses Stromverlustes sind :
1. Die Bildung einer Passivschicht auf geschliffenen Eisenblechen. Eine
Abschatzung des zur Bildung einer 50 A dicken FeZO&3Aht erforderlichen
Strombedarfs ergibt 5-10 mAseclcm2. Dieser Wert liegt in der GroBenordnung
von 10-50 % der beobachteten Verluststrommenge. Die Ergebnisse in Tab. 5
zeigen, daB bei passivierten Blechen ein kleinerer b-Wert gefunden wird.
2. Diffusion oder Migration der Wasserstoff- oder Eisenionen in das Bad,
solange die Blechoberfliiche noch nicht mit einer zusammenhiingenden Lackschicht bedeckt ist. Dieser Effekt sollte um so groBer sein, je loslicher das
Polymere ist, weil dann die Koagulation langsamer erfolgt. Die Zunahme des
Verluststroms mit steigendem Salzgruppengehalt (Tab. 1 u. 2) liibt sich damit
verstehen.
3. Ablosung und Abwaschung von nur locker koagulierten Filmanteilen am
Ende der Abscheidung nach Abschalten des Stroms. Aus der Tatsache, daB die
Badumwalzung keinen merklichen EinfluB auf den b-Wert hat, mu13 man
schlieBen, daB die Ablosung von partiell solvatisierten Polymeren fur die
SMB-Polymeren nur von untergeordneter Bedeutung ist.
75
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
4.Die zur Bildung der anodischen Grenzschicht erforderliche Zeit und dabei
auftretende Stromverluste vor der Abscheidung, worauf schon von BECK3
hingewiesen wurde.
Diesen vier mogliclien Ursachen fiir einen Stromverlust wirkt ein Effekt
entgegen, der den Stromverlust unabhangig von der Schichtdicke verringert,
namlich die nicht ganz vollstandig verlaufende Neutralisation der Polymeren
in der Lackschicht, entsprechend dem Restamingehalt des abgeschiedenen
Films. Eine quantitative Aufteilung des beobachteten Verluststroms auf die
moglichen Ursachen ist mit den bisher vorliegenden MeBergebnissen nicht
moglich.
Ergebnisse zum Abscheidungsiiquivalent bei anderen Polymeren
Acrylsaurebutylester-Acrykaure-Copolymere
Die SMB-Polymeren konnen als Modellpolymere fur solche Bindemittel
dienen, die in der Polymerkette statistisch verteilt Carboxylgruppen enthalten,
also fiir Copolymere ungesiittigter Sauren. Das Abscheidungsiiquivalent solcher
Polymerer sollte sich generell aus dem Salzgruppengehalt errechnen lassen.
Wie Versuche mit einem Butylacrylat-Acrylsaure-Copolymeren,das durch
partielle Verseifung von Polybutylacrylat erhalten wurde, zeigen, t r s t das
auch zu (Tab. 8).
Die a- und b-Werte ergeben nur kleine Abweichungen vom idealen Verhalten.
Von TAWNund BERRYfur Acryl- bzw. Methacrylsiiure-Copolymere beschriebene Daten ergeben bei der Auswertung nach Gleichung ( 5 ) etwas groBere
Abweichungen. Die errechneten a-Werte liegen dort zwischen 0,94 und 0,87.
a
b
[mAsec/cm2]
316
1,03
55
618
1,Ol
33
hTeutralisationsgrad
mtheor.
mexp.
%
[glmoll
rgglmou
100
306
50
612
Acrylsiiuregehalt: 38 Mol- yo bzw. 23,5 Gew.- yo
Feststoffgehalt : 7,5%
Glykolmonobutyliithergehalt: 11,3y0
Stromdichte : 150 mA/30 cm2
Elektrodenabstand: 4,5 cm
Temperatur : 23 "C
76
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlackierung
Polyester und Mabinatole
Es war nicht zu erwarten, da13 sich die a n den SMB-Polymeren erhaltenen
Ergebnisse auch einfach auf solche Polymere ubertragen, lassen, die im Molekul
nur eine oder wenige Carboxylgruppen enthalten. Dazu zahlen die in der
Praxis haufig als Bindemittel eingesetzten Polyester aus Dicarbonsauren und
Diolen, Alkydharze und Maleinatole. Hier sind einige der Voraussetzungen,
die bei der Ableitung der Gleichung (4) gemacht wurden, nicht mehr erfiillt.
Der Carboxylgruppengehalt der einzelnen Polymermolekule kann sich erheblich unterscheiden, so enthalten z. B. Polyester Molekule mit drei verschiedenen Endgruppenkombinationen, solche mit zwei COOH-Endgruppen, solche
mit je einer COOH- und OH-Gruppe und solche mit zwei OH-Gmppen.
Letztere konnen nicht durch Reaktion mit Wasserstoff- oder Eisenionen
koaguliert werden und nur durch EinschluB in den abgeschiedenen Film gelangen. Es sind daher Fraktionierungserscheinungen zu erwarten. Eine
Variation des Neutralisationsgrades unter 100 yomu13 diesen Effekt verstarken,
weil dann auch carboxylgruppenhaltige Molekule nicht mehr als Salze vorliegen und deshalb auch nicht nach Reaktion I oder I1umgesetzt werden konnen.
I n einigen Versuchsreihen wurde das Abscheidungsverhalten von niedermolekularen Mono- und Dicarbonsauren, von Polyestern und von einem
Maleinatol untersucht.
Polyester
Dehierte Modellsubstanzen fur Polymere mit nur endstandigen Carboxylgruppen sind langkettige aliphatische Mono- und Dicarbonsauren. Solche
Verbindungen lassen sich aus den Losungen ihrer Salze leider nicht als geschlossene Filme abscheiden. Das macht die Bestimmung der abgeschiedenen
Menge zu unsicher. Umgehen 1LOt sich diese Schwierigkeit dadurch, daB man
die Sauren in Form ihrer Aminsalze solchen Polymeren zusetzt, die bei der
Abscheidung einen geschlossenen, gut haftenden Film bilden. Aus dem Stromverbrauch fiir die Abscheidung und dem Anteil der zugesetzten Komponente
im Film lassen sich Aussagen uber das Abscheidungsaquivalent der zugesetzten
Modellsubstanz machen. h i d e r ist die Vertraglichkeit der SMB- oder Acrylsaure-Copolymeren mit niedermolekularen Mono- oder Dicarbonsauren nur
begrenzt . Mit olsaure oder Dodecenylbernsteinsaure als Zusatzen zu SMB 84
oder einem Acrylsaure-Copolymeren mit der Saurezahl 50 wurden aber klare
Losungen erhalten. Die Ergebnisse der Abscheidungsversuche mit diesen
Losungen sind in Tab. 9 zusammengestellt.
Die Abscheidungen der 01- und Dodecenylbernsteinsaure zeigen in den
verwendeten Mischungen die gleichen GesetzmLDigkeiten, die auch bei den
77
D. SAATWEBERund B. VOLLMERT
Tab. 9. Abscheidungsverhalten von Mischungen aus Komponenten mit verschiedener Abscheidbarkeit.
Mischung
SMB 83
Blsiiure
I
I1 SMB 83
+
Mischungsverhaltnis
a) Bad
b) Film
Siiure
zahl
a) Bad
b) Film
a) 60,5:39,5
b) 65,5: 34,5
a) 112
b) 105
535
565
1,05
8
a) 83: 17
b) 88,5: 11,5
a) 113
b) 94
635
685
1,08
25
b) 87
645
715
1,11
10
a) 124
b) 112
500
550
1,lO
27
+
Dodecenylbernsteinsaure
I11 Acrylsiiure-
a) 69 :31
Copolymeri- b) 75 :25
sat* 81- a) 50,5:49,5
sZiure
b) 58,5:41,5
+
*
[mAsec/cm2]
a) 96
AcrylsaurecopolymerisatSZ 50,6O-proz. in Butanol neutralisiert mit Triiithylamin
und weiter verdiinnt mit Wasser.
Stromdichte: I + I1 : 0,25 A/60 cm2, I11 : 0,15 A/6O em2
Neutralisationsgrad: I + 111: lOOyo,11: 94% mit Triiithylamin
Feststoffgehalt der Losungen : 7 yo
SMB-Polymeren gefunden wurden. Das experimentelle Abscheidungsaquivalent stimmt mit dem aus der Saurezahl und dem Neutralisationsgrad zu errechnenden theoretischen Abscheidungsaquivalent recht gut uberein. Die
gefundenen a-Werte liegen zwischen 1,05 und 1 , l l . Die b-Werte haben bei
diesen Versuchen keine Aussagekraft, weil sie wesentlich von den Matrixpolymeren bestimmt werden.
Bei allen Abscheidungen ist eine deutliche Fraktionierung festzustellen. Die
zugesetzten niedermolekularen Verbindungen werden in geringerer Menge
abgeschieden, wie aus einem Vergleich der Saurezahlen der Badflussigkeit und
des abgeschiedenen Films hervorgeht. Zur Auswertung des Abscheidungsaquivalents muB deshalb hier die Saurezahl des abgeschiedenen Filmmaterials
herangezogen werden. Bei den reinen SMB-Polymeren war das nicht erforderlich, weil die Saurezahlen von Film und Badmaterial ubereinstimmen.
Auch bei der Abscheidung von Polyestern aus Dicarbonsauren und Diolen
zeigt sich ein Fraktionierungseffekt. Die Saurezahl des abgeschiedenen Films
ist stets niedriger als die Saurezahl des Polymeren in der Badlosung (Tab. 10).
Das stimmt mit den Ergebnissen von TAW und BERRY^ uberein, die ebenfalls
e k e Fraktionierung bei der Abscheidung von Polyestern beobachtet haben.
78
2
15
15
15*
15
2DAG
lPSA
1 DAG
41/41
3
5
DMAA
DMAA
D M h
DMAA
7,5
7,5
890
1360
1470
1470
1470
1430
1430
1370
1430
1430
915
1270
1220
1 120
1120
1000
1000
880
210
455
10 000
9 000
1700
[CPI
1,03 sehr
triibeLijsung
ziihe,
100 000
0,86
0,83 zahe, fast
0,76 klare
0,76 Losung
0,7 &he, fast
0,7 klareLosung
0,64 diinnfliissige,
0,14 weiBe
0,32 Emulsion
a
0,75
190
-
298
mit Badumwiilzung durch Magnetriihrer.
gemessen als Wassermenge in ml, die man zu 1 ml einer 10-proz. Polymerlosung in Aceton zugeben kann, bis bleibende
Triibung auftritt.
70163
41/38
41/38
41/38
10
10
10
TdA
55/39
55/39
45/41
45/39
45/39
7,5
7,5
7 3
2,5.
4
4
4
4
DMAA
TAA
T,&A
T U
DMAA
10
10
0
12,5
12,s
[g/mol]
Viskositat
einer 80-proz. Wasservertrlglichdes Koagu- Lijsung in BG
keit * *
lats
Viskositat
BSA = Bernsteinsiiureanhydrid,
MSA = Maleinsaureanhydrid
PSA = Phthalsiiureanhydrid
DAG = Diathylenglykol
AG
= &hylenglykol
TAA = Triiithylamin,
D M h = Dimethylathanolamin.
BG = Glykolmonobutyliither,
Neutralisationsgrad bei allen Losungen 100% ; Elektrodenabstand 6 cm; Elektrodenfliiche 50-60 cm2.
**
*
lPSA 15*
IV I A G
'I
2o
2o
1MSA
I1 1 PSA
25
12,5*
12,5
I 1 BSA
DAG
[%I
Zusammen- Fest
StromSaurestoff- BG-Gehalt
setzung
Amin dichte zahl (SZ) mtheor'
[g/moll
@halt
[%I
[Moll
[mA/cm2] Bad/Film
-
Tab. 10. Abscheidungsverhalten linearer Polyester.
f
4
R
F
2!
a
$
a
R
0.
P".
rq
a
dQ
B
s%
3.
3
?
3
z
3
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Die a-Werte, die sich bei den Abscheidungen der Polyester ergeben, liegen in
Ubereinstimmung mit a-Werten, die sich aus Ergebnissen der genannten
Autoren errechnen lassen, teilweise erheblich unter 1, das heifit: das experimentelle Abscheidungsaquivalentist oft wesentlich kleiner als das theoretische
Abscheidungsaquivalent.
Der Grad der Abweichungen ist abhiingig von den Abscheidungsbedingungen
und von der Zusammensetzung der Polyester. Da kein Hinweis dafiir vorliegt,
da13 bei den Polyestern ein anderer Abscheidungsmechanismus vorliegt, ist es
naheliegend, die Abweichungen vom theoretischen Abscheidungsaquivalent
auf Einfliisse zuriickzufiihren, die erst nach der Reaktion der Wasserstoff- und
Eisenionen mit den Carboxylatanionen wirksam sind. Da die W-i t-Kurven
auch noch bei kleinen a-Werten Geraden sind, handelt es sich um Effekte, die
einen zeitlich konstanten Stromverlust verursachen. Zu diskutieren sind vor
allem zwei Ursachen :
1. Die mechanische Ablosung schon koagulierter Bestandteile des Films an
der Grenzflache Film-Badlosungdurch natiirliche oder erzwungene Konvektion
wiihrend der Abscheidung.
2. Eine partielle Herauslosung leichter loslicher Bestandteile des abgeschiedenen Films wahrend der Abscheidung.
Die mechanische Ablosung der obersten Schicht des gebildeten Films
wahrend der Abscheidung scheint die wesentliche Ursache fiir die Erniedrigung
des Abscheidungsaquivalentszu sein. Sie kann zum Beispiel bei einem Polyester
aus Bernsteinsaureanhydrid und Diiithylenglykol visuell verfolgt werden. Bei
der Abscheidung ohne Badumwalzung ist deutlich zu sehen, wie eine triibe
Dispersion vom abgeschiedenen Film in die Badlosung ubergeht (Abb. 4).
Nicht bei allen Polyestern ist aber diese mechanische Abtragung bereits abgeschiedener oder koagulierter Polymerer von der Filmoberflache so deutlich
sichtbar, daher wurde nach anderen Kriterien fiir diesen Effekt gesucht. Die
mechanische Ablosung sollte um so groBer sein, je niedriger die Viskositat
des abgeschiedenen Koagulats ist. Diese Viskositat laBt sich bei der Koagulation der Badlosung durch verdiinnte Sauren g o b abschatzen. Sie geht, wie
Tab. 10 zeigt, etwa parallel mit der Viskositat der Polyester im zugesetzten
Losungsmittel Glykolmonobutylather und ist um so hoher, je geringer die
Wasservertraglichkeit dieser Polyesterlosungen ist. Es zeigt sich, daB die
Koagulatzahigkeit einen erheblichen EinfluB auf die Stromausbeute hat, die
sich ja im a-Wert ausdriickt. Filme aus Polymeren mit geringer Koagulatzahigkeit werden leicht mechanisch abgetragen, das Abscheidungsaquivalent
kann auf 20 yo des theoretischen Wertes abfallen. Mit zunehmender Koagulatzahigkeit nimmt die Stromausbeute zu und erreicht bei sehr zahen Abscheidungen, die durch Konvektion nicht mehr abgelost werden konnen, den
-
80
T’ersuche zum Abscheidungsvorgang bei der ElektrotauchlackieruIzg
Abb. 4. Ablosung des Koagulats von der Filmoberfliiche durch die Konvektion
bei der Gasentwicklung bei der Abscheidung eines BernsteinsiiureDiiithylenglykol-Polyesters.
Abscheidungsbedingungen: 0,3 A/2 x 50 cm2; 12,5% Feststoffgehalt ;
12,5% Glykolmonobutyliither; 100-proz.neutralisiert mit Triathylamin.
Die Aufnahme zeigt die Riickseite des beschichteten Bleches. Am unteren
Rand sind deutlich Rillen zu erkennen, die von den an die Oberflllche steigenden Sauerstoffblasen in das niedrigviskose Koagulat gegraben werden.
theoretischen Wert. Die Koagulatzahigkeit wird beeinflul3t durch das Molekulargewicht der Polymeren, ihre Viskositiit und die Wasservertraglichkeit
der Losungen (wenn es sich um Abscheidungen aus Losungsmittel enthaltenden Lacklosungen handelt). Bei den SMB- und Acrylsaure-Copolymeren liegen
Molekule mit hydrophobem Grundgeriist vor, die erst durch Salzbildung und
Zugabe organischer Losungsmittel wasservertraglich werden. Bei der Koagulation mit Wasserstoff- oder Eisenionen verlieren sie &re ionischen Zentren.
und durch intermolekulare Assoziation entstehen grol3e hydrophobe Aggregate,
die nur wenig Wasser enthalten und zusammen mit dem zugegebenen Losungsmittel einen gequollenen, festen Gelfilm bilden. Die Polyester dagegen haben
schon ein polares Grundgeriist durch die Esterbindungen in der Hauptkette.
Es liegt im Durchschnitt nur eine Salzgruppe pro Molekiil vor, und der Unterschied zwischen dem Salz und der freien Saure in Bezug auf Solvatisierung
bzw. Hydratisierung ist nicht sehr grol3. Das entstehende Koagulat ist zunachst
eine relativ niedrigviskose Emulsion, die durch Konvektion im Bad teilweise
81
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
abgetragen werden kann. Es ist auch anzunehmen, daB die Reaktionszone, in
der die Reaktionen I11und IV ablaufen, mit zunehmender Lijslichkeit des Polymeren breiter und diffuser wird, weil erst alle Salzgruppen umgesetzt werden
miissen, bevor es zur Koagulation kommt. Das kann dazu fiihren, daB die
Reaktionszone breiter wird als die von der erzwungenen Konvektion durch
Badumwalzung nicht zu erfassende hydrodynamische Grenzschicht. I n diesem
Falle ist eine besonders starke Herabsetzung des Abscheidungsaquivalents zu
erwarten. Solche Effekte sollten mit abnehmender Polaritat des Polymeren
abnehmen, was auch experimentell bestatigt wird. Wie Tali 10 zeigt, nimmt
mit abnehmender Polaritat der untersuchten Polyester, die sich in der Wasservertraglichkeit der Losungen ausdriickt, die Stromausbeute zu und erreicht
bei dem relativ unpolaren Polyester aus Phthalsaure und Bthylenglykol (IV)
sogar den theoretischen Wert.
h d e r u n g e n der Badzusammensetzung oder der Abscheidungsbedingungen,
die die Konvektion im Bad erhohen, oder die Viskositat des abgeschiedenen
Films herabsetzen, fiihren erwartungsgemaI3 bei dem stark polaren Polyester I
zu einer Verringerung der Stromausbeute. Verstarkung der Konvektion durch
mechanische Badumwalzung fiihrt zu einer Verringerung des experimentellen
Abscheidungsaquivalents. Konzentrationserhohung des Polymeren in der Badlosung und Verringerung des Losungsmittelgehalts erhohen die Viskositat des
abgeschiedenen Films und der Badlosung. Dadurch wird der Film fester,
gleichzeitig nimmt die Konvektion, die ja von der Viskositiit der Badlosung
abhangt, ab. Das Abscheidungsaquivalent ist wie zu erwarten hoher (Tab. 10).
Eine Erniedrigung des Abscheidungsaquivalents durch Herauslosung bereits koagulierter, leichter loslicher Bestandteile ist nicht ganz auszuschlieBen,
sie kann aber fur die beobachtete starke Abnahme des Abscheidungsiiquivalents nicht entscheidend sein. Die bei allen Abscheidungen beobachtete Abnahme der Saurezahl konnte nur einen Stromverlust von etwa 10% durch
partielle Herauslosung leichter loslicher Bestandteile erklaren, wahrend die
gemessenen Stromverluste bis zu 80 yo betragen.
Maleinatole
Maleinatole sind die Grundlage vieler in der Literatur beschriebener Elektrotauchlackrezeptureng, 10. Daher wurde in einer Versuchsreihe das Abscheidungsverhalten eines Leinol-Maleinsiiureadduktsmit einer Saurezahl von 160
aus waBrigen Triathylaminsalzlosungenuntersucht.
Beim Abspiilen des Tauchfilms nach der Lackierung sind deutlich zwei
Schichten der Abscheidung zu unterscheiden, eine obere leicht triibe Schicht,
die bei Durchgang groBerer Strommengen auch etwas schaumig ist und
darunter eine feste, fast klare Abscheidung. Die obere Schicht kann beim
82
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlackierung
Abspiilen mit Wasser leicht entfernt werden, die untere Schicht ist bestandig
gegen die Wasserbehandlung und ergibt nach dem Trocknen einen hochglanzenden Film. In der Anfangsphase der Lackierung bildet sich nur der
triibe, wasseremphdliche Film. Bei Stromdurchgang bis zu etwa 150 mAseclcm2
lafit sich der abgeschiedene Film durch Abspiilen mit Wasser vollstandig
entfernen. Der ubergang zu einem fest haftenden Film zeigt sich in der
Spannungs-Zeit-Kurve durch einen leichten Sprung der Spannung. Die Lage
dieses Spannungssprungs ist abhiingig vom Neutralisationsgrad und von der
Stromdichte bei der Abscheidung. Der zuerst abgeschiedene, leicht abwaschbare Film hat einen hohen Amingehalt von etwa 40 yo bezogen auf den Amingehalt der neutralisierten Lijsung. Der Amingehalt nimmt mit zunehmender
Abscheidung auf etwa 5 % ab und bleibt dann, unabhhgig von der abgeschiedenen Polymermenge, ziemlich konstant. Bei der Bestimmung des Abscheidungsaquivalents ergeben sich Schwierigkeiten : Die Funktion W = f (i t)
ist nicht iiber den gesamten Abscheidungsbereich eine Gerade. Bei kleinen
Strommengen knickt die Gerade ab (Abb. 5 , Kurve 1).
-
10
20
30
Strommenge
40
50
60
m [Asecl
Abb. 5. Abhangigkeit :der abgeschiedenen Polymermenge: auf 60 cm2 Flache von
der Strommenge bei einem Malelnsliureanhydrid-Leinoladdukt bei verschiedenen Feststoffgehalten und verschiedenen Neutralisationsgraden.
Kurve 1 : Feststoffgehalt 20% ; Neutralisationsgrad 60% ;
a = 0,98 (berechnet aus dem geraden Ast der Kurve).
Kurve 2 : Feststoffgehalt 14%; Neutralisationsgrad 94%;
a = 1,02 (berechnet aus dem geraden Ast der Kurve).
Kurve 3 : Feststoffgehalt 20%; Neutralisationsgrad 94% ;
a = 0,98 (berechnet aus dem geraden Ast der Kurve).
Stromdichte bei allen Abscheidungen: 4 mA/cm2.
83
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Wie bereits erwahnt, ist in diesem Bereich das Koagulat noch so locker und
loslich, dal3 es beim Abspulen mit Wasser ganz oder teilweise entfernt wird.
I m mittleren Abscheidungsbereich wird eine Gerade erhalten, aus deren
Steigung sich ein a-Wert von 0,98errechnet (bei einem zu 60 yoneutralisierten
Material). Die Abscheidungen aus einer Losung des zu 94 yo neutralisierten
Materials zeigen auch bei hoheren Strommengen starke Abweichungen vom
theoretischen Abscheidungsiiquivalent. Nur in einem schmalen Bereich stimmen theoretisches und experimentelles Abscheidungstiquivalent annahernd
iiberein. Bei Strommengen von uber 500 mAsec/cm2 steigt die abgeschiedene
Menge mit zunehmender Strommenge nur noch schwach an (Abb. 5, Kurve
2 u. 3). Beim Abspiilen mit Wasser wird von den Blechen eine schaumige
Schicht, die auf dem fest haftenden Film sitzt, entfernt.
Der Butylhalbester des verwendeten Maleinatols verhalt sich bei der Abscheidung iihnlich wie das nur partiell neutralisierte 01: Bei Strommengen
uber 0,2 Aseclcmz stimmen theoretisches und experimentell gefundenes Abscheidungsiiquivalent gut iiberein (Abb. 6). Die Stromverluste, die zu Beginn
und am Ende der Abscheidung auftreten, liegen je nach Abscheidungsbedingungen zwischen 70 und 150mAseclcm2. Badumwiilzung wiihrend der Abscheidung erhoht diesen Stromverlust.
I
10
20
30
Strommenge in [ k e c ]
Abb.
Abhangigkeit der abgeschiedenen Polymermenge auf 60 cm Flache von
der Strommenge bei verschiedenen Stromdichten.
Maleinsiiureanhydrid-Leinoladdukt-Butylhalbester,
SZ 75, zu 93% neutralisiert mit Triathylamin. Feststoffgehalt: 16%; a = 1,O-0,95 (berechnet aus dem geraden Ast der Kurven).
Die Abscheidungsversuche mit einem Maleinatol fiihren also zu iihnlichen
Ergebnissen wie die Versuche mit wasserloslichen Polyestern : Das Abscheidungsiiquivalent ist zwar eindeutig eine Funktion des Salzgruppengehalts der
Molekule (bei allen verwendeten Polymertypen liel3en sich unter geeigneten
84
versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlackierung
Bedingungen die theoretischen Abscheidungsiiquivalente annahernd erreichen),
die Stromausbeute ist aber stark abhllngig von der Badzusammensetzung und
den Abscheidungsbedingungen. Die geringe mechanische Festigkeit und
Wasserloslichkeit nur partiell hydrolysierter Koagulate sind fur dieses Verhalten verantwortlich.
Vergleich : SMB-Polymere u n d Acrylsaurecopolymere m i t Polye s t e r n und Maleinatolen
Bei SMB-Polymeren oder Acryhaure-Copolymerisatenwird - wegen der
leichten Fallbarkeit mit Wasserstoffionen - schon bei geringen Wasserstoffoder Eisenionenkonzentrationen an der Anode ein fester Film gebildet, wobei
das zuerst koagulierte Polymere noch nicht vollstandig hydrolysiert zu sein
braucht. Da alle entstehenden Kationen im elektrischen Feld durch den abgeschiedenen Film wandern miissen, werden sie von den noch vorhandenen
Salzgruppen eingefangen, bis der Umsatz seinen Endwert erreicht hat. Nur der
KationenuberschuB gelangt an die Filmoberfliiche und bewirkt dort die
Koagulation weiterer Polymerteilchen. So wachst der Film kontinuierlich
proportional der Menge der an die Oberflache gelangenden fallenden Kationen.
Kennzeichnend fur diese Bindemittelklasse ist abo eine ziemlich scharfe
Grenzflache Koagulat/Badfliissigkeit. Die schnelle gleichm8;Bige Bedeckung
der Oberflache wird begiinstigt durch den hohen Filmwiderstand. J e hoher der
Widerstand bereits bedeckter Blechoberflachenbereiche ist, desto rascher
nimmt die Stromdichte und damit die Kationenkonzentration an den noch
unbedeckten Stellen zu, und urn so schneller kommt es zur Bildung eines
geschlossenen Films. Die Stromverluste durch Kationen, die zu Beginn der
Abscheidung in das Bad wandern, sind gering.
Bei der Abscheidung der verwendeten Polyester und Maleinatole sind diese
giinstigen Voraussetzungen im allgemeinen nicht gegeben. Diese Polymeren
oder besser Oligomeren (M, < 1500) sind nach partieller Hydrolyse ihrer
Salzgruppen noch loslich oder bilden mechanisch sehr instabile Filme mit
geringem Widerstand. Erst nach vollstandiger Hydrolyse bildet sich ein
zusammenhiingender, fest haftender Film. Bestatigt wird diese Vorstellung
durch die relativ lange Induktionsperiode zu Beginn der Abscheidung. Die
abgeschiedene fest haftende Menge entspricht einer um die Induktionsperiode
verminderten Abscheidungszeit, d. h. auch auf dem festhaftenden Film befindet sich wieder eine dem Stromverbrauch der Induktionsperiode entsprechende, weniger stabile, durch Abspiilen mit Wasser leicht zu entfernende
Schicht. Bei diesen Bindemitteln exiatiert keine scharfe Phasengrenze zur
Badlosung. Vielmehr befindet sich zwischen Film und Badlosung noch eine
85
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Zone des partiell hydrolysierten Bindemittels, die zur Badlosung hin einen
abnehmenden Hydrolysegrad haben sollte. Die Dicke dieser Schicht ist von
der Loslichkeit der partiell hydrolysierten Molekeln abhiingig. Das Vorhandensein einer solchen Schicht, das auch experimentell nachgewiesen werden konnte
(Abb. 4, Abb. 5 ) , erkliirt die gefundenen Abhangigkeiten des Abscheidungsaquivalents von den Abscheidungsbedingungen befriedigend : Einflusse, die
zu einer Verbreiterung der instabilen Schicht fuhren, z. B. hoherer Neutralisationsgrad oder geringere Feststoffkonzentration, haben eine Abnahme der
Stromausbeute zur Folge. I n gleicher Weise wirkt sich die Badumwalzung aus.
Sie verzogert die Bildung der ersten fest haftenden Schicht. Der starke Abfall
der Stromausbeute bei hohen Strommengen, wie er bei dem Maleinatol beobachtet wurde, laat sich mit einem Herauswandern der Reaktionszone aus
der durch Konvektion nicht zu beeinflussenden hydrodynamischen Grenzschicht und die zunehmende Gasentwicklung erklaren. Durch zunehmende
Konvektion wird der labile Film abgelost und mit der Badflussigkeit vermischt .
Dadurch geht ein groSer Teil der bereits umgesetzten Kationen verloren, und
der auf sie entfallende Stromanteil verringert die Stromausbeute.
Exprimentelle Einzelheiten
Die Darstellung der SMB-Polymeren und der Lacklosungen sowie die Abscheidungsapparatur und die Abscheidungsmethode wurde bereits im ersten Teil dieser
Arbeit beschriebens.
Darstellung eina Acrylsaure-Butylacrylat-Copolymeren durch Verseifung eines
Polybutyllacrylats
Die Polybutylacrylatlosung Acronal 4L (BASF)wurde im Rotationsverdampfer
vom Losungsmittel Athylacetat befreit. Das zhhflussige Polymere wwde mit
butanolischerKOH (2-proz.)bis zurgewiinschtenSiiurezahlverseift. Diebutanolische
Losung des Kaliumsalzes wwde rnit Aceton verdiinnt und in verdiinnter Salzsiiure
(1-proz.)ausgefiillt. Das gefiillte Produkt wurde nach Abfiltrieren rnit Wasser gewaschen, im Wasserstrahlpumpenvakuumbei 60°C getrocknet und nach Auflosen
in Aceton in Wasser ausgefallt. Das mit Wasser gewaschene und im Vakuum bei
60°C getrocknete Polymere hatte eine Siiurezahl von 183.
Darstellung e i w Leiniil-Maleinatol-Butylhalbesters
100 g eines Kondensationsproduktsaus Lehol und Maleinsaureanhydrid rnit der
Saurezahl 160 m d e n in 200g Butanol gelost und unter Ruhren 5 Stunden auf
80°C.erwiirmt. Nach beendeter Reaktion wurde das iiberschussige Butanol im
Rotationsverdampfer abgezogen. Es resultierte ein braunes 01 rnit der Siiurezahl
76, das nach Neutralisation rnit Dimethyliithanolamin in Wasser loslich war.
86
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlackierung
Darstellung der Polyester aus Dicarbonsaureanhydriden und Diolen
Das iiquimolare Gemisch aus Dicarbonsiiureanhydrid und Diol wurde in einen
Dreihalskolben mit Ruhrer, RuckfluDkiihler,Wasserabscheider und Thermometer
gegeben und nach Zusatz von Xylol (50% der Menge der eingesetzten Rohstoffe)
unter Einleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt. Das Veresterungswasser sammelt
sich im Wasserabscheider. Der Veresterungsgrad wurde durch Bestimmung der
Siiurezahl kontrolliert. Die Veresterungszeit richtet sich nach dem gewiinschten
Kondensationsgrad. Nach beendeter Reaktion wurde das Schleppmittel Xylol im
Rotationsverdampfer abgezogen. Die erhaltenen Polyester sind nach Neutralisation
rnit Dimethyliithanolamin oder Triiithylamin in Wasser loslich. Die eingesetzten
Ausgangsstoffe sind der Tab. 10 zu entnehmen.
Analysenmethoden
Bestimmung des Gehalts a n Carbonsiiuregruppen
In der Literatur werden einige Methoden zur Bestimmung von Carbonsiiuren,
Dicarbonsiiuren und deren Anhydriden sowie Gemischen dieser Komponenten beschriebeng. Die Methoden wurden auf ihre Anwendbarkeit auf das vorliegende
Problem, die Bestimmung des Monocarbonsiiure-, Dicarbonsiiure- oder Dicarbonsiiureanhydridgehalts der Styrol-Maleinsiiureanhydrid-Copolymerenund SMBPolymeren uberpriift.
Als geeignete Methode erwies sich die Titration in nichtwiiflrigem Medium mit
und LISICKI~~.
Bei
Natriummethylatlosung und Indikatorindizierung nach FRITZ
dieser Titration wird fiir die Bestimmung der Dicarbonsiiureanhydride nur die
Hiilfte .der theoretisch zur Salzbildung erforderlichen Menge an Natriummethylatlosung verbraucht, weil bei der Reaktion das Natriumsalz des Halbesters gebildet
wird. Monocarbonsiiurenund Dicarbonsiiuren verbrauchen iiquivalente Mengen der
Titrationslosung.
D u r c h f u h r u n g d e r Titration
50 ml wasserfreies Aceton wurde rnit wenigen Tropfen einer 0,l-proz. Losung
eines Indikatorgemischs aus 1 Teil Thymolblau und 1 Teil Phenolphthalein in
Dimethylformamid versetzt und bis zum Umschlag nach rot-violett rnit 0,l n
Natriummethylatlosungtitriert. In dieser Losung wurde die zu titrierende Substanz
gelost und in der gleichen Weise mit der Natriummethylatlosung bis zum Farbumschlag titriert. Bei der Titration von Polymeren verschwindet der Umschlag beim
Schutteln rasch wieder. Es wurde titriert, bis der Farbumschlag beim Schutteln der
Losung mehr als 30 Sek. bestiindig war.
Die Bestimmungen sind gut reproduzierbar, die Abweichungen der Einzelwerte
liegen zwischen f 0,5-1y0.Bei Bestimmung sehr kleiner Siiuremengen aus Halbmikroburetten mu13 unter einer Stickstoffhaube titriert werden, um Fehler durch
den COa-Gehalt der Luft zu vermeiden.
87
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Bestimmung des Amingehalts
Zur Bestimmung des Amingehalts der abgeschiedenen Filme oder der Badlosung
wurde die Titration mit Perchlorsiiurein Methylglykol in Gegenwart von Essigsiiuredurchgefiihrt, die zur Bestimmung von
anhydrid nach RUCHund CRITCHFIELD~~
tertiiiren Aminen in Gegenwart von primiiren und sekundiiren Aminen verwendet
wird. Im vorliegenden Fall dient das Essigsiiureanhydrid zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch, deshalb konnen wasserhaltige Filme und die Badlosung direkt titriert werden. Kontrollversuche mit definierten Aminmengen zeigten, da13 die Gegenwart von Polymeren und der Einsatz wasserhaltiger Substanzen
die Titration nicht storen.
Reagentien : Methylglykol
Essigsiiureanhydrid
0,05-0,l n HClO4 in Methylglykol (Einstellunggegen NaOH)
Thymolblau 0,lyo in Dimethylformamid.
D u r c h f u h r u n g der T i t r a t i o n
Der abgeschiedene Film oder eine bestimmte Menge der Badlosung (etwa 0,5 g)
wurde in Methylglykol (30 ml) gelost; sodann wurden 30 ml Essigsiiureanhydrid
zugegeben. Nach 15Minuten wurde die Losung mit einigen Tropfen Indikatorlosung
versetzt und aus einer 10 ml-Biirette bis z u m Farbumschlag nach blau-rot rnit der
Perchlorsaurelosung titriert Bei der Berechnung muB der Blindverbrauch fiir das
Losungsmittelgemischabgezogen werden. Die Bestimmungen sind gut reproduzierbar, die Abweichungen der Einzelwerte liegen bei etwa j, 1%.
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7
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S. R. FINNund C. C. MELL, J. Oil Colour Chemists’ Assoc. 47 (1964)219.
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Teil 1 dieser Arbeit, Angew. Makromolekulare Chem. 8 (1969)1.
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J. S. FRITZ
und N. M. LISICKI,Analytic. Chem. 23 (1951)589.
J. E.RUCHund F. E. CRITSCHFIELD,Analytic. Chem. 33 (1961)1569.
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